JPWO2008108371A1 - 化学物質センシング素子、化学物質センシング装置、及び化学物質センシング素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

生体情報に含まれる特定化学物質を検出する化学物質センシング素子１４２は、カーボンナノ構造体からなり、その表面に修飾された金属錯体又は蛍光分子により、物質選択能と高い感度を示す。カーボンナノ構造体表面に修飾された物質のうち、ＣｏＰｃは、生体情報における含有成分のうちＮＯ及びペンタンと、ＤＡＦ−２はＮＯと、それぞれ反応し、それぞれ反応生成物を生成する。ＣｏＰｃ起因の反応生成物は、接点１５４、１５６間の電気抵抗を変化させ、ＤＡＦ−２起因の反応生成物は、励起光に対し特定波長の蛍光を発生する。このため、本素子の電気抵抗変化、又は蛍光の有無及び波長を測定することにより、ＮＯ又はペンタンのセンシングが可能になる。

Description

この発明は、人間の健康状態を調べるために、気体及び液体の生体試料中の化学物質をセンシングするための素子に関し、特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを含むナノ構造よりなる炭素同位体（以下「カーボンナノ構造体」と呼ぶ。）を利用したセンシング素子のセンシング対象ガスに対する選択性とその感度とを改善する技術に関する。

現代の日本は高齢化社会を迎えている。これに伴い、医療費が増大し、医療保険制度の健全な運営が難しくなっている。こうした問題及びその他の関連する問題に起因して、社会における健康管理及び疾病予防への関心が高まっており、病気になってから治療するのではなく、病気になることを予防することに重点が置かれた社会（これをここでは「医療予防社会」と呼ぶ。）の実現が待ち望まれている。

こうした目的を達成する為には、個人で手軽に且つ迅速に健康状態をチェックできるシステムが必要である。個人の健康状態を把握するために容易にサンプリングできる生体情報としては、血液、尿、汗、唾液、呼気等がある。これらの構成成分のうち、ある特定の物質は、体調不良、将来疾病になる可能性が高い何かの兆候、及び既に患っている疾病に起因して、発生したり、その量が変化したりする場合があり、その変化を知ることで個人の健康状態を把握できる可能性が高い。このような物質をマーカーと呼ぶ。マーカーのモニタリングが、健康管理や疾病の早期発見、早期治療に役立つ。

非特許文献１には疾病とマーカーとの関係が示されている。テーブル１にこの一部を引用する。

生体情報のうち、呼気は、肺の中において毛細血管中の血液と薄膜を隔てて近接して存在するため、その中には特にマーカーを多く含んでいる。加えて、サンプリングが最も簡単である為、モニタリングには最も有用な生体情報である。

これら呼気中マーカーのモニタリング法として、ガスセンシング素子を挙げることができる。従来技術では酸化錫を用いた酸化物半導体ガスセンサが知られているが、その感度は検出下限が〜１０^３ｐｐｍレベルで、さらに、試料を約３００度に加熱する必要がある。呼気マーカーモニタリングに対しては、非特許文献１によると検出下限がｐｐｂレベルの高感度が必要なことと、呼気は加熱すると変化してしまう恐れが高いため非侵襲な方法が望まれていることとにより、酸化物半導体ガスセンサは不適切である。社会的ニーズを満足させるためには、さらなる高性能化が必要である。

この問題を解決するための一方法として、後述する非特許文献２には、近年発見されたカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ。以下「ＣＮＴ」と呼ぶ。）からなるガスセンサが提案されている。

ＣＮＴは直径がナノオーダーのチューブ状炭素材料である。６つの炭素原子が正六角形の板状構造を形成して結合した結晶構造はグラファイト構造と言われる。このグラファイト構造が、二次元に連続するとグラフェンシートと呼ばれる。ＣＮＴは、このグラフェンシートを円筒状に丸めた構造によりなる。ＣＮＴは非常に安定な構造で、その内部ではΠ電子結合に基づく高速な電子移動を許容する導電性を示し、構造によっては金属線よりも優れた導体となることが知られている。

非特許文献２によれば、ＣＮＴに化学物質分子が付着すると、電子移動が起こり起電力が発生する。言い換えれば、ＣＮＴの２点間に、電位差、又は、電気抵抗の変化が生じる。この電気抵抗の変化を検出すれば、化学物質のセンシングが可能となる。さらに、ＣＮＴの形状がナノオーダーの微細構造であることから、応答性及び検出下限に大幅な改善が期待できる。すなわち、当該特定化学物質がＣＮＴ表面に吸着してからＣＮＴの電気抵抗変化が発生するまでの時間は、ＣＮＴの導電性及びナノ構造に起因して、前述した従来のセンシング素子に比べて非常に短い。さらに、ＣＮＴは、その表面積が大きいことと、すべての原子が表面を構成する、その構造とにより、物質吸着の影響が電気抵抗変化へ反映される際の電子散乱等による損失が少ない。そのためＣＮＴによれば、従来のセンシング素子では困難な、微量の特定化学物質の吸着と、その存在確認とが可能になると考えられる。

さらに、ＣＮＴのナノ構造により、ＣＮＴを利用した化学物質センシング素子は、超小型、低消費電力、ポータブルを実現し、個人の簡単な健康チェック手段として最適である。

一般的なＣＮＴを利用したセンサとしては、特許文献１に記載の様なものが知られている。しかし、前述した生体情報に含まれるマーカーのモニタリングに関する記載は無く、また、その感度についても詳細は明確に記載されていない。
ウェンチン・ツァオ他、「呼気分析：臨床診断及び曝露評価の可能性」、クリニカル・ケミストリ、第５２巻：５、ｐ．８００−８１１、２００６年（Ｗｅｎｑｉｎｇ Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．、"Ｂｒｅａｔｈ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｄｉａｇｎｏｓｉｓ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ"、Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．５２：５、ｐ．８００−８１１、２００６） 齋藤理一郎、「カーボンナノチューブの概要と課題」、機能材料、ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．５、ｐ６−１４、２００１年５月号 特表２００３−５１７６０４号公報

以上述べたように、ＣＮＴを利用したセンシング技術は、ガス中のマーカーとなる特定化学物質をセンスするためのものとして有望である。しかし、非特許文献２に示されたセンシング技術は、センシング対象物質に対する選択性がないと考えられる。これは、以下のように実験により確認された。

本願発明者は、非特許文献２に開示された技術により、特定化学物質に対する選択性が得られるか否かを確認するために、以下のような実験を行なった。実験では、自然界に存在するＮ２ガスと、トルエンガスとを、それぞれ非特許文献２に示された技術による化学物質センシング素子に吸着させ、その電気抵抗変化を測定した。その結果、いずれの場合も、吸着ガスの無い場合と比べて差異が認められ、何らかの物質の存在を確認することができた。しかし、Ｎ２ガスとトルエンガスとの間に、電気抵抗変化の明確な差異は認められなかった。

つまり、非特許文献２に開示された技術を用いたセンサには、センシング対象物質に対する選択性がないと考えられる。そのため、雰囲気中の物質の存在を確認することは可能であるが、「存在する物質が何か」を知るための定性分析ができない。したがって、マーカーの検出についてはその利用価値はほとんどないと考えられる。

また、特許文献１に示されたセンシング技術は、マーカーのモニタリングに対応しておらず、その性能の程度は不明である。

したがって本発明の目的は、生体情報に含まれるマーカーに対して、マーカー選択性と、高い性能とを有する化学物質センシング素子とその製造方法、及びそうした化学物質センシング素子を用いた化学物質センシング装置を提供することである。

本発明の他の目的は、生体情報に含まれるマーカーに対して、マーカー選択性と、高い性能とを有する、カーボンナノ構造体を含む化学物質センシング素子とその製造方法、及びそうした化学物質センシング素子を用いた化学物質センシング装置を提供することである。

本発明の第１の局面に係る化学物質センシング素子は、金属錯体又はその誘導体により表面修飾された導電性を有するセンシング用基体を含み、特定化学物質を検出することを特徴とする。

好ましくは、センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

この化学物質センシング素子においては、センシング対象ガスを吸着させる部分として、ＣＮＴに比べ簡易に製造可能なカーボンナノ構造体を含む。本願発明者は、非特許文献１に記載の技術を、カーボンナノ構造であればＣＮＴに限定せず、そのいずれにも適用できると考える。なぜなら、前述した技術は、カーボンナノ構造の特徴である、導電性及びナノ構造を利用しているためである。加えて、このカーボンナノ構造体は、その表面を金属錯体又はその誘導体により修飾されており、以下の理由により、物質選択性を有すると考える。すなわち、修飾のないカーボンナノ構造体は非常に安定な結合状態で電気的に分極していないが、金属錯体又はその誘導体による修飾のあるカーボンナノ構造体は、修飾基が分極しており、その電気的特性により特定の物質のみを表面に吸着する。また、吸着した際、ガスの種類に起因する結合状態や電荷の状態の違いを、修飾ありの場合は、なしの場合より大きく反映した挙動を示し、これがカーボンナノ構造体の電気抵抗の変化に影響し、ガス選択性を持ち得る。さらに、金属錯体又はその誘導体による修飾により、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子は、その感度を向上する。なぜなら、その立体構造を考えると、修飾ありのものは前述のグラフェンシートを変形したカーボンナノ構造体のそれぞれに、側鎖的に金属錯体又はその誘導体の置換基が付与されていると考えられ、置換基周辺にはガス吸着を許容する空間があるが、修飾なしのものはその構造により制約を受けるためである。

本化学物質センシング素子は、従来技術では困難であった、生体情報に含まれる特定化学物質を、高い感度で検出可能である。すなわち、本素子により、生体情報に含まれるマーカーに対して、マーカー選択性と、高い性能とを有する、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子を提供できる。

