JPWO2008096444A1 - ２液硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の２液硬化性組成物は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含んでなるＡ液と、二塩基酸エステルを含むゲル化剤を含んでなるＢ液とからなり、好適にはＡ液とＢ液の混合時にスプレー塗布可能な粘度を有し、かつ塗布後３０秒〜６０分でゲル化する。本発明の２液硬化性組成物は、特に自動車製造ラインの車体工程においてシーラー（熔接部の防水、気密、防塵、防錆を目的）あるいはアンダーコーティング材（耐チッピングを目的）、あるいは接着剤として適用できる。

Description

本発明は、２液硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含有するプラスチゾルとゲル化剤とを組合せた、皮膚刺激性がなく安全性に優れた２液硬化性組成物に関する。本発明の２液硬化性組成物は、該２液を混合し、次いで塗布することによって２液の混合物が室温において全体にゲル状を呈し、即ち初期ゲル化し、これによって後の工程のハンドリングやシャワーによる変形や脱落が防止され、さらにその後の加熱処理によって完全硬化物を形成でき、例えば油面鋼板への接着性を有し、特に自動車製造ラインの車体工程においてシーラー（熔接部の防水、気密、防塵、防錆を目的）あるいはアンダーコーティング材（耐チッピングを目的）あるいは接着剤として適用できる。本発明は、特に自動車製造ラインで用いる際の自動車材料用２液硬化性組成物に関する。
また、本発明の２液硬化性組成物は、自動車部品、例えば、オイルフィルターにおけるフィルターエレメントとハウジングのシーラーや、ガソリンタンク用のアンダーコーティング材としても使用でき、さらに、その他の諸工業製品における部品および最終製品等や成型品にも適用することができる。

自動車製造ライン（基本的に、車体工程、塗装工程、及び艤装工程から成る）における車体部材のシール工法では、最初の車体工程でプレス成形した車体部材がスポット熔接により組み立てられるが、車体部材の接合部は熔接スポット間の車体パネルの歪みにより隙間が生じるため、その接合部の防水、防塵、気密、防錆を目的としてシーラーが塗付される。
このようなシール工法には、主として１液熱硬化性組成物のシーラーが用いられており、通常、車体工程の次の塗装工程では、車体部材の水洗、前処理、電着塗装とその後の電着炉での焼付けが行われ、接合部を有する車体部材にシーラー塗布が行われ、次いで該部材はシーラー炉へ送られ、その後、下、中，上塗り塗装工程へと順次送られ、最後に艤装工程に付される。

しかしながら、従来から使用される１液熱硬化性シーラーは、その硬化にはシーラー炉が必要である。

一方、オイルフィルターの製造工程においては、硬化炉に移送する際の未硬化シーラーの損傷を防ぐため、紫外線あるいは熱源によりシーラーを部分的に硬化「kiss-gelled」させ、後に加熱により完全に硬化させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、部分的に硬化させるためのエネルギー源として紫外線照射装置や加熱装置が別途必要であり、設備コストおよびエネルギーコスト的に不利である。
特表平８−５００５３１号公報

本発明の主目的は、かかる従来のシール工法の問題点に鑑み、シール工法を、塗装外観に支障を来たす塗装工程ではなく、前工程の車体工程で実施でき、かつシーラー炉の必要をなくし、しかも、スプレー塗布可能なシーラーとして適用できる組成物であって、皮膚刺激性がなく安全性に優れた２液硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、熱可塑性樹脂と可塑剤を含んでなるプラスチゾルとしてのＡ液と、二塩基酸エステルを含むゲル化剤を含んでなるＢ液とを組合せた２液硬化性組成物が上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、本明細書を通じて、「ゲル化」とは、プラスチゾルが流動性を失い、固化する現象のことを言い、「ゲル化剤」とは、熱可塑性樹脂を可塑剤に分散したプラスチゾルを室温においてゲル化させうる成分を称す。具体的には、プラスチゾルＡ液の分散質である熱可塑性樹脂を溶解ないし膨潤させるような可塑剤、高沸点溶剤、有機溶剤、熱可塑性樹脂の構成モノマー等を単独でまたは組み合わせて用いる。ゲル化剤により、コロイド分散状態の熱可塑性樹脂は順次溶液状態になり、増粘、ゲル化する。

