JPWO2008093713A1 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008093713A1 JPWO2008093713A1 JP2008556137A JP2008556137A JPWO2008093713A1 JP WO2008093713 A1 JPWO2008093713 A1 JP WO2008093713A1 JP 2008556137 A JP2008556137 A JP 2008556137A JP 2008556137 A JP2008556137 A JP 2008556137A JP WO2008093713 A1 JPWO2008093713 A1 JP WO2008093713A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- atomic ratio
- compound
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 14
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940008718 metallic mercury Drugs 0.000 claims description 4
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 10
- -1 P and As accumulate Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 7
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000193738 Bacillus anthracis Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004688 Ti-V Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010968 Ti—V Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- XDBSEZHMWGHVIL-UHFFFAOYSA-M hydroxy(dioxo)vanadium Chemical group O[V](=O)=O XDBSEZHMWGHVIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20769—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20776—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
- B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
Abstract
チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、並びにビスマチ（Ｂｉ）の酸化物からなる組成物であって、Ｔｉ：（Ｍｏおよび／またはＷ）：Ｖの原子比が７５〜９８．９：１〜１５：０．１〜１０であり、かつＢｉ／（Ｍｏおよび／またはＷ）原子比が０．１〜０．８であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、その製法、及び該触媒を用いた排ガス浄化方法が提供される。上記排ガス浄化用触媒は、Ｐ、Ａｓなどの揮発性触媒毒化合物が蓄積しても劣化が小さく、かつ、ＳＯ２酸化率は従来技術になる触媒の数分の１の低い値にすることが可能であり、石炭が多様化しても、石炭排ガス浄化に対して長期間高い活性と、低いＳＯ２酸化率を維持できる。
Description
本発明は排ガス浄化用触媒およびその製造方法に係り、特に石炭排ガス中に含まれるリン（P）、ヒ素（As）などの揮発性化合物が蓄積しても劣化することがなく、かつそれらの化合物によりSO２酸化率を抑制することができる排ガス浄化用触媒およびその製法、並びに該触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
近年、世界的なエネルギー需要の増大と原油価格の高騰と相俟って石炭ボイラの建設が急増している。ここで使用される石炭は、日本国内で使用されている良質なものに比べP、Asなどの不純物を大量に含むものなど、性状の異なるものが多い。中でも米国の東部瀝青炭では、その含有量の高いものが多く、排ガス浄化に用いる脱硝触媒にP、As化合物が蓄積して活性を低下させることが問題になっている。また、Ca成分の少ないPRB(Powder River Basin)炭焚ボイラでは、P化合物は多くはないが、P化合物がCa成分にトラップされ難いため、触媒に付着し劣化することが明らかになっている。
このように石炭が多様化するに従い、PやAs化合物による劣化を防止した触媒への期待が増大している。その一方で炭質の悪化に伴い排ガス中のSO２濃度が3000ppmを越すものが多くなり、従来の脱硝触媒では触媒がSO２をSO３に酸化し、高濃度のSO３濃度による紫煙が発生することが明らかになってきた。このため脱硝触媒には、上述の揮発性元素化合物で劣化し難いことに加え、SO２酸化率が極めて低いものであることが強く望まれている。
脱硝触媒のP、Asなどの揮発性化合物に対する耐久性を高めることや、SO２酸化率を抑制することは、排煙脱硝が実用化されて以来、各分野で研究されている（例えば特許文献１および２）。
しかしながら、上記従来法による触媒は、耐毒性を高めるため、バナジウム（V）化合物などの活性成分の添加量を多くしたものが多く、SO２酸化率は高くなるものが多かった。また、SO２酸化率を低減するためには、活性成分の添加量を少なくすることで対応することが多いが、その結果、揮発性触媒毒により短時間で毒されて劣化が早くなるものが多かった。
特開平1―111443号公報
特開平5−96165号公報
本発明の第１の課題は、従来技術の上記問題点を解決し、P、Asなどの揮発性触媒毒化合物が蓄積しても劣化が小さく、かつ、SO２酸化率は従来技術になる触媒の数分の1の低い値にすることが可能な触媒を実現し、多様化する何れの石炭においても長期間高い活性と、低いSO２酸化率を維持できる、排ガス浄化用触媒、その製法、および該触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することである。