より好ましくは、化学物質センシング素子に含まれる金属錯体は、金属フタロシアニン類からなる。

この化学物質センシング素子においては、測定対象ガスを吸着させる部分として、その表面を、金属フタロシアニンにより修飾されているカーボンナノ構造体を含む。金属フタロシアニンは、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物フタロシアニン（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ又はＴｅｔｒａｂｅｎｚｏａｚａｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ， Ｃ₃₂Ｎ₈Ｈ₁₆）と、その中央部分に配置された金属（Ｍｅｔａｌ）との錯体である。本願発明者は、金属フタロシアニン（以下「ＭｅＰｃ」と呼ぶ。）修飾を施したカーボンナノ構造体は、修飾なしのものに比べ、ペンタンに対する吸着能が高いことを、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ。以下「ＤＦＴ」と呼ぶ。）に基づいたシミュレーションにより発見した。ペンタンは呼気中の酸化ストレス疾患に関連するマーカーである。加えて、ＭｅＰｃによりその表面を修飾すると、以下の理由でそのセンシング感度を向上させることができる。化学物質センシング素子によりセンシングを行なう場合、後述するように、その電気抵抗変化を測定するために電界をかける。これにより、カーボンナノ構造体の内部では電子の移動が起こる。修飾により、カーボンナノ構造体の表面に付与されたＭｅＰｃへも電子が移動し注入されると、励起状態となり、金属は酸化され正電荷を、フタロシアニンは負電荷をさらに帯び、これにより物質吸着に対してより活性となる。当該特定化学物質と反応した場合その電気的特性の変化は、ＭｅＰｃ及びカーボンナノ構造体がそれぞれの分子構造全体に共通に有するΠ電子結合により高速にカーボンナノ構造体へ伝わり、電気抵抗変化を迅速に発生させる。

すなわち、本素子によれば、生体情報に含まれるマーカーに対して、マーカー選択性と、従来のものよりも高い感度とを有する、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子を提供できる。

さらに好ましくは、化学物質センシング素子において、検出される特定化学物質は、一酸化窒素（Ｎｉｔｒｉｃ Ｏｘｉｄｅ。以下「ＮＯ」と呼ぶ。）及びペンタンからなるグループから選択される。

ＭｅＰｃにより表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む、本発明に係る化学物質センシング素子において、本願発明者は、ＮＯ及びペンタンを高い感度で検出することを確認した。これは、ＭｅＰｃが、その電気的特性により、ＮＯ及びペンタンに対する吸着能が高いことに起因する。ＮＯ及びペンタンは、呼気中のマーカーとして知られ、ＮＯは肺疾病、ペンタンは酸化ストレスに関連する。

すなわち、本素子によれば、生体情報に含まれるマーカー物質である一酸化窒素及びペンタンに対する選択性と、従来のものよりも高い感度とを持つ、化学物質のセンシング素子を提供できる。

本発明の第２の局面に係る化学物質センシング素子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する蛍光分子により表面修飾されたセンシング用基体を含み、特定化学物質を検出することを特徴とする。

好ましくは、センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

この本化学物質センシング素子は、測定対象ガスを吸着させる部分として、その表面を蛍光分子により修飾されたカーボンナノ構造体を含む。さらに、その蛍光分子は、その分子構造及び電気的特性により、マーカーである特定化学物質と選択的に結合する。この結合による生成物に特定波長の光を照射すると、この生成物は励起し、特定波長の蛍光を発生する。このため、本化学物質センシング素子の蛍光励起反応を測定することで、測定対象ガス中の特定化学物質の存在の有無を確認することができる。また、測定対象ガス中に複数の成分が含まれていても、蛍光分子の反応選択性により、個別にマーカーセンシングが可能である。

すなわち、本発明によれば、生体情報に含まれるマーカーに対する選択性の高い、感度のよい、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子を提供できる。

より好ましくは、化学物質センシング素子に含まれる蛍光分子は、ジアミノフルオレセイン−２（Ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−２。以下「ＤＡＦ−２」と呼ぶ。）からなることを特徴とする。

さらに好ましくは、化学物質センシング素子において、検出される特定化学物質は、ＮＯであることを特徴とする。

ＤＡＦ−２は、分子構造に含まれるアミノ基が一酸化窒素と反応し、ジアミノフルオレセインー２−トリアゾーレ（Ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−２−ｔｒｉａｚｏｌｅ。以下「ＤＡＦ−２Ｔ」と呼ぶ。）を形成する。ＤＡＦ−２Ｔに波長４９５ｎｍの励起光を照射すると、波長５１５ｎｍの蛍光を発生する。これにより生体情報中の一酸化窒素の有無を確認することが可能である。

本願発明者は、ＤＡＦ−２により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む化学物質センシング素子により、測定対象ガス中のＮＯを検出することができ、その感度は検出下限１００ｐｐｂ以下であることを確認した。

本発明によれば、従来のものよりも高い感度で、ＮＯのモニタリングを行なうことができる化学物質センシング素子を提供できる。

好ましくは、化学物質センシング素子に含まれる蛍光分子は２，４-ジニトロフェニルヒドラジン（２，４-Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ：以下「ＤＮＰＨ」と呼ぶ。）からなる。

より好ましくは、化学物質センシング素子において、検出される特定化学物質はアセトンであることを特徴とする。

ＤＮＰＨはその末端アミノ基が、アセトンと反応してイミンを生成する。この生成物に波長４４０ｎｍの励起光を照射すると、やはり特定波長の蛍光を示す。これにより生体情報中のアセトンの有無を確認することが可能である。

本願発明者は、ＤＮＰＨにより表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む化学物質センシング素子により、センシング対象ガス中のアセトンを検出することができ、その感度は検出下限１００ｐｐｂ以下であることを確認した。

すなわち、本発明によれば、従来のものよりも高い感度で、アセトンのモニタリングを行なうことができる化学物質センシング素子を提供できる。

本発明の第３の局面に係る化学物質センシング素子は、金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含み、特定化学物質を検出することを特徴とする。本素子に含まれる蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する。

好ましくは、センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

より好ましくは、金属錯体はＭｅＰｃ類からなる。

さらに好ましくは、蛍光分子はＤＡＦ−２からなる。

金属錯体であるＭｅＰｃと、蛍光分子であるＤＡＦ−２により表面修飾されたカーボンナノ構造体において、ＭｅＰｃ及びＤＡＦ−２のそれぞれに対し、特定の化学物質が反応して反応生成物を生成する。このため、本素子に測定対象ガスを導入し、素子への特定化学物質の吸着による蛍光励起反応と、電気抵抗変化とを同時に測定する場合、それぞれを単独に測定する場合と比べ、一度の測定において検出可能な特定化学物質の種類を増加させ、また、一方の測定では感度等の問題で検出不可能であった特定化学物質を、他方の測定において補完し、検出することが可能である。

本発明の第４の局面に係る化学物質センシング素子は、特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子であって、第１の蛍光分子により表面修飾された第１のセンシング用基体を含む第１のセンシング素子と、第１の蛍光分子と異なる第２の蛍光分子により表面修飾された第２のセンシング用基体を含む第２のセンシング素子とを含む。

好ましくは、第１及び第２のセンシング用基体はいずれもカーボンナノ構造体を含む。

第１及び第２の蛍光分子により表面修飾されたカーボンナノ構造体をそれぞれ含む第１及び第２のセンシング素子を用いるため、異なる化学物質をこれらセンシング素子で別々に検出できる。したがって、生体情報中の複数の化学物質を同時に、かつ別々に検出することが可能な化学物質センシング素子を提供できる。

より好ましくは、第１及び第２の蛍光分子は、ＤＡＦ−２及びＤＮＰＨからなるグループから選択される。

ＤＡＦ−２及びＤＮＰＨによりそれぞれ表面修飾されたカーボンナノ構造体をそれぞれ含む第１及び第２のセンシング素子を用いる。このため、生体情報中に数種の化学物質が含まれていても、第１のセンシング素子は例えば一酸化窒素を、第２のセンシング素子は例えばアセトンを、同時に、かつ別々に、検出することが可能である。

本発明の第５の局面に係る化学物質センシング装置は、金属錯体又はその誘導体により表面修飾された導電性のセンシング用基体を含む化学物質センシング素子と、化学物質センシング素子に電気的に結合され、化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段とを含む。

好ましくは、化学物質センシング装置に含まれるセンシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

より好ましくは、センシング用基体表面を修飾する金属錯体は、ＭｅＰｃからなる。

本装置によれば、生体情報に含まれる特定化学物質に対する選択性と、従来のものよりも高い感度とを持つ、化学物質のセンシングを行なうことが可能である。

さらに好ましくは、化学物質センシング装置は、さらに、化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための手段を含み、それにより、前記化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される。

本装置によれば、化学物質センシング素子表面に吸着された物質を除去することができ、これを再利用することができる。

本発明の第６の局面に係る化学物質センシング装置は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する蛍光分子により表面修飾されたセンシング用基体を含む化学物質センシング素子と、励起光に起因して前記化学物質センシング素子に結合した蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出器と、蛍光検出器に接続され、特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定器とを含む。

好ましくは、化学物質センシング装置はさらに、化学物質センシング素子に対し、その発光する光を照射可能な位置に設置された、蛍光分子の励起光を照射するための発光器を含む。

より好ましくは、化学物質センシング装置に含まれるセンシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

さらに好ましくは、センシング用基体表面を修飾する蛍光分子はＤＡＦ−２及びＤＮＰＨからなるグループから選択される。

本装置によれば、生体情報に含まれる特定化学物質に対する選択性と、従来のものよりも高い感度とを持つ、化学物質のセンシングを行なうことが可能である。

好ましくは、化学物質センシング装置は、さらに、化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための機器を含み、それにより、化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される。

本装置によれば、化学物質センシング素子表面に吸着された物質を除去することができ、化学物質センシング素子を再利用することができる。

本発明の第７の局面に係る化学物質センシング装置は、金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により表面修飾された導電性センシング用基体を含む、特定化学物質検出のための化学物質センシング素子と、化学物質センシング素子に電気的に結合され、化学物質センシング素子の電気抵抗変化検出のための検出器と、励起光に起因して化学物質センシング素子に結合した蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出器と、蛍光検出器に接続され、特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定器とを含む。本装置に含まれる蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する。

好ましくは、化学物質センシング装置はさらに、化学物質センシング素子に対し、その発光する光を照射可能な位置に設置された、蛍光分子の励起光を照射するための発光器を含む。

より好ましくは、センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

さらに好ましくは、金属錯体はＭｅＰｃ類からなる。

蛍光分子はＤＡＦ−２からなってもよい。

金属錯体であるＭｅＰｃと、蛍光分子であるＤＡＦ−２により表面修飾されたカーボンナノ構造体において、ＭｅＰｃ及びＤＡＦ−２のそれぞれに対し、特定の化学物質が反応して反応生成物を生成する。このため、本装置に測定対象ガスを導入し、化学物質センシング素子への特定化学物質の吸着による蛍光励起反応と、電気抵抗変化とを同時に測定する場合、それぞれを単独に測定する場合と比べ、一度の測定において検出可能な特定化学物質の種類を増加させ、また、一方の測定では感度等の問題で検出不可能であった特定化学物質を、他方の測定において補完し、検出することが可能である。