すなわち、例えば図１で示すように、熱可塑性樹脂１１および可塑剤１２を主成分とするＡ液１とゲル化剤２１を成分とするＢ液２を混合すれば、混合直後には、スプレー塗布可能程度の粘度を呈し、時間経過と共に、プラスチゾルＡ液１中の熱可塑性樹脂１１が、Ｂ液２のゲル化剤２１により溶解膨潤して、混合物全体が室温でゲル状となり、膨潤ゲル３を形成する。この初期ゲル化によって、ハンドリングによる変形や脱落が防止される。その後、さらに加熱処理を行うことによって、系が均一に完全に硬化されて、完全硬化物４が得られる。

従って、このようなＡ液とＢ液を含んで成る２液硬化性組成物を例えばシーラーとして適用すれば、上記の初期ゲル化により、水洗時に要求される耐シャワー性を具備することから、上記シール工法において、車体工程でプレス成形した車体部材をスポット熔接により組立てた後にシーラー塗布を行ない、水洗から始まる次の塗装工程に供することができる。しかも、塗装工程の電着炉で完全に硬化できるため、従来のシーラー炉を省略しうる。

また、上記シール工法とは別に、自動車製造ラインにおいて、主に走行中の飛び石やその衝突物による破損等を防止する耐チッピングを目的として、アンダーコート工法も採用されている。このアンダーコート工法も従来のシール工法と同じ工程段階で、すなわち、電着塗装及び電着炉での焼き付けの後に行なわれるため、従来のシール工法と同様な観点から車体工程での実施が望まれていた。本発明者らの研究によると、本発明の２液硬化性組成物はアンダーコーティング材としても十分に適用できることがわかった。

加えて、上記シール工法とは別に、自動車製造ラインにおいて、主に外板パネルのバタツキの低減、張り剛性の付与を目的として、外板パネルと補強部品の接着工法も採用されている。従来この目的で使用される接着剤は、接合後に続く、電着、塗装工程に至る途中で必要な耐シャワー性を付与する目的で、高粘度に設計されている。そのため、塗付作業用の設備負担等が多いといった課題や、シャワー工程にて脱落した場合、電着塗装の著しい品質低下を招くといった課題があった。このような問題を解決する手法として、本発明の２液硬化性組成物が、上記接着工法における接着剤としても十分に適用できることがわかった。

以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔１〕 熱可塑性樹脂と可塑剤を含んでなるＡ液と、二塩基酸エステルを含むゲル化剤を含んでなるＢ液とからなり、Ａ液とＢ液を混合することにより該混合物は室温でゲル化する、２液硬化性組成物。
〔２〕 二塩基酸エステルは、式〔Ｉ〕：
Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_３ 〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ_１およびＲ_３は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ_２は、炭素数が０〜３の炭化水素基（炭素数が０の場合は隣接する２つの炭素が結合する）を表す。〕
に示される、上記〔１〕に記載の２液硬化性組成物。
〔３〕 二塩基酸エステルは、マロン酸ジエステルおよび／またはコハク酸ジエステルである、上記〔１〕に記載の２液硬化性組成物。

〔４〕 二塩基酸エステルは、マロン酸ジエチルおよび／またはコハク酸ジエチルである、上記〔１〕に記載の２液硬化性組成物。
〔５〕 Ｂ液は、Ａ液中の熱可塑性樹脂を溶解ないし膨潤させる成分を更に含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
〔６〕 熱硬化性樹脂とその潜在性硬化剤を更に含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。

〔７〕 熱硬化性組成物はエポキシ樹脂および／またはウレタン樹脂である、上記〔６〕に記載の２液硬化性組成物。
〔８〕 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ゲル化剤５０〜１５０重量部を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
〔９〕 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、二塩基酸エステル１０〜１５０重量部を含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。