また、近年、米国では石炭焚ボイラなどから排出されるHgに対する規制が強化され、脱硝触媒で金属水銀（Hg）を塩化水銀などの酸化状態の水銀にして除去する方法が採られ始めている。その結果、脱硝触媒が脱硝反応の促進に加え、排ガス中の金属水銀(Hg)を酸化形態の水銀に酸化する活性の向上はもとより、揮発性触媒毒によるHg酸化活性の低下を防止することが新たな課題になっている。従って本発明の第２の課題は、高い脱硝活性、耐毒性、低SO２酸化性を維持しつつ、高いHg酸化活性を有する排ガス浄化用触媒、その製法、および排ガス浄化方法触媒を提供することである。
前述のようにチタン、モリブデン/タングステン、およびバナジウムを主成分とする触媒は広く脱硝触媒として用いられているが、その活性成分であるVは、VB族に属するP、Asとの親和力が高く、これらが触媒に吸着してV上の活性点が失活すると言われている。また、P、Asは酸化チタン表面の水酸基との親和性も強く、吸着してNH３の吸着を阻害するものと思われる。このため、これまではVB族の化合物による劣化防止は不可能と考えられていた。
しかしながら本発明者等は、P、Asと同族であって周期が増大した原子番号の大きいBiは、電子雲が広がり、VB族の性質が弱くなっていると考え、予め弱毒性のBiで触媒を被毒させておけば、強毒性のP、Asによる親和性を低減でき、耐久性を高められるのではないかと考えるに至った。この思想の基である、Ti-V系の触媒にBiを含有させた触媒の組成、および調製方法を鋭意研究した結果、Biの添加量を特定の範囲に選定すると、P化合物が付着しても活性低下を殆んど生じないことを発見し、請求項１に記載した本発明の触媒を得るに至った。
更に驚くべきことに、弱毒性のBiで予め被毒させるべく調製した触媒は、P化合物が付着しても脱硝性能およびHgの酸化率の低下が認められないばかりか、SO２酸化率だけが大きく低下することを発見し、請求項２に記載した発明を為すに至った。現段階では、Bi、P化合物の添加による耐久性の向上、およびSO２酸化活性抑制メカニズムの詳細は不明であるが、同族の弱毒性化合物で予め被毒させて、強毒性の化合物による劣化を抑制しようとする上記本発明の効果に基づくものと推定される。
本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。（１）チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。（２）チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。（３）酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、およびビスマスの可溶性塩とに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する（1）に記載の触媒の製造方法。（４）酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、ビスマスの可溶性塩、および正リン酸またはリン酸アンモニウムに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する（2）に記載の触媒の製造方法。（５）（1）または（2）に記載の触媒を用い、排ガス中の窒素酸化物のNH３還元と共に、排ガス中の金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。
上記（１）は、PおよびAsに強い触媒の組成を開示したもので、本組成によれば、P、Asの揮発性化合物が触媒に堆積または吸着した場合でも、触媒の活性低下を大幅に低減するこができる。（２）は、（１）の触媒成分に加え、リン化合物を添加した触媒を開示したもので、これによれば、脱硝性能、耐久性の低下を招くことなく、SO２酸化率を低減した触媒を実現することができる。
（３）および（４）は、本発明になる（１）および（２）の触媒を得るための製造方法で、ビスマスまたはリン化合物と、酸化チタン、モリブデンまたはタングステン化合物とを、上記触媒組成になるように配合し、予め反応せしめた後、さらにバナジウム化合物を添加するもので、これによりビスマスまたはリン化合物とV化合物とが反応し、触媒の性能低下を防止することができる。（５）は、（１）または（２）の触媒組成物を用いた排ガス浄化方法の開示したもので、本触媒を用いることにより窒素酸化物のNH３還元、水銀の酸化を、同時に、または個別に促進する排ガス浄化を行うことができる。
本発明によれば、P、Asなどの揮発成分触媒毒成分を含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の脱硝活性およびHg酸化活性の低下を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。また、排ガス中のSO２酸化率の極めて低いため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
本発明の触媒は、組成を請求項1または2の範囲、すなわち、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなり、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10、Bi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8の範囲（請求項１）、またはチタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなり、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10、Bi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下である範囲（請求項２）に選定することが重要である。特に、Bi/(Mo或いはW）原子比は重要であり、小さすぎるとBi添加の効果が十分でなく、大きすぎるとBi化合物が触媒毒として作用し、高い初期性能が得られなくなる。通常は、Mo或いはWに対し0.1〜0.8の範囲で、特に0.1〜0.5の範囲で好結果を与えやすい。