化学物質センシング装置は、さらに、化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための機器を含み、それにより、化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される。

本装置によれば、化学物質センシング素子表面に吸着された物質を除去することができ、化学物質センシング素子を再利用することができる。

本発明の第８の局面に係る化学物質センシング装置は、金属錯体又はその誘導体により表面修飾された導電性センシング用基体を含む、第１の化学物質センシング素子と、蛍光分子により表面修飾された導電性センシング用基体を含む、第２の化学物質センシング素子と、第１の化学物質センシング素子に電気的に結合され、第１の化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出器と、励起光に起因して第２の化学物質センシング素子に結合した蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出器と、蛍光検出器に接続され、特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定器とを含み、特定化学物質を検出することを特徴とする。蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が前記励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する。

好ましくは、化学物質センシング装置はさらに、第２の化学物質センシング素子に対し、その発光する光を照射可能な位置に設置された、蛍光分子の励起光を照射するための発光器を含む。

より好ましくは、センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む。

さらに好ましくは、金属錯体はＭｅＰｃ類からなる。

蛍光分子はＤＡＦ−２からなってもよい。

金属錯体であるＭｅＰｃにより表面修飾されたカーボンナノ構造体と、蛍光分子であるＤＡＦ−２により表面修飾されたカーボンナノ構造体において、ＭｅＰｃ及びＤＡＦ−２のそれぞれに対し、特定の化学物質が反応して反応生成物を生成する。このため、本装置に測定対象ガスを導入し、素子への特定化学物質の吸着による蛍光励起反応と、電気抵抗変化とを同時に測定する場合、それぞれを単独に測定する場合と比べ、一度の測定において検出可能な特定化学物質の種類を増加させ、また、一方の測定では感度等の問題で検出不可能であった特定化学物質を、他方の測定において補完し、検出することが可能である。

化学物質センシング装置は、さらに、化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための機器を含み、それにより、化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される。

本装置によれば、化学物質センシング素子表面に吸着された物質を除去することができ、化学物質センシング素子を再利用することができる。

本発明の第９の局面に係る、特定化学物質を検出するための、化学物質センシング素子の製造方法は、導電性のセンシング用基体を平面上に作製するステップと、金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子を含む溶液を、作製されたセンシング用基体に滴下するステップと、平面上のセンシング用基体の蛍光分子を含む溶液が滴下された領域において、センシング用基体と他の部位との間に所定の電圧をかけるステップとを含む。蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生することを特徴とする。この方法により、センシング用基体が金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により実質的に均一に表面修飾される。

好ましくは、導電性のセンシング用基体は、カーボンナノ構造体を含む。

以上のように本発明によれば、従来技術では困難であった、生体情報に含まれる特定物質のセンシングにおいて、マーカー選択性と、高い感度とを有する、好ましくはカーボンナノ構造体からなるセンシング用基体を有する化学物質センシング素子を得ることができる。この素子により、ＮＯ、ペンタン、アセトンなどのマーカーについて、マーカー選択性を持つ化学物質センシングを行なうことができる。加えて、表面処理により高感度化が可能なことから、今までその検出が困難であった微量マーカーについてもそのセンシングができるようになる。

化学物質センシング装置２０の構成図である。 本発明の第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子３２の構成図である。 第１の実施の形態に係る化学物質センシング部４２の構成と動作とについて説明するための模式図である。 第２の実施の形態に係る化学物質センシング装置６２に構成図である。 第２の実施の形態に係る化学物質センシング部の構成と動作とについて説明するための模式図である。 第３の実施の形態に係る化学物質センシング素子１０８の構成と動作とについて説明するための模式図である。 第４の実施の形態に係る化学物質センシング素子１２８の構成図である。 第５の実施の形態に係る化学物質センシング素子１４２の構成図である。 第５の実施の形態の変形例に係る化学物質センシング素子１８０の構成図である。 第１の実施の形態に基づく実施例１に係る化学物質センシング素子２７０の製造方法の一部を説明するための模式図である。 第１の実施の形態に基づく実施例１の測定結果である。

符号の説明

２０，６２ 化学物質センシング装置、３０，１９２ 直流電源、３２，１０８，１２８，１４２，１８０，２００，２１０，２７０ 化学物質センシング素子、３４ 負荷抵抗、３６ 増幅器、４０ａ，４０ｂ 電極、４２，６６ 化学物質センシング部、５０，８０ ＣＮＴ、５２，８２，８４ ＣＮＴ表面に修飾付与された物質、６４ 容器、６７ 光源、６８ 光路容器、６９ ダイクロイックミラー、７０ ＣＣＤカメラ、７１ 表示システム、７２，１００ 励起光、７３，１０２，１２４，１２６ 蛍光、７４ 表示画面、１１０ プレート、１２０，１２２ 化学物質センシング部を保持するためのプレート上のウエル、１３０，１５０，１９０，２８０ 基板、１３２，１５２，１５３，２０２，２０３，２１２，２１３ 櫛型のパターン、１３８，１７８，１７９ カーボンナノ構造体、１３９，１４０，１５４，１５６，２０４，２０６，２１４，２１６，２８６，２８８ 接点、１３４，１７０ 固体基板、１３５，１７２ 熱酸化膜、１３６，１７４ バッファ層、１７５ 開口部、１３７，１７６ 触媒層、２８２ 化学物質センシング素子製造用Ａｕ電極、２８４ 分散液

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。以下の図面及び説明においては、同一の部品又は構成要素には同一の参照符号を付してある。それらの機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

［第１の実施の形態］
―構成―
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子を採用した化学物質センシング装置２０の構成図を示す。図１を参照して、装置２０は、直流電源３０と、直流電源３０のプラス端子に一端が接続された、本実施の形態に係る化学物質センシング素子３２と、化学物質センシング素子３２の他端と直流電源３０のマイナス端子との間に接続された負荷抵抗３４と、化学物質センシング素子３２及び負荷抵抗３４の接点に入力が接続され、この接点の電位変化を増幅するための増幅器３６とを含む。測定時、この電位変化を測定するために、増幅器３６の他方の端子に図示しない直流電圧計が接続される。

図２に、化学物質センシング素子３２の構成図を示す。図２（Ａ）を参照して、化学物質センシング素子３２は、金属錯体であるＭｅＰｃにより表面修飾された、センシング用の基体を構成するカーボンナノ構造体からなる、化学物質センシング部４２と、化学物質センシング部４２の両端に配置され、化学物質センシング部４２とそれぞれ電気的に接続された電極４０ａ及び４０ｂとを含む。

化学物質センシング部４２は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンといった、カーボンナノ構造体の集合体で形成されている。したがって、化学物質センシング部４２は多数のＣＮＴ等を含んでいる。図３に、化学物質センシング部４２に含まれる一本のＣＮＴ５０の概念図を示す。図３を参照して、本実施の形態では、ＣＮＴ５０の表面に、ＭｅＰｃ分子５２が付与されている。すなわち、その他のカーボンナノチューブ（したがって化学物質センシング部４２）も同様に、ＭｅＰｃにより表面修飾されている。

ＭｅＰｃは、特定物質とのみ反応する選択能を有し、ＭｅＰｃにより修飾されたカーボンナノ構造体からなる化学物質センシング部４２に電流を通したときの化学物質センシング部４２の抵抗値は、化学物質センシング部４２に物質が吸着したか否かにより異なる。化学物質センシング部４２は雰囲気中の特定物質を吸着するので、その電気抵抗値の変化の態様は雰囲気中にある特定物質が存在しているか否かにより異なる。したがって、図１に示す装置により、雰囲気中の特定の物質を選択的に検出できる。すなわち、呼気をこの装置２０に導入し、直流電圧計の出力を測定することにより、呼気中の特定物質を選択的に検出できる。

―化学物質センシング素子３２の製造方法―
化学物質センシング素子３２は以下のようにして製造される。センシング用基体を構成するカーボンナノ構造体は、従来の方法を用いて生成することができる。カーボンナノ構造体を生成後、不純物除去のため還流処理を行なう。その後、これを乾燥させ、ＭｅＰｃ溶液中へ投入し超音波照射によりＭｅＰｃ溶液中にカーボンナノ構造体が一様に分散した分散液を作製する。その後、これを乾燥させて化学物質センシング部４２とし、その両端に電極をつけて化学物質センシング素子３２とする。

―動作―
図１、図２、及び図３を参照して、本実施の形態に係る装置２０は以下のように動作する。図１を参照して、直流電源３０により、化学物質センシング素子３２と負荷抵抗３４とを直列接続したものの両端に一定電圧をかけながら、測定対象ガスを化学物質センシング素子３２表面に導入する。

図２を参照して、化学物質センシング素子３２に含まれる化学物質センシング部４２を構成するカーボンナノ構造体の表面に測定対象ガス中の化学物質が付着すると、電極４０ａ、４０ｂ間の電気抵抗が変化する。その変化を増幅器３６の出力電圧の変化として図示しない直流電圧計により検出する。

図３に、ＮＯが表面をＭｅＰｃで修飾されたＣＮＴ５０の表面に吸着した様子を示す。前述したように、ＭｅＰｃによる吸着物質に対する選択能により、ＮＯ６０が吸着する。化学物質センシング部４２を構成する、一本一本のＣＮＴ５０及びその他のカーボンナノ構造体のそれぞれに物質の吸着がおこり、それぞれの電気抵抗変化の総和が、図１に示す装置２０における、出力電圧変化として検出される。

これは以下のような理由による。化学物質センシング部４２においては、一本一本のナノ構造体が隣接するものと互いに接触しあっている。したがって、化学物質センシング部４２は全体として導電性の集合体となっている。前述したように、この集合体の両端の電気抵抗は、ナノ構造体の表面に何らかの物質が付着することにより変化する。したがって、化学物質センシング部の両端の電気抵抗の変化を見ることにより、化学物質センシング部４２に何らかの物質が付着したこと、すなわち、何らかの物質が雰囲気中に存在することが分かる。