〔１０〕 自動車製造ラインで用いる自動車材料用の、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
〔１１〕 Ａ液とＢ液の混合後の室温におけるゲル化時間は３０秒〜６０分である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
〔１２〕 Ａ液とＢ液の混合時はスプレー塗布可能な粘度を有し、かつ、塗布後は室温において３０秒〜６０分でゲル化する、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
〔１３〕 Ａ液とＢ液の混合時の粘度（２０℃）は５０〜２００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の２液硬化性組成物。

本発明の２液硬化性組成物のゲル化から完全硬化に至る経過を説明するための模式図である。

符号の説明

１：Ａ液、２：Ｂ液、３：膨潤ゲル、４：完全硬化物
１１：熱可塑性樹脂、１２：可塑剤、２１：ゲル化剤

本発明において用い得る熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、従来既知の熱可塑性樹脂が使用できる。例えば、アクリル樹脂；ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン）；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル共重合体（例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体等）；アイオノマー樹脂；ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／特殊ゴム）；ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル／ＥＰＤＭ／スチレン）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）；熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を、それぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用することができる。中でも、アクリル樹脂が好ましい。

本発明において用い得るアクリル樹脂としては、例えばアクリル酸アルキルエステル（アルキルは、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等である）もしくはメタクリル酸アルキルエステル（アルキルは、例えばメチル、エチル、ブチル、ラウリル、ステアリル等である）の単独重合体もしくは共重合体、またはこれらエステルと他のアクリル系モノマー（メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等）との共重合体；更に、構成モノマーとして、例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートの少なくとも１種［Ａモノマーと称す］と、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの少なくとも１種およびメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも１種の混合物［混合Ｂモノマーと称す］を使用して重合するコアシェル型アクリル樹脂、また重合に際して、上記Ａモノマーと混合Ｂモノマーとを、その配合割合（比率）を多段階乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造するコアシェル型アクリル樹脂の重合体、グラジェント型アクリル樹脂等を用いることができる。これらの中で、重量平均分子量１０００〜２００００００、一次粒子のおよび／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径０．１〜１００μｍのコアシェル型アクリル樹脂やグラジェント型アクリル樹脂が特に好ましい。

本発明においてプラスチゾルとしてのＡ液中に用い得る可塑剤としては、例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケート等のアジピン酸系、セバチン酸系、トリメリット酸系等のポリエステル系可塑剤、等が挙げられる。

本発明においては、二塩基酸エステルを含むゲル化剤をＢ液中に用いることが重要である。本発明において、Ｂ液中に二塩基酸エステルを含むゲル化剤を用いることによって、室温での優れたゲル化特性が発現されると共に、皮膚刺激性がなく安全性に優れた２液硬化性組成物が得られることが判明した。二塩基酸エステルは、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、二塩基酸エステルは、式〔Ｉ〕：
Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_３ 〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ_１およびＲ_３は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ_２は、炭素数が０〜３の炭化水素基（炭素数が０の場合は隣接する２つの炭素が結合する）を表す。〕
に示される化合物を用いることが、ゲル化特性と皮膚刺激性の点から更に好ましい。

このような二塩基酸エステルには、例えば、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等が含まれる。中でも、マロン酸ジエステルおよび／またはコハク酸ジエステルを用いることが好ましい。また、上記ジエステルとしては、ジメチルまたはジエチルエステルが好適である。従って、二塩基酸エステルとして、マロン酸ジエチルおよび／またはコハク酸ジエチルを用いることが特に好ましい。

本発明において、二塩基酸エステルに加えて、Ｂ液中に用い得るゲル化剤としては、Ａ液中の熱可塑性樹脂を溶解ないし膨潤させる成分、例えば可塑剤、高沸点溶剤、溶剤、モノマー等が挙げられる。しかしながら、特にアクリル樹脂を熱可塑性樹脂に用いたプラスチゾルＡ液の場合であっても、重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーは、Ｂ液を調製しまたはこれを使用する際に生じ得る皮膚刺激性の問題から、実質的に使用することができない。

熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂のゲル化剤として用い得る可塑剤としては、樹脂との相溶性に優れ、樹脂を溶解ないし膨潤させる可塑剤が好適である。
そのような可塑剤としては、上記したＡ液中に用い得る可塑剤が挙げられるほか、これらと組み合わせてまたはこれらとは別に、フタル酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、ジオクチルセバケート等のセバチン酸ジエステル、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等のリン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、ポリオキシエチレングリコールジベンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゾエート及びペンタエリスリトールテトラベンゾエート等の安息香酸エステル類、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジヘキシルフマレート、ジオクチルフマレート、ビス（２−エチルヘキシル）フマレート、ジノニルフマレート、ジイソノニルフマレート、ジデシルフマレート、ジベンジルフマレート、ジオレイルフマレート、オクチル−２−エチルヘキシルフマレート、２−エチルヘキシルイソノニルフマレート、ブチルベンジルフマレート、モノエチルフマレート、モノオクチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート及びモノデシルフマレートのフマル酸エステル類、フェノール系アルキルスルホン酸エステル、クレゾール系アルキルスルホン酸エステル等スルホン酸エステル類等を使用することができる。

高沸点溶剤としては、常圧下の沸点が１４０℃以上の有機溶剤がこれに含まれる。通常の芳香族系または脂肪族系の溶剤も使用できるが、実用上、プロセスオイル、石油留分オイル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（メトキシセロソルブアセテート）、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート等及びこれらの１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。これらの溶剤の沸点はいずれも１４０℃以上で、極性を有するため溶解能に優れるが、これらをナフテン、パラフィン等の非極性溶剤と混合して使用することもできる。熱可塑性樹脂に対する溶解性ないし膨潤性が良いと、ゲル化時間が短くなる傾向にある。高沸点溶剤の熱可塑性樹脂に対する溶解性ないし膨潤性は、Ａ液中の可塑剤との関係を考慮して判断し得る。

熱可塑性樹脂を溶解ないし膨潤させる有機溶剤として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎメチル２ピロリドン等の有機溶剤などからなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上を使用することができる。このような有機溶剤は、可塑剤と併用することが望ましい。

なお、本発明におけるゲル化剤は、上記に列記したものに限定されず、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む様々なプラスチゾルとしてのＡ液との関係を考慮して、Ｂ液中に用いるゲル化剤が適宜選定される。

本発明において熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用いるとき、ゲル化剤としては、上記した二塩基酸エステル単独またはこれと安息香酸エステルの混合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に、マロン酸ジエステルおよび／またはコハク酸ジエステル、とりわけマロン酸ジエチルおよび／またはコハク酸ジエチルと、ジエチレングリコールジベンゾエートの組合せが好ましい。

本発明による２液硬化性組成物は、上記熱可塑性樹脂と可塑剤とを主成分とするプラスチゾルとしてのＡ液と、上記ゲル化剤を主成分とするＢ液とを含んで構成される。
ゲル化剤は、熱可塑性樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して、通常５０〜１５０部の範囲、好ましくは７５〜１２５部の範囲の量で使用される。ゲル化剤の量が少ないと混合後のゲル化時間が遅くなり、次工程への搬送の弊害となり得る。また、ゲル化剤の量が多いと混合後のゲル化時間が速くなり、塗布の作業性に支障を来たす傾向となる。
また、可塑剤は、熱可塑性樹脂１００部に対して、通常７５〜２００部の範囲、好ましくは８０〜１５０部の範囲で使用される。
また、二塩基酸エステルは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部の範囲、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で使用される。

また、例えば実際のシーラー（ボデーシーラー、シームシーラー）やアンダーコーティング材、接着剤等への適用に際し、本発明の２液硬化性組成物に添加成分を配合することができる。添加成分は、通常、Ａ液および／またはＢ液に配合することによって、２液硬化性組成物中に含有させることができる。