上記各酸化物の原子比の好ましい範囲は、Ti：(Moおよび/またはW)：Vが85〜97.5：2〜10：0.5〜5、Bi/(Moおよび/またはW）が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の好ましい含有量は0.5〜10重量%である。
触媒調製に用いられる原料は、該当する成分の酸化物、塩類、何れでも使用可能であるが、Bi化合物の添加量よりV化合物の添加量が少ないため、両者が直接接触もしくは混合される状態になると、Bi化合物にV化合物の被毒が過度になり初期性能が低くなりがちである。このため請求項３あるいは４の様に予めV化合物を除く他の成分を混合し、TiO２やモリブデン酸などとBiとを反応させてからVを添加した方が好結果を与える。このためには、使用する原料としてTiO２は酸化物、Mo、W、Biについては可溶性塩、Vは溶解性の低いメタバナジン酸を用いると好結果を与え易い。
SO２酸化率の低減の目的で添加するP化合物に対しても、請求項４に記載したように添加の時期、添加原料に対してもBiの場合と同様の配慮をすると好結果を与え易い。また、リン酸化物の添加量は、上述のように触媒成分に対し0を越えて20重量%以下で効果が得られるが、6重量%以下にすると、より大きな効果が得やすくなる。余りP化合物の添加量が大きいと、SO２酸化率だけでなく、脱硝性能やHg酸化性能の低下を招くおそれがある。
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
酸化チタン（石原産業社製、比表面積90m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、硝酸ビスマス(Bi(NO３)・5H２O)を146.5g、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、および水50gとをニーダに入れて30分混練後、メタバナジン酸アンモニウム28.3gを添加して更に40分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋める様に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/2原子比であり、Bi/Mo=0.5原子比である。
酸化チタン（石原産業社製、比表面積90m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、硝酸ビスマス(Bi(NO３)・5H２O)を146.5g、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、および水50gとをニーダに入れて30分混練後、メタバナジン酸アンモニウム28.3gを添加して更に40分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋める様に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/2原子比であり、Bi/Mo=0.5原子比である。
［実施例２］
実施例１の触媒におけるモリブデン酸アンモニウムを等モルのメタタングステン酸アンモニウムに代え、他は同様にして触媒を得た。
実施例１の触媒におけるモリブデン酸アンモニウムを等モルのメタタングステン酸アンモニウムに代え、他は同様にして触媒を得た。
本触媒の組成はTi/W/V＝93/5/2原子比、Bi/W=0.5原子比である。
［比較例１および２］
実施例１および２の触媒調製において、硝酸ビスマスの添加を行わないで触媒を得た。
実施例１および２の触媒調製において、硝酸ビスマスの添加を行わないで触媒を得た。
［反応例１］
実施例１および２および比較例１および２の触媒を100mm×20mmの短冊状に切り出し、表１の条件でその脱硝性能を、また表２の条件でそのHg酸化率を測定した。
実施例１および２および比較例１および２の触媒を100mm×20mmの短冊状に切り出し、表１の条件でその脱硝性能を、また表２の条件でそのHg酸化率を測定した。
さらに、触媒のP、Asなどの揮発性化合物が付着蓄積することによる劣化を模擬するため、100mm×20mmのテストピースに担持されている触媒量に対しP２O５が4重量%になるように、正リン酸を希釈した水溶液を触媒に含浸後350℃、1時間焼成する強制劣化試験を行い、その後、脱硝率を測定して劣化の度合いを調べた。
これらの結果を表３にまとめて示した。本表から本発明の請求項１に該当する実施例１および２の触媒は、比較例に比べ初期脱硝率は若干低いもの、リン酸含浸による強制劣化による脱硝活性、およびHg酸化活性の低下が防止されており、本発明の触媒が優れた耐久性を有することが判った。
［実施例３〜5］
リン化合物の添加効果を確かめるため、100mm×20mmの実施例1の触媒に正リン酸水溶液を所定量含浸して、触媒成分に対するP２O５の量が2、4および6重量%含む触媒を調製した。
リン化合物の添加効果を確かめるため、100mm×20mmの実施例1の触媒に正リン酸水溶液を所定量含浸して、触媒成分に対するP２O５の量が2、4および6重量%含む触媒を調製した。
［実施例６および７］
実施例１の触媒調製における水に代えて正リン酸水溶を用いる以外は同様にして、触媒成分に対するP２O５が2および4重量%である触媒を得た。本触媒は請求項２に該当するものである。
実施例１の触媒調製における水に代えて正リン酸水溶を用いる以外は同様にして、触媒成分に対するP２O５が2および4重量%である触媒を得た。本触媒は請求項２に該当するものである。
［反応例２］
実施例１、３〜７および比較例１の触媒に対し、表１および２の条件で脱硝率、Hg酸化率を測定すると共に、表４に示す条件でSO２酸化率を計り、比較した。得られた結果を表５に纏めて示した。
実施例１、３〜７および比較例１の触媒に対し、表１および２の条件で脱硝率、Hg酸化率を測定すると共に、表４に示す条件でSO２酸化率を計り、比較した。得られた結果を表５に纏めて示した。
表５から明らかなように、請求項１の触媒に該当する実施例１〜５および６〜８の触媒は、比較例１の触媒に比べ、同等の脱硝率、Hg酸化率を有しながら、SO２酸化率は1/2〜1/10以下の低い値であり、SO２をSO３に酸化する問題を大きく改善することが出来ることが判った。
また、実施例３〜５の結果は、請求項１に該当する実施例１の触媒にP化合物を後から添加しても、活性低下を引き起こすことなく、SO２酸化率を低減できる事を示し、これは請求項1の触媒が使用時にP化合物が蓄積しても劣化しないだけなく、SO２酸化率が自動的に低減されていくことを意味しており、本発明の画期的な性能を示すものである。