加えて、化学物質センシング部４２表面に修飾された、ＭｅＰｃは、特定物質を選択的に吸着する。このため、化学物質センシング部４２の全体の電気抵抗の変化量を知ることにより、生体情報中の特定物質の存在の有無を確認することができる。

なお、ＭｅＰｃはペンタンに対する吸着選択能をも持つ。テーブル２は、配位金属の異なるＭｅＰｃ及びカーボンナノ構造体を代表するＣＮＴのペンタンに対する吸着エネルギーを、ＤＦＴに基づいたシミュレータ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製 ＤＭｏｌ³）を用いて計算したものである。例示するすべてのＭｅＰｃが、ＣＮＴより低い吸着エネルギーを持つことから、ＣＮＴよりペンタンに対する吸着能は高いことが予測できる。このことから、ＭｅＰｃの、ペンタンに関する吸着能は、カーボンナノ構造体のそれよりも高いことが推測できる。

なお、化学物質センシング素子を再利用するためには、先に測定した測定対象ガスの除去が必要である。この場合、化学物質センシング素子３２の温度を上げることで、吸着した測定対象ガスを脱離させることができる。化学物質センシング素子３２の温度を上げるためには様々な手段を設けることができる。本実施の形態に係る装置２０においては、ガスの離脱処理時には、直流電源３０の電圧を高く調整することにより、化学物質センシング素子３２の温度を２００度程度に上昇させることで各種センシング対象物質を取り除く。また、化学物質センシング素子３２を周期的に１５０度で加熱するための手段を設けても良い。さらに、半導体レーザによるレーザ光照射による加熱を行なっても良い。センシング対象物質の脱離法はこれに限らず、真空引きによっても可能である。

以上の様に本実施の形態に係る装置２０が化学物質センシング部４２の電気抵抗の変化を測定する。この電気抵抗の変化の態様は、化学物質センシング部４２に特定の物質が付着したときには、そうでないときと区別可能である。したがって、装置２０により、雰囲気中の特定の物質を検知することができる。カーボンナノ構造体を使用しているため、この電気抵抗の変化は吸着された物質の量を高い感度で反映する。そのため、雰囲気中の特定の化学物質を高感度で検知することができる。

上記実施の形態では、金属錯体としてＭｅＰｃを挙げたが、これに限らず、一般的に金属錯体又はその誘導体により、上記した実施の形態と同様の効果を奏することができると考えられる。

なお、以下の実施の形態において、構成、動作及び物質の検出原理の一部は第１の実施の形態同様である。したがって、以後の実施の形態の説明において、これらの詳細な説明は繰返さない。

［第２の実施の形態］
本実施の形態における化学物質センシングでは、特定の蛍光分子により表面修飾されたカーボンナノ構造体を用いる。この蛍光分子としては、生体情報に含まれる特定物質と反応し、その反応生成物に特定波長の光を照射すると、励起されて所定の波長の蛍光を発生するような蛍光分子を採用する。すなわち、本実施の形態では、このような蛍光分子により表面修飾されたカーボンナノ構造体を採用したセンシング素子を用いる。

―構成―
図４に第２の実施の形態に係る化学物質センシング部を採用した、化学物質センシング装置６２の構成を示す。図４を参照して、装置６２は、大気に影響を受けないガスセンシングを行なうため、センシング素子の周辺雰囲気を閉系にするための容器６４と、容器６４の中に配された化学物質センシング部６６と、光７２を出射する光源６７と、化学物質センシング部６６の直上に、光源６７からの光７２を化学物質センシング部６６に向けて反射し、化学物質センシング部６６からの蛍光７３を透過させるように配置されたダイクロイックミラー６９と、容器６４に接続され、ダイクロイックミラー６９を収容し、光源６７からの光７２と化学物質センシング部６６からの蛍光７３との光路を形成する光路容器６８と、光路容器６８の、化学物質センシング部６６からの蛍光７３が到達する位置に設けられ、化学物質センシング部６６から発生した蛍光７３により得られる画像を撮像するためのＣＣＤカメラ７０と、ＣＣＤカメラ７０の出力を受けるように接続され、励起により生じた蛍光７３による画像の色彩と、複数の標準試料から得られる画像（色彩）とを表示画面７４に対比して示すことにより、特定化学物質の存在の有無をユーザに確認させるための表示システム７１とを含む。

図５（Ａ）に、化学物質センシング部６６中のカーボンナノ構造体に含まれる、ＣＮＴ８０の概念図を示す。図５（Ａ）を参照して、ＣＮＴ８０の表面には、蛍光分子である、ＤＡＦ−２（８２）が修飾付与されている。その他のカーボンナノ構造体（したがって化学物質センシング部６６）も同様に修飾付与されている。

後述するように、ＤＡＦ−２は、そのアミノ基がＮＯと反応しトリアゾールを形成することで、特定の波長（４９５ｎｍ）の光を受けると特定の波長（５１５ｎｍ）の蛍光を発生する性質を有する。したがって、図４に示す装置により、生体情報中のＮＯを選択的に検出できる。

―化学物質センシング部６６の製造方法―
化学物質センシング部６６は、第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子３２の製造方法と同様に製造される。ただし、第１の実施の形態で使用したＭｅＰｃ溶液に代えてＤＡＦ−２溶液を用い、カーボンナノ構造体の分散液を作製する。その後、これを乾燥させて化学物質センシング部６６とする。また本実施の形態では、蛍光を用いてＮＯの検出を行ない、電気抵抗の変化は使用しないので、第１の実施の形態と異なり、カーボンナノ構造体に電極を付与する必要はない。

―動作―
図４及び図５を参照して、本実施の形態に係る装置６２は以下のように動作する。図４を参照して、容器６４内に化学物質センシング部６６を設置し、容器６４内に測定対象ガスを導入する。ここでは測定対象ガスを、ＮＯと、大気を構成するＯ_２との混合ガスとする。その結果、化学物質センシング部６６にＮＯが吸着する。その量は測定対象ガス中のＮＯの濃度と正の相関を持つ。その後、光源６７から波長を４９５ｎｍに調整された励起光７２を発生させ、ダイクロイックミラー６９を介して化学物質センシング部６６に照射させる。

図５（Ａ）を参照して、測定対象ガス中のＮＯ分子９０が化学物質センシング部６６に接近すると、図５（Ｂ）に示すようにＣＮＴ８０の表面に修飾付与されたＤＡＦ−２ ８２のアミノ基がＮＯと反応してトリアゾールを生成し、ＤＡＦ−２Ｔ ８４へ変化する。このＤＡＦ−２Ｔ ８４へ波長４９５ｎｍの励起光１００を照射すると、波長５１５ｎｍの緑色の蛍光１０２を発生する。

再び図４を参照して、化学物質センシング部６６より発生した蛍光７３は、放射線状に進行し、その一部は光路容器６８へ導入される。光路容器６８へ導入された蛍光７３はダイクロイックミラー６９を通過してＣＣＤカメラ７０の方向に進み、ＣＣＤカメラ７０により撮像される。撮像された像は、表示システム７１へ伝送され、表示画面７４に測定試料の画像として標準試料とともに表示される。

この場合、表示システム７１の表示により、測定試料からの蛍光の色を標準試料と比較することにより、測定対象ガス中のＮＯの存在の有無を確認することができる。

なお、図５（Ｂ）を参照して、センシング対象の化学物質であるＮＯ分子９０が、大気を構成する他の気体分子（例えばＯ_２分子９２）と共存していても、ＤＡＦ−２ ８２はそれらと反応せず、蛍光励起も起こらない。そのため、ＮＯを大気中のＯ_２等とは区別して検出することができる。

―変形例―
ＤＡＦ−２に代えて、テーブル３に示す蛍光分子を、カーボンナノ構造体表面へ同様に修飾し、化学物質センシング部６６としてもよい。

［第３の実施の形態］
本実施の形態における化学物質センシングでは、第２の実施の形態と同様、蛍光励起により特定の化学物質のセンシングを行なうが、マイクロプレートを用い、一度の測定で複数のセンシング対象の化学物質の有無を確認することを可能にする。

―構成―
第３の実施の形態に係る化学物質センシング素子を採用した化学物質センシング装置は、第２の実施の形態に係る、図４に示す化学物質センシング装置６２と同様の構成である。ただし、図４に示す化学物質センシング部６６に代えて、複数の化学物質のセンシングを行なうための化学物質センシング素子を含む。

図６（Ａ）に、複数の化学物質のセンシングを行なうための化学物質センシング素子１０８の概略を示す。図６（Ａ）を参照して、本実施の形態に係る化学物質センシング素子１０８は、基板プレート１１０と、プレート１１０上に配置された複数のウエル１２０，１２２等とを含む。それぞれのウエル１２０、１２２は、蛍光励起により、測定対象ガス中の異なる化学物質を検出する。例えば、ウエル１２０はＮＯを、ウエル１２２はアセトンを検出する。また、励起光は波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの紫外（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ。以下「ＵＶ」と呼ぶ。）光を用い、複数種類の蛍光物質に対応させる。

―化学物質センシング素子１０８の製造方法―
図５に示すＮＯ検出用のウエル１２０と、アセトン検出用のウエル１２２とは以下のようにして作製する。

ウエル１２０には、第２の実施の形態に係る、ＤＡＦ−２により表面修飾されたカーボンナノ構造体からなる化学物質センシング部を設置する。

ウエル１２２には、ＤＮＰＨにより表面修飾されたカーボンナノ構造体を化学物質センシング部として設置する。

ウエル１２２に要するカーボンナノ構造体の製造方法は、第１の実施の形態におけるカーボンナノ構造体の製造方法と同様である。ただし、第１の実施の形態で使用したＭｅＰｃ溶液中に変えて、ＤＮＰＨ溶液によるカーボンナノ構造体が一様に分散した分散液を作製する。その後、これを乾燥させて化学物質センシング部とする。

―動作―
図４、図６（Ａ）、及び図６（Ｂ）により、本実施の形態に係る装置の動作を以下に説明する。図４及び図６（Ａ）を参照して、図４に示す化学物質センシング装置６２において、化学物質センシング素子１０８を化学物質センシング部６６に代えて容器６４中に設置する。容器６４中に、ＮＯとアセトンとを含む測定対象ガスを導入する。これにより、測定対象ガス中のＮＯとアセトンとが化学物質センシング素子１０８表面に導入される。これらはそれぞれ、ウエル１２０及び１２２上に設置された化学物質センシング部と結合する。この後、化学物質センシング素子１０８に波長２００ｎｍ〜８００ｎｍのＵＶ光を励起光７２として照射する。

図６（Ｂ）を参照して、この結果、ウエル１２０は、励起光７２が波長４９５ｎｍの時、波長５１５ｎｍの緑色の蛍光１２４を、ウエル１２２は、励起光７２が波長４４０ｎｍの時、黄色味がかったオレンジ色の蛍光１２６を発生する。

図４を参照して、これらの蛍光による像をＣＣＤカメラ７０により撮像し、表示システム７１により検出し、それぞれ所定の波長の蛍光１２４及び蛍光１２６の有無により、測定対象ガスにおけるＮＯ及びアセトンの有無を確認することができる。

このような化学物質センシング素子１０８を用いることにより、測定対象ガス中の複数種類の特定化学物質を選択的に検知することができる。

［第４の実施の形態］
本実施の形態においては、測定対象ガスを吸着させる化学物質センシング部をシート状にし、その形状をパターン化することで、化学物質センシング部の形状を使用用途にあわせて最適化する。

―構成―
本実施の形態に係る化学物質センシング装置は、第１の実施の形態に示す化学物質センシング装置２０と同様の構成を有する。ただし、図１に示す化学物質センシング素子３２に代えて、シート状にパターン化された化学物質センシング部を有する化学物質センシング素子を使用する点で第１の実施の形態と異なる。

図７（Ａ）に本実施の形態で使用される化学物質センシング素子１２８の鳥瞰図を、図７（Ｂ）に平面図を、それぞれ示す。図７（Ｃ）は、図７（Ｂ）に示す断面Ｃ−Ｃにおける矢視方向断面図である。

図７（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、化学物質センシング素子１２８は、表面に形成された熱酸化膜を有する平板状の基板１３０と、その表面上に作製されたカーボンナノ構造体層を含む櫛型のパターン１３２とを含む。

図７（Ｃ）を参照して、基板１３０は、固体基板１３４と、固体基板１３４の表面に形成された熱酸化膜１３５とを含む。

櫛型のパターン１３２は、熱酸化膜１３５上に櫛型形状にパターン化して作製されたバッファ層１３６と、バッファ層１３６の上に形成された金属による触媒層１３７と、金属による触媒層１３７上の表面から垂直に立ち上がるように形成された多数のカーボンナノ構造体１３８とを含む。なお、バッファ層１３６は絶縁物からなる。

化学物質センシング素子１２８は、図７（Ａ）に示されるように、櫛の両端のいずれか一方である接点１３９が、図２に示される直流電源３０のような直流電流のプラス端子に、他方である接点１４０が、負荷抵抗３４に接続されるよう設置する。なお、接点１３９及び１４０は、図７（Ｃ）に示すカーボンナノ構造体１３８の層に接続されるよう配置する。

―化学物質センシング素子１２８の製造方法―
図７（Ｃ）を特に参照して、化学物質センシング素子１２８は以下のように製造される。はじめに、固体基板１３４上に熱酸化膜１３５を形成することで、基板１３０を準備する。熱酸化膜１３５は絶縁体である。この基板１３０上にカーボンナノ構造体を成長させるため、熱酸化膜１３５の表面にパターンにしたがったマスクを作製し、バッファ層１３６を熱酸化膜１３５上に作製する。

化学物質センシング部を構成するカーボンナノ構造体は、固体基板の上にＣＮＴ成長の為の触媒をメタルマスク越しに蒸着し、そのパターン上にカーボンナノ構造体を生成する、従来の方法を用いて生成することができる。この時、ＣＮＴ成長触媒粒子の径がナノメーターオーダーで正確に制御できることが必要である。なぜならＣＮＴの直径は種触媒粒子の直径と相関を持って成長するためである。

次に、バッファ層１３６作成後、金属による触媒層１３７を、同じマスクパターンにより作製する。触媒層１３７作成後、カーボンナノ構造体１３８を、同じマスクパターンにより触媒層１３７表面に作製する。最後にマスクパターンを除去する。

次に、図７（Ａ）を参照して、接点１３９を図示しない直流電源のプラス端子に、接点１４０を直流電源のマイナス端子に、それぞれ接続する。その後、ＭｅＰｃ溶液とＤＡＦ−２溶液との混合液を、カーボンナノ構造体１３８表面にピペット等を用いて、図７（Ｃ）を参照して基板１３０の真上から滴下する。この時、カーボンナノ構造体１３８は、図７（Ｃ）を参照して触媒層１３７の表面に対し垂直方向に成長し、密集しているために、フィルタのような機能を持ち、ＭｅＰｃ溶液とＤＡＦ−２溶液との混合液はカーボンナノ構造体１３８に高効率でトラップされる。

その後、直流電源による電圧を化学物質センシング素子１２８にかけ、カーボンナノ構造体に電圧をかけると、カーボンナノ構造体表面がＭｅＰｃ及びＤＡＦ−２により一様に修飾される。これは以下の理由による。前述のように、カーボンナノ構造体１３８は、図７（Ｃ）に示すように、金属による触媒層１３７の表面に対し垂直方向に成長しているが、その一つ一つはいずれも接触しあっており、また前述したとおり、カーボンナノ構造体は良導電体である。このため、上記の電気的接続の存在の下で化学物質センシング素子１２８に電圧をかけると、櫛形パターン上に電流が流れる。一方、ＭｅＰｃと蛍光分子であるＤＡＦ−２はその分子構造から極性を持っており、電界の存在によりカーボンナノ構造体へ引き寄せられ、その表面へ修飾される。

表面修飾後、図１を参照して、本実施の形態に係る化学物質センシング素子１２８を、図１に示す化学物質センシング素子３２に代えて装置２０へ導入する。

―動作―
図７（Ｃ）を参照して、本来、触媒層１３７は導体である金属で構成されることから、本構造ではカーボンナノ構造体１３８の電気抵抗変化を測定不可能であることが予想される。なぜなら、化学物質センシング素子１２８では、電界は、図７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、接点１３９から接点１４０の間にカーボンナノ構造体１３８を介してかかる。この際、図７（Ｃ）を参照して、熱酸化膜１３５及びその下に配された固体基板１３４と、絶縁膜であるバッファ層１３６には電流は流れないが、カーボンナノ構造体１３８以外に、導体である、金属からなる触媒層１３７には電流が流れてしまうからである。しかし、本発明者は、本実施の形態において、アークプラズマガン（Ａｒｃ Ｐｌａｓｍａ Ｇｕｎ。以下「ＡＰＧ」と呼ぶ。）で製膜した触媒層１３７は絶縁性を示すことを確認した。その理由としては、触媒金属の微粒子間の抵抗が想定される。また、カーボンナノ構造体１３８についても、垂直方向に１０^{１０〜１３}本／ｃｍ^２程度で高密度に成長した状態で水平方向に電界をかけると、導電性を得ることを確認した。これはトンネル効果によりカーボンナノ構造体１３８がより高い導電性を得たことによると推定される。これらのことから、図１に示す装置２０に、素子１２８を導入し、その電気抵抗変化を測定すると、図７（Ｃ）に示すカーボンナノ構造体１３８に電流が流れ、その電気抵抗変化を測定することができ、これにより特定化学物質のセンシングを行なうことが可能である。

この第４の実施の形態によれば、小さな面積に大量のカーボンナノ構造体を配置できる。その結果、測定対象の特定化学物質の量も大きくなり、したがって櫛型のパターン１３２の電気抵抗変化が大きくなる。その結果、化学物質のセンシングの感度を高めることができるという効果がある。

―変形例―
図１を参照して、本実施の形態に係る化学物質センシング素子を、化学物質センシング素子３２に代えて装置２０へ導入し、その装置２０を、図４に示す容器６４へ導入し、容器６４内に化学物質センシング部６６に代えて設置し、前述の方法で作成した化学物質センシング素子に直流電源３０を介して電圧をかけると同時に、励起光７２を照射することにより、蛍光励起反応の測定と、電気抵抗変化の測定とを同時に行なうこともできる。これにより、蛍光分子と反応する特定化学物質と、ＭｅＰｃと反応する特定化学物質とを同時に測定することが可能である。

また、カーボンナノ構造体を生成する際、固体基板として、例えばシリコン基板、石英基板、化合物半導体基板、グラファイト基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、Ａｇ基板、Ａｕ基板、Ｆｅ基板、Ｎｉ基板、Ｃｏ基板、ガラス基板、セラミックス基板若しくは高分子基板などの基板、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂若しくはＡｌＰＯ₄などの金属酸化物系材料、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂・Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃若しくはＳｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃などのシリケート系材料、Ｐｔ、Ａｇ若しくはＡｕなどからなる金属系材料、Ｓｉなどからなる半導体系材料、活性炭若しくは有機高分子などからなる炭素系材料、珪藻土若しくはホタテ貝殻などの生体由来系材料又はＳｉＯ₂などの多孔質基板の少なくとも１種類以上を用いることができる。

また、触媒粒子を構成する材料としては、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＤｙからなる群、又はそれらの合金から選択された少なくとも１種の金属などを用いることができる。

また、触媒の塗布方法として、アークプラズマ法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱法、スピンコート法等の方法を用いることができる。

［第５の実施の形態］
―構成―
本実施の形態に係る化学物質センシング素子は、第４の実施の形態に示す化学物質センシング素子１２８と同様の構成を有する。ただし、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示す、カーボンナノ構造体を含む２つの櫛型のパターンを、その櫛の歯が交互に配置されるように形成する点で第４の実施の形態と異なる。

図８（Ａ）に本実施の形態で使用される化学物質センシング素子１４２の鳥瞰図を、図８（Ｂ）に平面図を、それぞれ示す。図８（Ｃ）は、図８（Ｂ）に示す断面Ｃ−Ｃにおける矢視方向断面図である。

図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、化学物質センシング素子１４２は、表面に形成された熱酸化膜を有する平板状の基板１５０と、その表面上に作製されたカーボンナノ構造体層を含む櫛型のパターン１５２及び１５３とを含む。櫛型のパターン１５２及び１５３はそれぞれの根元部分から伸びる櫛の歯が交互に配置されるように形成されている。

図７（Ｃ）を参照して、基板１５０は、固体基板１７０と、固体基板１７０の表面に形成された熱酸化膜１７２とを含む。

櫛型のパターン１５２及び１５３は、熱酸化膜１７２上に櫛型形状にパターン化して作製されたバッファ層１７４と、バッファ層１７４の上に形成された金属による触媒層１７６と、金属による触媒層１７６上の表面から垂直に立ち上がるように形成された多数のカーボンナノ構造体１７８とを含む。櫛型のパターン１５２及び１５３のそれぞれの櫛の歯の間には開口部１７５が形成される。なお、カーボンナノ構造体の作製時には、開口部１７５上に、櫛型のパターン１５２及び１５３にそれぞれ含まれ、隣接するカーボンナノ構造体１７８の橋渡しをするように水平方向に成長するカーボンナノ構造体１７９も形成される。なお、バッファ層１７４は絶縁物からなる。

化学物質センシング素子１４２は、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示されるように、隣接して配置された櫛型のパターン１５２の一方の接点１５４が、図１に示される直流電源３０のような直流電流のプラス端子に、櫛型のパターン１５３の一方の接点１５６が、負荷抵抗３４に接続されるよう設置する。なお、接点１５４及び１５６は、図８（Ｃ）に示す、カーボンナノ構造体１７８及び１７９の層に接続されるよう配置する。

―化学物質センシング素子１４２の製造方法―
図８（Ｃ）を特に参照して、化学物質センシング素子１４２は以下のように製造される。はじめに、固体基板１７０上に熱酸化膜１７２を形成することで、基板１５０を準備する。熱酸化膜１７２は絶縁体である。この基板１５０上にカーボンナノ構造体を成長させるため、熱酸化膜１７２の表面にパターンにしたがった開口部を有するマスクを作製し、バッファ層１７４を熱酸化膜１７２上に作製する。このとき、マスクパターンを図８（Ａ）に示すような櫛型を残す形で、２つの櫛が交互に向かい合うような形状にし、櫛と櫛との間の開口部１７５の面積が大きくなるようにする。

次に、バッファ層１７４作成後、金属による触媒層１７６を、同じマスクパターンにより作製する。触媒層１７６作成後、カーボンナノ構造体１７８を、同じマスクパターンにより触媒層１７６表面に作製する。最後にマスクパターンを除去する。

次に、図８（Ａ）を参照して、櫛型のパターン１５２に接続する接点１５４を図示しない直流電源のプラス端子に、櫛型のパターン１５３に接続する接点１５６を直流電源のマイナス端子に、それぞれ接続する。その後、ＭｅＰｃ溶液とＤＡＦ−２溶液の混合液を、カーボンナノ構造体１７８表面にピペット等を用いて、図８（Ｃ）を参照して基板１５０の真上から滴下する。その後、直流電源による電圧を化学物質センシング素子１４２にかけ、カーボンナノ構造体に電圧をかけると、カーボンナノ構造体表面がＭｅＰｃ及びＤＡＦ−２により一様に修飾される。

これは以下の理由による。前述のように、カーボンナノ構造体には、大きく分けて、図８（Ｃ）に示すように、金属による触媒層１７６の表面に対し垂直方向に成長するカーボンナノ構造体１７８と、これらカーボンナノ構造体１７８の橋渡しをするように、開口部において水平方向に成長するカーボンナノ構造体１７９との２種類がある。これらカーボンナノ構造体の一つ一つはいずれも接触しあっており、また前述したとおり、カーボンナノ構造体は良導電体である。このため、上記の電気的接続の存在の下で化学物質センシング素子１４２に電圧をかけると、櫛形パターン上と、開口部とのそれぞれに電流が流れる。一方、ＭｅＰｃと蛍光分子であるＤＡＦ−２はその分子構造から極性を持っており、電界の存在によりカーボンナノ構造体へ引き寄せられ、その表面へ修飾される。

この第５の実施の形態によれば、小さな面積により大量のカーボンナノ構造体を配置できる。その結果、測定対象の特定化学物質の量も大きくなり、したがって櫛型のパターン１５２及び１５３の電気抵抗の変化が大きくなる。その結果、化学物質のセンシングの感度を高めることができるという効果がある。また、水平方向に成長するカーボンナノ構造体は非常に細く、これらに化学物質が付着したときには、それによって生ずる電気抵抗の変化が極めて大きい。そのため、これらを用いることにより、特定化学物質に対するセンシングの感度がより高くなるという効果がある。

―変形例―
本実施の形態に係る化学物質センシング素子は、図９を参照して、表面に形成された熱酸化膜を有する平板状の基板１９０と、その上に作製された、カーボンナノ構造体層を含む櫛型のパターン２０２及び２０３、櫛型のパターン２０２に接続する接点２０４、並びに櫛型のパターン２０３に接続する接点２０６を含む化学物質センシング素子２００とを複数含んでもよい。基板１９０上には、この化学物質センシング素子２００が複数個配置されてもよい。

また、別の例として、本実施の形態に係る化学物質センシング素子は、以下の態様であっても良い。基板１９０上を図９に示すように例えば内部及び外部の二つの領域に分離し、外部領域には複数の化学物質センシング素子２００を配置する。内部領域には、化学物質センシング素子２００と同様、櫛形のパターン２１２及び２１３の組合せを複数持ち、櫛型のパターン２１２がいずれも共通の接点２１４に、櫛型のパターン２１３がいずれも共通の接点２１６に、それぞれ接続された化学物質センシング素子２１０を配置する。

こうした配置により、外部領域で複数種類の化学物質を検知し、内部領域では特定の物質を特に感度高く検知することができる。

また、本素子は、図９に示すように、複数の化学物質センシング素子２００と、化学物質センシング素子２１０とを含む、化学物質センシング素子１８０であってもよい。

また、本素子は、前述した化学物質センシング素子１４２の製造方法と同様に製造され、カーボンナノ構造体の表面修飾の際、ＭｅＰｃ溶液とＤＡＦ−２溶液との混合液を滴下する代わりに、櫛型のパターンの一部にＭｅＰｃ溶液を、他の残りの部分にＤＡＦ−２溶液をそれぞれ滴下することにより、ＭｅＰｃ修飾部とＤＡＦ−２修飾部を作製された素子でもよい。この場合、以下の方法により特定化学物質の検出を行なってもよい。図１に示す装置２０にＭｅＰｃ修飾部を、化学物質センシング素子３２に代えて導入する。その装置２０、及び、ＭｅＰｃ修飾部を、図４に示す容器６４へ導入し、容器６４内に化学物質センシング部６６に代えて設置する。ＭｅＰｃ修飾部に直流電源３０を介して電圧をかけると同時に、ＤＡＦ−２に励起光７２を照射することにより、蛍光励起反応の測定と、電気抵抗変化の測定とを同時に行なうことができる。これにより、蛍光分子と反応する特定化学物質と、ＭｅＰｃと反応する特定化学物質とを同時に測定することが可能である。

［実施例１］
以下に、第１の実施の形態に基づく実施例について説明する。

―化学物質センシング素子３２の製造方法―
化学物質センシング素子３２を以下に述べる方法により製造した。はじめに、カーボンナノ構造体を作製するための前準備を行なった。表面に厚さ３００ｎｍの熱酸化膜１７２が形成された２インチのＳｉ基板上に、所望のパターンのメタルマスクを載せ、高周波スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製ＳＢＲ２３０４／１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ）によりＳｉＯ_２ターゲットで２２００秒製膜することで、熱酸化膜の上に更に２００ｎｍ程度のスパッタＳｉＯ_２膜を製膜した。メタルマスクはそのまま維持して、ＡＰＧ装置（ＵＬＶＡＣ社製／放電電圧６０Ｖ、アノード―基板間９０ｍｍ）にてＣｏを５ｎｍ、Ｔｉを１ｎｍの順番で蒸着し、触媒層１７６を製膜した。

次に、カーボンナノ構造体の製膜を行なった。マイクロ波プラズマ化学気相合成（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＷ−ＣＶＤ）装置により、真空チャンバー内の圧力を１５Ｔｏｒｒ程度になるように圧力コントロールバルブにて調整しながら、基板温度は８００℃程度に保持し、マスフローコントローラを通じて真空チャンバー内にＨ_２ガスを５０ｓｃｃｍ程度導入した。次に２．４５ＧＨｚのマイクロ波（３５０Ｗ）を導入することによってＨ₂ガスをプラズマ化し、５分程度、基板上に設置された種触媒の表面をクリーニングした。連続して、Ｈ_２で希釈したＣＨ_４ガス（Ｈ_２：ＣＨ_４＝５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ）を原料ガスとして５分間プラズマ化することで、触媒層のパターンに応じたカーボンナノ構造体が作製された。カーボンナノ構造体の密度は１×１０^１０〜１×１０^１３本／ｃｍ^２となっていた。このようにして作製されたカーボンナノ構造体１７８をピンセットでかき集めた。

次に、かき集めたカーボンナノ構造体５ｍｇ程度を還流処理した。還流は以下の通りの手順で行なった。先ず、５ｍｇのカーボンナノ構造体を２０ｍＬ稀硝酸中（３５ｖｏｌ％）で超音波洗浄し、５時間１００℃で還流処理を行なった。その後、穴径が０．２μｍの四フッ化エチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ。以下「ＰＴＦＥ」と呼ぶ。）膜を真空ポンプで引くことでフィルタリングを行ない、ＰＴＦＥ膜上に残ったカーボンナノ構造体をＰＴＦＥ膜ごと３０ｍＬの脱イオン水でｐＨ７まで洗浄した。このＰＴＦＥ膜をさらに１５ｍＬのアセトンで洗浄し、６０℃で一晩乾燥させたものからカーボンナノ構造体を剥ぎ取り、３０％の過酸化水素水２０ｍＬで１００℃で１８０分還流した。再度ＰＴＦＥ膜でフィルタリングし、３０ｍＬの脱イオン水で洗浄し１５ｍＬのアセトンで洗浄後、６０℃で乾燥して最終的なカーボンナノ構造体を得た。

カーボンナノ構造体の表面修飾は次の要領で行なった。コバルトフタロシアニン（以下「ＣｏＰｃ」と呼ぶ。）粉末をテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ。以下「ＴＨＦ」と呼ぶ。）溶液に０．１ｍＭの濃度で展開することで溶液を作製した。この溶液中にカーボンナノ構造体を５ｍｇ入れた後、超音波洗浄機を用いてカーボンナノ構造体を溶液中に一様に分散した。

次に、本実施例に係る化学物質センシング素子２７０を以下のように作製した。図１０を参照して、予め基板２８０上に、シャドウマスクを用いた蒸着法にて、Ａｕ電極２８２をピッチ１００μｍの線幅で２つの櫛型が向かい合うパターンに作製した。その上からＣｏＰｃ分子により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む、１００μＬの溶液２８４を滴下し、溶液中溶媒を乾燥させて化学物質センシング素子２７０とした。

図１０に示すＡｕ電極２８２上に溶液２８４を滴下、付着させた部位を、図２に示す化学物質センシング部４２に相当する部位とし、Ａｕ電極２８２のうち、溶液２８４が付着していない領域において、２つの櫛のうち、いずれかの一端２８６近傍及び他方の一端２８８近傍を、それぞれ、図２に示す電極４０ａ及び電極４０ｂとして用いることで化学物質センシング素子の製造を完了した。以下、本実施例の説明においては、このようにして製造された化学物質センシング素子を化学物質センシング素子３２と呼ぶことにする。

なお、以下の実施例において、化学物質センシングに係る部位の製造方法は、実施例１と同様である。したがって、以後の実施の形態の説明において、これらの詳細な説明は繰返さない。

―評価方法―
この化学物質センシング素子３２の特性評価方法を次に示す。図１に示す装置２０を、雰囲気が制御できる約２０リットルのステンレス（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ：ＳＵＳ）製チャンバー内へ挿入し、一旦、化学物質センシング素子の周辺雰囲気をダイヤフラムポンプで１０^−３Ｔｏｒｒ程度の真空状態とした。直流電源３０により電流２００μＡを流し、化学物質センシング素子３２と負荷抵抗３４との間の接点の電気抵抗変化を増幅器３６において増幅し、増幅した電気抵抗変化を増幅器３６の出力電圧変化として図示しない直流電圧計により測定した。なお、化学物質センシング素子３２の初期抵抗はＲｏ＝２０ｋΩであり、測定頻度は１秒毎で、６０秒間行なった。この測定値を初期値とした。次に、１リットルのテドラーバッグに封入したペンタン濃度１００ｐｐｂのセンシング対象ガスを、チャンバー内へ、圧力ゲージを見ながら少量ずつ導入し、大気圧になったところで導入を停止した。

なお、センシング対象ガスは以下の要領で作製した。１ｐｐｍの濃度に窒素で希釈されたペンタン標準ガスと、窒素ガスとを１／１０の割合で混合することにより、ペンタン標準ガスを希釈し、ペンタン濃度１００ｐｐｂのセンシング対象ガスとした。

この状態で、先の測定と同様の条件で増幅器３６の出力電圧変化を基準値測定時と同様に行なった。初期値との差異をプロットしたものを図１１に示す。

―評価結果―
図１１を参照して、測定値３００は電気抵抗変化を示している。図１１から、本実施例における化学物質センシング素子３２は、ペンタンの存在の確認が可能で、その検出下限は、本実験系においては１００ｐｐｂ以下であることがわかった。

以上のように、第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子は、雰囲気中のペンタンの存在を確認することができ、さらに、従来技術に比べ、高感度であることがわかった。

なお、以下の実施例において、化学物質センシングに係る部位の製造方法と、化学物質センシングに係る部位周辺への測定対象ガスの導入方法は、実施例１と同様である。したがって、以後の実施の形態の説明において、これらの詳細な説明は繰返さない。

［実施例２］
以下に、第２の実施の形態に基づく実施例について説明する。

―化学物質センシング部６６の製造方法―
本実施例に係る化学物質センシング部６６の製造方法を以下に示す。はじめに、実施例１に示す化学物質センシング素子３２の製造方法と同様に、カーボンナノ構造体を作製するための前準備と、カーボンナノ構造体の作製と、カーボンナノ構造体の還流処理とを行なった。次に、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ。以下「ＤＭＳＯ」と呼ぶ。）５５０μＬ中にＤＡＦ−２を１ｍｇ展開したＤＡＦ−２の５ｍｍｏＬ溶液をリン酸緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で５００倍に希釈し（約１０μｍｏｌ／Ｌ）、この溶液中へ、カーボンナノ構造体を５ｍｇ入れた後、超音波洗浄機を用いて分散した。この分散液を、ＰＴＦＥ膜上にろ過して乾燥させ、化学物質センシング部６６とした。

―評価方法―
化学物質センシング装置６２の特性評価方法を次に示す。図４を参照して、内部に化学物質センシング部６６が設置された容器６４内に、窒素で希釈されたＮＯ濃度１００ｐｐｂの測定対象ガスを導入し、直後に波長４９５ｎｍの励起光７２を化学物質センシング部６６へ照射した。この時の蛍光７３の有無と、その波長とを、表示システム７１を用いて調べた。

―評価結果―
上記処理の結果、波長５１５ｎｍの蛍光が観測された。これにより、本実施例における化学物質センシング素子は、ＮＯの存在の確認が可能で、その検出下限は、本実験系において１００ｐｐｂ以下であることがわかった。

以上のように、第２の実施の形態に係る化学物質センシング素子は、雰囲気中のＮＯの存在を確認することができ、さらに、従来技術に比べ、高感度であることがわかった。

［実施例３］
以下に、第３の実施の形態に基づく実施例について説明する。

―化学物質センシング素子１０８の製造方法―
化学物質センシング素子１０８の製造方法を以下に示す。はじめに、ＮＯセンシング用の化学物質センシング部を、実施例２と同様にして作製し、図６を参照して、ウエル１２０へ設置した。

次に、アセトンセンシング用化学物質センシング部を以下のように作製した。はじめに、実施例１に示す化学物質センシング素子３２の製造方法と同様に、カーボンナノ構造体を作製するための前準備と、カーボンナノ構造体の作製と、カーボンナノ構造体の還流処理とを行なった。次に、ＤＮＰＨ−硫酸試薬を、カーボンナノ構造体表面へ塗布し、アセトンセンシング用化学物質センシング部とした。これをウエル１２２に設置し、化学物質センシング素子１０８の製造を完了した。

―評価方法―
本実施例に基づく化学物質センシング素子１０８の特性評価方法を次に示す。本実施例でも、図４に示す化学物質センシング装置６２と同構成の装置を用いる。図４を参照して、容器６４内に化学物質センシング素子１０８を設置する。容器６４内に窒素で希釈されたＮＯ及びアセトン濃度１００ｐｐｂの測定対象ガスを導入し、直後にＵＶ光（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を励起光７２として化学物質センシング素子１０８へ照射した。この時の蛍光７３の有無と、その波長とを、表示システム７１を用いて調べた。

―評価結果―
図４を参照して、励起光７２が波長４４０ｎｍの時、ウエル１２２より、黄色味がかったオレンジ色の蛍光１２６を、波長４９５ｎｍの時、ウエル１２０より、緑色の蛍光１２４を、それぞれ得た。これにより、本実施例における化学物質センシング素子は、ＮＯとアセトンとの存在の確認が可能で、その検出下限は、本実験系において１００ｐｐｂ以下であることがわかった。

以上のように、第３の実施例に係る化学物質センシング素子によれば、雰囲気中のＮＯとアセトンとの存在を確認することができ、さらに、従来技術に比べ、高感度であることがわかった。

また、第３の実施例に係る化学物質センシング素子は、このようにセンシング対象ガスが複数混合したものであっても、一度の測定で簡単にセンシングを行なうことを可能にすることがわかった。

［実施例４］
以下に、第５の実施の形態に基づく実施例について説明する。

―化学物質センシング素子１４２の製造方法―
化学物質センシング素子１４２の製造方法を以下に示す。はじめに、実施例１に示す化学物質センシング素子３２の製造方法と同様に、カーボンナノ構造体を作製するための前準備と、カーボンナノ構造体の作製とを行なった。この時、カーボンナノ構造体製膜時の基板温度を、８００℃に代えて、５００℃〜１０００℃とした。そのとき作製されたカーボンナノ構造体は、図８（Ｃ）に示される様に、表面に対して垂直に、１００μｍ程度にその長さを揃えて、櫛型パターン上に成長していたカーボンナノ構造体１７８と、開口部において水平方向へ成長したカーボンナノ構造体１７９とを含んでいた。

次に、このカーボンナノ構造体のパターンの上から、以下に示す混合液１００μＬを滴下した。すなわち、ＴＨＦ溶液に０．１ｍＭの濃度で展開されたＣｏＰｃ溶液と、ＤＭＳＯ ０．４５ｍＬ中、ＤＡＦ−２が１ｍｇで展開された溶液（約５ｍｍｏｌ／Ｌ）をリン酸緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で５００倍に希釈した溶液との混合液である。その後、図８（Ａ）に示されるように、櫛型のパターン１５２に接続される接点１５４を直流電源のプラス端子へ、櫛型のパターン１５３に接続される接点１５６を直流電源のマイナス端子へ接続し、直流電源の電圧を５Ｖかけ、カーボンナノ構造体に電流を流し、カーボンナノ構造体表面へＣｏＰｃ及びＤＡＦ−２を一様に修飾した。これを、化学物質センシング素子１４２とした。

―評価方法―
窒素で希釈されたＮＯ濃度１００ｐｐｂのセンシング対象ガスを用いて実施例１と同様に評価を行ない、図１１に示されると同様の電気抵抗変化を確認した。これにより、本実施例における化学物質センシング素子は、ＮＯの存在の確認が可能で、その検出下限は、本実験系において１００ｐｐｂ以下であることがわかった。

以上のように、第５の実施の形態に係る化学物質センシング素子は、雰囲気中のＮＯの存在を確認することができ、さらに、従来技術に比べ、高感度であることがわかった。

［実施例２と実施例４の製造方法の評価と比較］
実施例２及び実施例４において作製した、化学物質センシング素子３２及び化学物質センシング素子１４２における、ＤＡＦ−２による表面修飾の様子を、エネルギーフィルター型透過型電子顕微鏡（ＥＦ−ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光装置、ＦＴ−ＩＲ装置、蛍光Ｘ線分析装置（ＦＸ）、Ｘ線回折装置（ＸＤ）により評価し、比較した。その結果、実施例２に基づく化学物質センシング素子３２におけるＤＡＦ−２層は１０〜５０ｎｍ程度の範囲に膜厚が分布していることが確認された。一方、実施例４に基づく化学物質センシング素子１４２において、ＤＡＦ−２層は平均膜厚が５ｎｍ程度で形成されていることが確認され、化学物質センシング素子３２よりも膜厚が薄く、かつ均一であった。

このことから、実施例４に基づく化学物質センシングでは、実施例２に基づく方法に比べ、ＮＯと反応できるＣＮＴの比表面積がより大きく、雰囲気中の成分状態をさらに反映できることがわかった。

以上のように本発明によれば、従来技術では困難であった、生体情報に含まれる特定物質のセンシングにおいて、マーカー選択性と、高い感度とを有する、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子を得ることができる。この素子により、ＮＯ、ペンタン、アセトンなどのマーカーについて、マーカー選択性を持つ化学物質センシングを行なうことができる。加えて、表面処理により高感度化が可能なことから、今までその検出が困難であった微量マーカーについてもそのセンシングができるようになる。

なお、上記実施の形態では、カーボンナノ構造体を基体として、その表面を金属錯体若しくはその誘導体、又は特定物質と結合することにより蛍光を発する性質を帯びる蛍光分子で修飾をすることにより、化学物質センシング素子を作成した。カーボンナノ構造体を用いれば感度が向上するのでカーボンナノ構造体を基体として用いることが望ましいが、原理的には基体としては表面修飾する分子と親和性の高いものであればどのような物質でも使用することができる。

本発明の実施の形態によれば、生体情報に含まれる、疾患に起因する特定物質を、高感度で検出することが可能である。これにより、個人が容易に健康状態をチェックでき、疾患予防及び早期発見に貢献する。

今回開示された実施の形態は単に例示であって、本発明が上記した実施の形態のみに制限されるわけではない。本発明の範囲は、発明の詳細な説明の記載を参酌した上で、特許請求の範囲の各請求項によって示され、そこに記載された文言と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含む。

この発明は、人間の健康状態を調べるために、気体及び液体の生体試料中の化学物質をセンシングするために利用することが出来る。

―化学物質センシング部６６の製造方法―
本実施例に係る化学物質センシング部６６の製造方法を以下に示す。はじめに、実施例１に示す化学物質センシング素子３２の製造方法と同様に、カーボンナノ構造体を作製するための前準備と、カーボンナノ構造体の作製と、カーボンナノ構造体の還流処理とを行なった。次に、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ。以下「ＤＭＳＯ」と呼ぶ。）５５０μＬ中にＤＡＦ−２を１ｍｇ展開したＤＡＦ−２の５ｍｍｏｌ／Ｌ溶液をリン酸緩衝液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で５００倍に希釈し（約１０μｍｏｌ／Ｌ）、この溶液中へ、カーボンナノ構造体を５ｍｇ入れた後、超音波洗浄機を用いて分散した。この分散液を、ＰＴＦＥ膜上にろ過して乾燥させ、化学物質センシング部６６とした。

―評価方法―
本実施例に基づく化学物質センシング素子１０８の特性評価方法を次に示す。本実施例でも、図４に示す化学物質センシング装置６２と同構成の装置を用いる。図４を参照して、容器６４内に化学物質センシング素子１０８を設置する。容器６４内に窒素で希釈されたＮＯ濃度１００ｐｐｂの測定対象ガス及びアセトン濃度１００ｐｐｂの測定対象ガスを切替えて導入し、直後にＵＶ光（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を励起光７２として化学物質センシング素子１０８へ照射した。この時の蛍光７３の有無と、その波長とを、表示システム７１を用いて調べた。

Claims (40)

1. 金属錯体又はその誘導体により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含む、特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子。
2. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項１に記載の化学物質センシング素子。
3. 前記金属錯体は金属フタロシアニン類からなる、請求項１に記載の化学物質センシング素子。
4. 前記特定化学物質は、一酸化窒素及びペンタンからなるグループから選択される、請求項１に記載の化学物質センシング素子。
5. 特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する蛍光分子により表面修飾されたセンシング用基体を含む、特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子。
6. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項５に記載の化学物質センシング素子。
7. 前記蛍光分子はジアミノフルオレセイン−２（Ｄｉａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−２）からなる、請求項５に記載の化学物質センシング素子。
8. 前記特定化学物質は一酸化窒素である、請求項５に記載の化学物質センシング素子。
9. 前記蛍光分子は２，４-ジニトロフェニルヒドラジン（２，４-Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ）からなる、請求項５に記載の化学物質センシング素子。
10. 前記特定化学物質はアセトンである、請求項５に記載の化学物質センシング素子。
11. 金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含む、特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子であって、
    前記蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する、化学物質センシング素子。
12. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項１１に記載の化学物質センシング素子。
13. 前記金属錯体は金属フタロシアニン類からなる、請求項１１に記載の化学物質センシング素子。
14. 前記蛍光分子はジアミノフルオレセイン−２からなる、請求項１１に記載の化学物質センシング素子。
15. 特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子であって、
    第１の蛍光分子により表面修飾された第１のセンシング用基体を含む第１のセンシング素子と、
    前記第１の蛍光分子と異なる第２の蛍光分子により表面修飾された第２のセンシング用基体を含む第２のセンシング素子とを含む、化学物質センシング素子。
16. 前記第１及び第２のセンシング用基体は、カーボンナノ構造体を含む、請求項１５に記載の化学物質センシング素子。
17. 前記蛍光分子は、ジアミノフルオレセイン−２及び２，４-ジニトロフェニルヒドラジンからなるグループから選択される、請求項１５に記載の化学物質センシング素子。
18. 金属錯体又はその誘導体により表面修飾された導電性のセンシング用基体を含む化学物質センシング素子と、
    前記化学物質センシング素子に電気的に結合され、前記化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段とを含む、化学物質センシング装置。
19. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項１８に記載の化学物質センシング装置。
20. 前記金属錯体は金属フタロシアニン類からなる、請求項１８に記載の化学物質センシング装置。
21. 前記化学物質センシング装置は、さらに、前記化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための手段を含み、それにより、前記化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される、請求項１８に記載の化学物質センシング装置。
22. 特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する蛍光分子により表面修飾されたセンシング用基体を含む化学物質センシング素子と、
    前記励起光に起因して前記化学物質センシング素子に結合した前記蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出手段と、
    前記蛍光検出手段に接続され、前記特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定手段とを含む、化学物質センシング装置。
23. 前記化学物質センシング素子に対し、その発光する光を照射可能な位置に設置された、前記蛍光分子の励起光を照射するための発光手段をさらに含む、請求項２２に記載の化学物質センシング装置。
24. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項２２に記載の化学物質センシング装置。
25. 前記蛍光分子は、ジアミノフルオレセイン−２及び２，４-ジニトロフェニルヒドラジンからなるグループから選択される、請求項２２に記載の化学物質センシング装置。
26. 前記化学物質センシング装置は、さらに、前記化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための手段を含み、それにより、前記化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される、請求項２２に記載の化学物質センシング装置。
27. 金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含む、特定化学物質を検出するための化学物質センシング素子と、
    前記化学物質センシング素子に電気的に結合され、前記化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段と、
    励起光に起因して前記化学物質センシング素子に結合した前記蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出手段と、
    前記蛍光検出手段に接続され、前記特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定手段とを含む、化学物質センシング装置であって、
    前記蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が前記励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する、化学物質センシング装置。
28. 前記化学物質センシング素子にその発光する光を照射可能な位置に設置された、前記蛍光分子のための前記励起光を照射するための発光手段をさらに含む、請求項２７に記載の化学物質センシング装置。
29. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項２７に記載の化学物質センシング装置。
30. 前記金属錯体は金属フタロシアニン類からなる、請求項２７に記載の化学物質センシング装置。
31. 前記蛍光分子はジアミノフルオレセイン−２からなる、請求項２７に記載の化学物質センシング装置。
32. 前記化学物質センシング装置は、さらに、前記化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための手段を含み、それにより、前記化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される、請求項２７に記載の化学物質センシング装置。
33. 金属錯体又はその誘導体により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含む、第１の化学物質センシング素子と、
    蛍光分子により表面修飾された、導電性を有するセンシング用基体を含む、第２の化学物質センシング素子と、
    前記第１の化学物質センシング素子に電気的に結合され、前記第１の化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段と、
    励起光に起因して前記第２の化学物質センシング素子に結合した前記蛍光分子から発生する蛍光を検出可能なように設置された蛍光検出手段と、
    前記蛍光検出手段に接続され、特定の波長の蛍光の有無を判定するための判定手段とを含む、特定化学物質を検出するための、化学物質センシング装置であって、
    前記蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が前記励起光に対して前記特定の波長の蛍光を発生する、装置。
34. 前記第２の化学物質センシング素子に対し、その発光する光を照射可能な位置に設置された、前記蛍光分子の前記励起光を照射するための発光手段をさらに含む、請求項３３に記載の化学物質センシング装置。
35. 前記センシング用基体はカーボンナノ構造体を含む、請求項３３に記載の化学物質センシング装置。
36. 前記金属錯体は金属フタロシアニン類からなる、請求項３３に記載の化学物質センシング装置。
37. 前記蛍光分子はジアミノフルオレセイン−２からなる、請求項３３に記載の化学物質センシング装置。
38. 前記化学物質センシング装置は、さらに、前記化学物質センシング素子を加熱、光照射又は真空引きするための手段を含み、それにより、前記化学物質センシング素子表面に吸着された物質が実質的に除去される、請求項３３に記載の化学物質センシング装置。
39. 特定化学物質を検出するための、化学物質センシング素子の製造方法であって、
    導電性のセンシング用基体を平面上に作製するステップと、
    金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子を含む溶液を、前記作製されたセンシング用基体に滴下するステップと、
    前記平面上の前記センシング用基体の前記蛍光分子を含む溶液が滴下された領域において、前記センシング用基体と他の部位との間に所定の電圧をかけるステップとを含み、
    前記蛍光分子は、特定化学物質と選択的に結合可能で、結合による生成物が励起光に対して特定の波長の蛍光を発生する、分子であって
    前記方法により、前記センシング用基体が前記金属錯体又はその誘導体、及び蛍光分子により実質的に均一に表面修飾される、方法。
40. 前記導電性のセンシング用基体は、カーボンナノ構造体を含む、請求項３９に記載の方法。

Images