このような添加成分の例には、充填材、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、ケイ酸、マイカ粉、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボンブラック、グラファイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、金属粉等が含まれる。上記の添加成分は、通常、２液熱硬化性組成物に対して２０〜６０重量％の量で用いられる。

本発明のある実施形態においては、Ａ液中の熱可塑性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂とその潜在性硬化剤を併用することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂〔グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型等のエポキシ樹脂；さらにこれらのエポキシ樹脂変性体、例えばゴム変性エポキシ樹脂［ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等）とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体との反応生成物］、ウレタン変性エポキシ樹脂［ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量５００〜５０００）に過剰量のジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）を反応させて得られる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーと、ＯＨ含有エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテル等）との反応生成物］、チオコール変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。

また、上記のエポキシ樹脂と組み合わせて、その潜在性硬化剤〔例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾール誘導体（２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等）、ヒドラジド誘導体（アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン２酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノビフェニル、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ドデカンジアミン、デカンジアミン、オクタンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等〕を用いることができる。

本発明の２液硬化性組成物に用いることができる熱硬化性樹脂としては、上記エポキシ樹脂の他にポリウレタン樹脂が挙げられ、これをその潜在性硬化剤と共に用いることができる。このようなポリウレタン樹脂とその潜在性硬化剤の組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物または末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの活性イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロクッドポリウレタンプレポリマー等のポリウレタン樹脂と、ポリオールやポリアミンの活性水素基（アミノ基）をブロック剤で不活性化したポリアミン化合物等の潜在性硬化剤の組み合わせが挙げられる。

これらの熱硬化性樹脂やその潜在性硬化剤は、本発明の２液硬化性組成物におけるＡ液およびＢ液の少なくとも一方に含ませることもできる。通常、Ａ液中の熱可塑性樹脂１００部に対し、熱硬化性樹脂１〜２０部およびその潜在性硬化剤０．０１〜１０部を配合する。これにより、２液硬化性組成物が完全に硬化したときの物性と耐久性を向上させることができる。

本発明の２液硬化性組成物には、その他の添加成分として発泡剤を用い得る。このような発泡剤としては特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシベンゼンスルホニルヒドラジドのようなヒドラジド化合物等の熱分解型有機系発泡剤が挙げられる。また、熱により急速に膨張し発泡する発泡性マイクロカプセル型の発泡剤を用いることもできる。例えば、商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ Ｆ−８０Ｓ（松本油脂製薬社製）、商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ Ｆ−８２（松本油脂製薬社製）、商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬＦ−８０ＶＳ（松本油脂製薬社製）、商品名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、商品名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１−８０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、商品名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１−１４０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、商品名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９２−１２０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）、商品名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９３−１２０（ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ社製）等や、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体を含んでなる外殻とこの外殻内に封入された揮発性液体から得られるもの等が挙げられる。発泡温度が１６０℃以上２２０℃以下であるものを好適に用い得る。

本発明の２液硬化性組成物には、その他の添加成分として接着付与剤を配合してもよい。このような接着付与剤としては特に限定されないが、例えばポリアミド系、イソシアネート系等の化合物がこれに含まれる。ポリアミド系接着付与剤としては、例えばダイマー酸とポリアミン類を縮合して得られるポリアミドアミン等が挙げられる。また、イソシアネート系接着付与剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートのオリゴマー、ポリウレタンプレポリマーの活性イソシアネート基をブロックしたブロック化イソシアネートポリマー等が挙げられる。

さらに、本発明の２液硬化性組成物には、その他の添加成分として、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブス等）；揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミニウム、ヒマシ油誘導体等）；安定剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、金属石ケン類、等〕；等を配合してよい。これらの添加成分は、その目的に応じて適量が選定され、通常、Ａ液および／またはＢ液に配合することによって、２液硬化性組成物中に含有させることができる。

上記Ａ液とＢ液を混合した場合、その直後の粘度（２０℃）は通常、必要に応じて各構成成分の種類や配合を調節すること等によって、塗布作業ができる５０〜２００Ｐａ・ｓに設定され、無人ロボット化のスプレー塗布が可能となる。
また、この粘度状態で塗布した場合、概して３０秒〜６０分で、図１に示したゲル化物が形成され、上述の如く、水洗に対して十分な耐シャワー性を具備し得る。

以下、本発明の２液硬化性組成物（通常、Ａ液とＢ液との混合物）を用いた、車体部材のシール工法、アンダーコート工法及び接着工法について詳述する。
本発明のシール工法、アンダーコート工法および接着工法はいずれも、自動車製造ライン（車体工程→塗装工程→艤装工程）において、最初の車体工程で、以下の手順に従って実施することができる。

まず、車体工程にてプレス成形した車体部材をスポット熔接により組立てた後、通常、シール工法にあっては該熔接部の隙間に（すなわち、エンジンルーム、フロアー、ルーフ、ダッシュボード、ボンネットトランク、ドア部等の隙間部に）、アンダーコート工法にあってはホイールハウス、ロッカー、車体裏部に、所定のＡ液とＢ液の２液硬化性組成物を混合した後、好ましくはロボットにより、所定の厚み（シール工法の場合０．５〜１０ｍｍ厚；アンダーコート工法の場合０．２〜５ｍｍ厚、接着工法の場合５〜２０ｍｍ厚）で自動塗布する。

また、接着工法にあってはプレス成形した外板部材に所定のＡ液とＢ液の２液硬化性組成物を混合した後、好ましくはロボットにより、直径１０〜３０ｍｍのドット状もしくは直径１０〜２０ｍｍのビード状に自動塗布する。その後、直ちに補強部材を組み付ける。

塗布後、そのままの状態で３０秒〜６０分間放置しゲル化させてから、次の塗装工程（水洗→前処理→電着塗装→電着炉→中，上塗り塗装→中，上塗り炉）並びに艤装工程（艤装，組立て→検査・完成）に付す。
ここで、上記ゲル化した塗膜は、優れた保形性を有することから、特に耐シャワー性に優れ、化成処理液や電着液に対し飛散、溶解または脱落することがない。その後、電着炉での焼付条件下（一般に１４０〜２２０℃×１０〜６０分）の加熱処理によって、ゲル化した塗膜を完全に硬化する。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜２および比較例１
（１）２液硬化性組成物の調製
下記表１のＡ液およびＢ液の項に示す部数の各成分を配合し、ミキサーで３０分間撹拌混合し、次いで３０分間減圧脱泡して、それぞれＡ液とＢ液を得た。
（２）貯蔵安定性（結果を表１に併記）
調製したＡ液とＢ液をそれぞれ、４０℃×１週間貯蔵し、貯蔵前後の粘度をブルックフィールド型回転粘度計（２０℃、＃７ローター、２０ｒｐｍ）で測定し、粘度変化率（％）を算出した。

（３）性能試験（結果を表１に併記）
Ａ液とＢ液を２３℃雰囲気下、スタティックミキサーで混合し、直ちに下記の各性能試験に付した。
i）室温ゲル化性
混合物を２３℃雰囲気下で放置し、指触によりゲル化するまでの時間（分）を測定した。

ii)剪断接着試験（ＭＰａ）
２５×１００×１ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を用い、ラップ長さ２５ｍｍ、クリアランス１ｍｍで剪断接着試験片を作製後、１７０℃×２０分にて焼付けを行い、次いで２０℃に冷却した後、剪断接着強度を測定した。

iii）硬化物物性〔破断強度（Ｍｐａ）および伸び（％）〕
ＪＩＳ２号ダンベル、厚さ２ｍｍの試験片を作成後、１７０℃×２０分にて焼付けを行い、次いで２０℃に冷却した後、破断強度（Ｍｐａ）および伸び（％）を測定した。

iv）耐シャワー性
混合物をＳＰＣＣ鋼板に１ｍｍ厚で塗布し、２３℃×３０分放置後、得られた試験片を垂直に立て、塗布面に対し直角（９０°）に距離１ｍのノズル（カトリ製作所製、Ｋ９Ｓ ＰＴ１／４×５．０）から、５０℃温水を０．３Ｍｐａの圧力で１分間吹付けたときの外観変化を評価した（〇：塗布物の変形なし、×：塗布物が飛散）。

v）皮膚刺激性
雌性のハートレー系モルモット（Std/Hartley）を用いて試験を行った。動物の背腹側部に貼付部位を設け、各試験物質を閉塞貼付した。すなわち、混合後の試料を０．１ｍＬずつパッチテスト用絆創膏のリント布部分（直径φ１６ｍｍ、鳥居薬品（株）製）に塗布し、低刺激性絆創膏（２５ｍｍ幅スキナゲート（登録商標）、ニチバン（株）製）およびサージカルテープ（５０ｍｍ幅、ニチバン（株）製）を用いて、動物の背腹側部に４時間貼付した。但し、無処理部位はリント布のみの貼付とした。閉塞貼付除去後４８時間目に皮膚反応の確認を行い、反応有の場合を×、反応無の場合を○とした。

注１）三菱レイヨン（株）製のグラジェント型アクリル樹脂、「ＬＰ−３１０６」
注２）ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、「エピコート８０７」
注３）備北粉化工業（株）製のホワイトン３００Ｍ
注４）白石工業（株）製の白艶華（登録商標）ＣＣＲ

表１の結果から、本発明に従う組成物は、いずれも室温でのゲル化性に優れ、すなわち、１５分から２０分の間でゲル化しており、二塩基酸エステルを使用しないアクリル酸エステルによるゲル化性と同等であることが確認できた。また、その他の性能についても、二塩基酸エステルを使用せずアクリル酸エステルを使用した場合における以上の性能バランスが得られることが判った。
また、二塩基酸エステルを使用せずアクリル酸エステルを使用した場合には得られた組成物の皮膚刺激性は不十分であったが、本発明に従う組成物は優れた皮膚刺激性を有していた。

Claims (13)

1. 熱可塑性樹脂と可塑剤を含んでなるＡ液と、二塩基酸エステルを含むゲル化剤を含んでなるＢ液とからなり、Ａ液とＢ液を混合することにより該混合物は室温でゲル化する、２液硬化性組成物。
2. 二塩基酸エステルは、式〔Ｉ〕：
   Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_３ 〔Ｉ〕
   〔式中、Ｒ_１およびＲ_３は、互いに独立して、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ_２は、炭素数が０〜３の炭化水素基（炭素数が０の場合は隣接する２つの炭素が結合する）を表す。〕
   に示される、請求項１に記載の２液硬化性組成物。
3. 二塩基酸エステルは、マロン酸ジエステルおよび／またはコハク酸ジエステルである、請求項１に記載の２液硬化性組成物。
4. 二塩基酸エステルは、マロン酸ジエチルおよび／またはコハク酸ジエチルである、請求項１に記載の２液硬化性組成物。
5. Ｂ液は、Ａ液中の熱可塑性樹脂を溶解ないし膨潤させる成分を更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
6. 熱硬化性樹脂とその潜在性硬化剤を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
7. 熱硬化性組成物はエポキシ樹脂および／またはウレタン樹脂である、請求項６に記載の２液硬化性組成物。
8. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ゲル化剤５０〜１５０重量部を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
9. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、二塩基酸エステル１０〜１５０重量部を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
10. 自動車製造ラインで用いる自動車材料用の、請求項１〜９のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
11. Ａ液とＢ液の混合後の室温におけるゲル化時間は３０秒〜６０分である、請求項１〜１０のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
12. Ａ液とＢ液の混合時はスプレー塗布可能な粘度を有し、かつ、塗布後は室温において３０秒〜６０分でゲル化する、請求項１〜１１のいずれかに記載の２液硬化性組成物。
13. Ａ液とＢ液の混合時の粘度（２０℃）は５０〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１２のいずれかに記載の２液硬化性組成物。

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