［実施例８〜１０］
実施例１の触媒における硝酸ビスマスの添加量をそれぞれ29.3、73.3、234ｇに変えて触媒を調製した。
実施例１の触媒における硝酸ビスマスの添加量をそれぞれ29.3、73.3、234ｇに変えて触媒を調製した。
［反応例３］
実施例１及び８〜９の触媒と比較例１の触媒に対し、P２O５を4重量%含浸する強制劣化試験を行い、その前後の性能を測定した。得られた結果を表６に示す。この結果から本願発明の触媒におけるBi/(MoまたはW)原子比は小さいと、リン化合物による劣化防止効果が小さく、大きすぎると耐久性は向上するが、脱硝性能が低くなる傾向があり、請求項の数値範囲の妥当性を示すものである。
実施例１及び８〜９の触媒と比較例１の触媒に対し、P２O５を4重量%含浸する強制劣化試験を行い、その前後の性能を測定した。得られた結果を表６に示す。この結果から本願発明の触媒におけるBi/(MoまたはW)原子比は小さいと、リン化合物による劣化防止効果が小さく、大きすぎると耐久性は向上するが、脱硝性能が低くなる傾向があり、請求項の数値範囲の妥当性を示すものである。
［実施例１１〜１３］
実施例６におけるモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、および正リン酸の添加量を変えて表7の触媒を調製した。
実施例６におけるモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、および正リン酸の添加量を変えて表7の触媒を調製した。
［比較例３〜５］
実施例１１〜１３の触媒に於ける硝酸ビスマスの添加を行わないで表７の組成の触媒を調製した。
実施例１１〜１３の触媒に於ける硝酸ビスマスの添加を行わないで表７の組成の触媒を調製した。
［反応例４］
実施例７および１１〜１３、比較例１および３〜５の触媒に対し、脱硝率とSO２酸化率とを測定し、表７に合わせて示した。実施例の触媒と比較例の触媒の性能を比較すると、何れの実施例の触媒も高い脱硝率を維持しながら、SO２酸化率は比較例の触媒の数分の１と大きく抑制されている。このことからも本発明の触媒が、高いSO２濃度の排ガスの脱硝用触媒として最適であることが示される。
実施例７および１１〜１３、比較例１および３〜５の触媒に対し、脱硝率とSO２酸化率とを測定し、表７に合わせて示した。実施例の触媒と比較例の触媒の性能を比較すると、何れの実施例の触媒も高い脱硝率を維持しながら、SO２酸化率は比較例の触媒の数分の１と大きく抑制されている。このことからも本発明の触媒が、高いSO２濃度の排ガスの脱硝用触媒として最適であることが示される。
本発明によれば、P、Asなどの揮発成分触媒毒成分を含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の脱硝活性およびHg酸化活性の低下を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。また、排ガス中のSO２酸化率の極めて低いため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
Claims (5)
- チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、およびビスマスの可溶性塩とに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、ビスマスの可溶性塩、および正リン酸またはリン酸アンモニウムに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する請求項２に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１または２に記載の触媒を用い、排ガス中の窒素酸化物のNH３還元と共に、排ガス中の金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008556137A JP5168153B2 (ja) | 2007-01-30 | 2008-01-30 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007019289 | 2007-01-30 | ||
| JP2007019289 | 2007-01-30 | ||
| PCT/JP2008/051378 WO2008093713A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-01-30 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2008556137A JP5168153B2 (ja) | 2007-01-30 | 2008-01-30 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008093713A1 true JPWO2008093713A1 (ja) | 2010-05-20 |
| JP5168153B2 JP5168153B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=39674021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008556137A Active JP5168153B2 (ja) | 2007-01-30 | 2008-01-30 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20090246111A1 (ja) |
| EP (1) | EP2127743B1 (ja) |
| JP (1) | JP5168153B2 (ja) |
| KR (1) | KR101450360B1 (ja) |
| CN (1) | CN101652173B (ja) |
| CA (1) | CA2676953A1 (ja) |
| TW (1) | TWI422424B (ja) |
| WO (1) | WO2008093713A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2100664B1 (en) * | 2007-09-07 | 2019-10-16 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas purification catalyst |
| JP5386096B2 (ja) | 2008-02-27 | 2014-01-15 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒 |
| EP2269732B1 (en) * | 2008-03-25 | 2020-07-01 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | A method of purifying exhaust gas |
| JP5596992B2 (ja) * | 2010-02-09 | 2014-10-01 | バブコック日立株式会社 | バイオマス燃焼排ガス用脱硝触媒及び脱硝方法 |
| US20110250114A1 (en) * | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Vanadia-Based DeNOx Catalysts and Catalyst Supports |
| JP5604235B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2014-10-08 | バブコック日立株式会社 | 排ガス脱硝触媒およびその製造方法 |
| CA2822023C (en) * | 2010-12-20 | 2016-01-05 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Carrier for nox reduction catalyst |
| US9242211B2 (en) * | 2011-05-30 | 2016-01-26 | The Babcock & Wilcox Company | Catalysts possessing an improved resistance to poisoning |
| WO2013137935A1 (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acids and acrylates comprising vanadium, titanium and tungsten |
| WO2013137936A1 (en) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | Celanese International Corporation | Catalyst for producing acrylic acid and acrylates comprising vanadium, bismuth and tungsten |
| CN102773090B (zh) * | 2012-07-19 | 2015-03-04 | 重庆大学 | Wo3添加工艺的整体蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102773091B (zh) * | 2012-07-19 | 2015-03-04 | 重庆大学 | 复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂及其制备方法 |
| US9073846B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| US9120743B2 (en) | 2013-06-27 | 2015-09-01 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates |
| CN104190399B (zh) * | 2014-07-28 | 2016-08-24 | 漯河兴茂钛业股份有限公司 | 一种脱硝除尘一体化材料及其制备方法 |
| JP7306825B2 (ja) | 2015-08-14 | 2023-07-11 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法 |
| GB201715663D0 (en) * | 2017-03-31 | 2017-11-08 | Johnson Matthey Plc | A Catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method |
| CN111278535B (zh) * | 2017-11-03 | 2023-09-01 | 巴斯夫公司 | 砷化氢的吸附剂 |
| CN109603871A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-12 | 清华大学盐城环境工程技术研发中心 | 一种以磷钨钒杂多酸为前驱体的脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN110923458A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-03-27 | 江苏龙清环境技术有限公司 | 一种废scr催化剂回收利用制备钛钨粉的方法 |
| JP7451195B2 (ja) | 2020-01-31 | 2024-03-18 | 三菱重工業株式会社 | 再生脱硝触媒の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3279884A (en) * | 1963-10-31 | 1966-10-18 | Basf Ag | Selective removal of oxides of nitrogen from gas mixtures containing oxygen |
| JPS5276289A (en) | 1975-12-22 | 1977-06-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Nox reduction catalyst composition |
| JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
| US4565658A (en) | 1979-12-17 | 1986-01-21 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation process |
| JPS56168835A (en) * | 1980-05-31 | 1981-12-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Denitrating catalyst and denitrating method |
| JPH0729049B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1995-04-05 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 |
| JP2583912B2 (ja) | 1987-10-26 | 1997-02-19 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JP3076421B2 (ja) | 1991-10-08 | 2000-08-14 | バブコック日立株式会社 | 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 |
| DE4321555C1 (de) * | 1993-06-29 | 1994-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren |
| DE19617081C2 (de) * | 1996-04-29 | 2003-02-06 | Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren |
| JP3935547B2 (ja) * | 1997-02-19 | 2007-06-27 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理方法及び排ガス処理装置 |
| US6017846A (en) | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| JP2001096155A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 脱硝触媒 |
-
2008
- 2008-01-30 US US12/442,130 patent/US20090246111A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-30 CN CN200880007090XA patent/CN101652173B/zh active Active
- 2008-01-30 WO PCT/JP2008/051378 patent/WO2008093713A1/ja active Application Filing
- 2008-01-30 JP JP2008556137A patent/JP5168153B2/ja active Active
- 2008-01-30 EP EP08710637.3A patent/EP2127743B1/en active Active
- 2008-01-30 KR KR1020097017879A patent/KR101450360B1/ko active IP Right Grant
- 2008-01-30 CA CA002676953A patent/CA2676953A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-30 TW TW097103636A patent/TWI422424B/zh active
-
2011
- 2011-04-14 US US13/086,857 patent/US20110189069A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2127743B1 (en) | 2020-12-16 |
| KR101450360B1 (ko) | 2014-10-14 |
| CN101652173B (zh) | 2012-06-27 |
| WO2008093713A1 (ja) | 2008-08-07 |
| KR20090128395A (ko) | 2009-12-15 |
| CN101652173A (zh) | 2010-02-17 |
| TWI422424B (zh) | 2014-01-11 |
| EP2127743A1 (en) | 2009-12-02 |
| TW200838600A (en) | 2008-10-01 |
| JP5168153B2 (ja) | 2013-03-21 |
| EP2127743A4 (en) | 2013-09-18 |
| CA2676953A1 (en) | 2008-08-07 |
| US20090246111A1 (en) | 2009-10-01 |
| US20110189069A1 (en) | 2011-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5168153B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP5126718B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| KR101787144B1 (ko) | 배기 가스 탈질 촉매 및 그 제조 방법 | |
| KR101711240B1 (ko) | 바나디아계 탈질소산화물 촉매 및 촉매 지지체 | |
| KR101717319B1 (ko) | 바이오매스 연소 배기 가스용 탈질 촉매 및 탈질 방법 | |
| WO2012086413A1 (ja) | 脱硝触媒用担体 | |
| JP5360834B2 (ja) | 鉄化合物の影響を抑制した排ガス浄化触媒 | |
| US8535628B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2012035150A (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5168153 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |