CN101652173B - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明获得即使挥发性催化剂毒化化合物(如P和As)积聚也几乎不劣化并且可以将SO2氧化率降至低到现有技术中的催化剂的SO2氧化率的分数水平的催化剂，并提供即使使用任何各式各样的煤也可以长时间保持高活性和低SO2氧化率的废气净化催化剂、其制造方法和使用其的废气净化法。公开了具有包含钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)和铋(Bi)的氧化物的组成的废气净化催化剂，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法，特别涉及即使煤废气中所含的挥发性化合物(如磷(P)、砷(As)等的化合物)积聚在该催化剂上也不会劣化并且可以防止由这些化合物造成的废气中SO2氧化率提高的废气净化催化剂、其制造方法和使用该催化剂的废气净化法。
背景技术
近年来，为应对全球能量需求的增加和高涨的油价，煤锅炉建设迅速增加。与日本所用的高品质煤不同，本文所用的煤，如含杂质(如P和As)的煤的性质通常多样。特别地，美国东部烟煤通常具有高含量的这类杂质以致引起废气净化中所用的脱硝催化剂的活性因P和As化合物在该催化剂上的积聚而降低的问题。同时，已经表明，在燃烧含很少Ca化合物的PRB(Powder River Basin)煤的锅炉中，P化合物(尽管不是大量包含)几乎不被Ca化合物捕集并因此附着到催化剂上而使它们劣化。
由于煤如上所述是多样化的，对要防止被P和As化合物劣化的催化剂有更高的期望。同时，随着煤品质变差，生成SO2浓度高于3000ppm的废气的煤增加，对于给定的传统脱硝催化剂而言，这类废气明显通过使SO2氧化成SO3而产生具有高SO3浓度的烟雾。相应地，非常需要几乎不会被上述挥发性元素化合物劣化并且可以将SO2氧化率降至极低水平的脱硝催化剂。
自实现废气脱硝以来，已经在各种领域中研究脱硝催化剂对挥发性化合物(如P和As化合物)的耐受性和SO2氧化率抑制的改进(例如，专利文献1和2)。
但是，传统催化剂通常含有提高量的活性组分(例如，钒(V)化合物)以改进抗毒化性，通常造成更高的SO2氧化率。通常通过降低活性组分量来实现SO2氧化率的降低，结果该催化剂通常由于被挥发性催化毒物毒化而在短时间内劣化。
专利文献1：日本专利申请公开(JP-A)No.1-111443
专利文献2：日本专利申请公开(JP-A)No.5-96165
发明内容
本发明的第一目的是克服现有技术中的问题，以获得即使挥发性催化剂毒化化合物(如P和As)积聚也几乎不劣化并且可以将SO2氧化率降至低到现有技术中的催化剂的SO2氧化率的分数水平的催化剂，并提供即使使用任何各式各样的煤也可以长时间保持高活性和低SO2氧化率的废气净化催化剂、其制造方法和使用其的废气净化法。
近年来，燃煤锅炉等排放的Hg的规章在美国变严格，因此开始使用将金属汞(Hg)在通过脱硝催化剂转化成氧化态的汞(如氯化汞)之后除去的方法。结果，新的问题是，除了由此促进脱硝反应和防止催化剂被挥发性催化毒物降低Hg氧化活性外，还要改进使用脱硝催化剂将废气中的金属汞(Hg)氧化成氧化态的汞的活性。相应地，本发明的第二问题是提供在保持高脱硝活性、抗毒化性和低SO2氧化的同时具有高Hg氧化活性的废气净化催化剂，其制造方法和废气净化法。
如上所述，主要由钛、钼/钨和钒构成的催化剂广泛用作脱硝催化剂，但活性组分V对属于VB族的元素P和As具有强亲合力，因此这些元素被说成附着到该催化剂上以使V上的活性位点失活。P和As也被认为对氧化钛表面上的羟基也具有强亲合力并附着到这些基团上以抑制NH3的吸附。相应地，据信，不可能防止由VB族元素的化合物引起的催化剂劣化。
但是，本发明人想到，具有大原子序数的Bi(其尽管与P和As在同一族中，但在周期表中较靠后)如VB族中那样具有扩散的电子云以弱化其性质，并得出如下想法：即可以通过用弱毒性Bi先毒化该催化剂来降低强毒性P和As的亲合力从而提高该催化剂的耐久性。基于这种想法，本发明人深入研究了包含Bi的Ti-V-基催化剂组成及其制造方法，并因此发现，当以在特定范围内选择的量添加Bi时，即使P化合物附着到该催化剂上，也几乎不会降低所得催化剂的活性。由此完成如权利要求1所述的本发明的催化剂。
更令人惊讶地，据发现，即使P化合物附着到通过先用弱毒性Bi毒化而制成的催化剂上，也不会降低该催化剂的脱硝性能和Hg氧化率，同时显著降低SO2氧化率，由此完成如权利要求2所述的本发明。在目前阶段，没有详细揭示通过添加Bi和P化合物改进耐久性的机制和抑制SO2氧化活性的机制，据估计是基于本发明的效果，其中通过先用同族中的弱毒性化合物毒化该催化剂来防止催化剂被强毒性化合物劣化。
本申请中要求保护的本发明如下：(1)具有包含钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)和铋(Bi)的氧化物的组成的废气净化催化剂，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8，(2)具有包含钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)、铋(Bi)和磷(P)的氧化物的组成的废气净化催化剂，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8，且该组成中P2O5形式的氧化磷的含量为高于0至20重量％，(3)制造(1)中所述的催化剂的方法，包括预先用水捏合氧化钛、可溶钼酸铵和/或钨酸铵、和可溶铋盐，然后向该混合物中加入钒化合物，(4)制造(2)中所述的催化剂的方法，包括预先用水捏合氧化钛、可溶钼酸铵和/或钨酸铵、可溶铋盐和正磷酸或磷酸铵，然后向该混合物中加入钒化合物，和(5)净化废气的方法，其包括使用根据权利要求1或2的催化剂用废气中的NH3还原氧化氮，并同时氧化废气中的金属汞(Hg)。
上述(1)公开了耐受P和As的催化剂组成。根据该组成，可以显著降低P和As的挥发性化合物沉积或吸附后该催化剂的活性降低。上述(2)公开了除(1)中的催化剂组分外还加入磷化合物的催化剂。根据该组成，可以获得在脱硝性能和耐久性不劣化的情况下具有降低的SO2氧化率的催化剂。
上述(3)和(4)分别涉及制造根据本发明的(1)和(2)中的催化剂的方法，包括预先将铋或磷化合物与氧化钛和钼和/或钨化合物配混以形成上述催化剂组成并使该混合物反应，然后添加钒化合物，由此使铋或磷化合物与V化合物反应，以便能够防止催化剂性能降低。上述(5)公开了使用上文(1)或(2)中的催化剂组成的废气净化法，其中用NH3还原氧化氮以及汞的氧化可以在废气净化中使用本催化剂同时或分开进行。
根据本发明，可以显著减少该催化剂用在由低质煤燃料产生的含挥发性催化毒性组分(如P和As)的废气中时的脱硝活性和Hg氧化活性的降低，并且可以长时间保持废气净化的高性能。由于废气中SO2的极低氧化率，可以获得问题(如由SO2氧化成SO3造成的烟雾，和结构的硫酸腐蚀)更少的废气净化系统。
具体实施方式
对本发明的催化剂而言，重要的是具有权利要求1或2中的组成，即包含钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)和铋(Bi)的氧化物的组成，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，且Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8(权利要求1)，和包含钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)、铋(Bi)和磷(P)的氧化物的组成，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8，且该组合物中P2O5形式的氧化磷的含量为高于0至20重量％(权利要求2)。Bi/(Mo或W)的原子比特别重要，当该原子比太低时，加入的Bi的效果不足，而当该原子比太高时，该Bi化合物成为催化剂毒物，导致无法获得高的初始性能。通常，在Bi∶Mo或W的比率为0.1至0.8，特别是0.1至0.5时，容易产生良好结果。
在上述各氧化物中，Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比优选为85至97.5∶2至10∶0.5至5，Bi/(Mo和/或W)的原子比优选为0.1至0.8，且该组成中的氧化磷含量优选为0.5至10重量％。
催化剂制备中可用的原材料可以是相应组分的任何氧化物或盐，但由于V化合物的添加量小于Bi化合物的添加量，这两种化合物的直接接触或混合造成V化合物被Bi化合物过度毒化以致容易降低初始性能。由此可见，当如权利要求3或4中所示预先混合V化合物以外的其它组分由此使TiO2、钼酸盐等与Bi反应并随后向该混合物中加入V时，容易获得良好结果。为此，当所用原材料是氧化物TiO2、Mo、W和Bi的可溶盐、以及作为V的低溶解度偏钒酸盐时，可容易地获得良好结果。
在为降低SO2氧化率而加入的P化合物方面，当对如权利要求4所述的添加时间和添加材料给予与Bi中相同的考量时，可以容易地获得良好结果。当氧化磷添加量如上所述为高于0至20重量％时，获得氧化磷的效果，当该量不大于6重量％或更少时，可以容易地获得其更大效果。当P化合物添加量太大时，可能不仅出现SO2氧化率方面的问题，还会发生脱硝性能和Hg氧化性能的劣化。
实施例
下面，参照实施例更详细描述本发明。
实施例1
将900克氧化钛(比表面积90平米/克，Ishihara SangyoKabushiki Kaisha，Ltd.制造)、107克钼酸铵、146.5克硝酸铋(Bi(NO3)·5H2O)、404克硅溶胶(OS Sol，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造)和50克水引入捏合机并捏合30分钟。向该混合物中加入28.3克偏钒酸铵，随后再捏合40分钟。在逐渐加入151克二氧化硅氧化铝基陶瓷纤维(Toshiba Fine Flex K.K.制造)的同时，将该混合物捏合30分钟以产生水含量为27％的催化剂糊。将所得糊置于由0.2毫米厚的SUS430钢板制成的0.7毫米厚的金属板条基底上，然后夹在两个聚乙烯片之间并穿过一对压辊，由此用该糊料填满金属板条基底的网眼。将该产物风干并在500℃下煅烧2小时以产生催化剂。该催化剂的组成为Ti/Mo/V原子比＝93/5/2，且Bi/Mo原子比＝0.5。
实施例2
以与实施例1中的催化剂制备相同的方式获得催化剂，只是将钼酸铵换成等摩尔的偏钨酸铵。
该催化剂的组成为Ti/W/V原子比＝93/5/2，且Bi/W原子比＝0.5。
对比例1和2
以与实施例1和2中的催化剂制备相同的方式获得催化剂，只是不加入硝酸铋。
反应例1
将实施例1和2和对比例1和2中获得的催化剂切成100mm×20mm矩形并测量它们在表1中的条件下的脱硝性能和在表2中的条件下的Hg氧化率。
[表1]
| 项目 | 值 |
| 1.气体组成NOxNH3SO2O2CO2H2OHg | 200ppm240ppm500ppm3％12％12％10ng/L |
| 2.气体流速 | 3L/min. |
| 3.温度 | 380℃ |
| 4.装入的催化剂量 | 20毫米宽×200毫米(全长)-1个板 |
[表2]
| 项目 | 值 |
| 1.气体组成NOxNH3SO2O2CO2H2OHg | 300ppm300ppm1000ppm3％12％12％10ng/L |
| 2.气体流速 | 3L/min. |
| 3.温度 | 380℃ |
| 4.装入的催化剂量 | 20毫米宽×200毫米(全长)-3个板 |
在由挥发性化合物(如P和As的化合物)的附着和积聚造成的催化剂劣化的模拟试验中，用正磷酸的稀释水溶液浸渍该催化剂以使P2O5的量达到负载在100毫米×20毫米试样中的催化剂的量的4重量％，然后通过在350℃下灼烧1小时，对该催化剂施以强制劣化。此后，测量该催化剂的NOx脱除效率以检测劣化程度。
结果集中显示在表3中。根据该表，与本申请的权利要求1对应的实施例1和2中的催化剂具有略低于对比例的初始NOx脱除效率，但防止发生由磷酸浸渍的强制劣化引起的脱硝活性和Hg氧化活性的劣化，由此表明，本发明的催化剂具有优异的耐久性。
[表3]
实施例3至5
为了证实加入的磷化合物的效果，用预定量的正磷酸水溶液浸渍实施例1中的催化剂(100毫米×20毫米)以制备含有分别占催化剂组分的2、4和6重量％的P2O5的催化剂。
实施例6和7
以与实施例1中的催化剂制备相同的方式获得含有分别占催化剂组分的2和4重量％的P2O5的催化剂，只是使用正磷酸水溶液代替水。这些催化剂对应于权利要求2。
反应例2
通过测量它们在表1和2中的条件下的NOx脱除效率和Hg氧化率和在表4中的条件下的SO2氧化率，比较实施例1和3至7和对比例1中的催化剂。所得结果集中显示在表5中。
从表5中清楚看出，据发现，对应于权利要求1的催化剂的实施例1至5和6至8中的催化剂具有与对比例1中的催化剂类似的NOx脱除效率和Hg氧化率，并同时具有低至对比催化剂的1/2至1/10或更低的SO2氧化率，可以明显解决SO2氧化成SO3的问题。
实施例3至5中的结果表明，P化合物即使后添加到对应于权利要求1的实施例1中的催化剂中，也可以在不造成活性降低的情况下降低SO2氧化率。这种结果不仅意味着，即使P化合物在使用过程中积聚在该催化剂中，权利要求1中的催化剂也不会劣化，还意味着自动降低SO2氧化率，由此证明本发明的划时代性能。
[表4]
| 项目 | 值 |
| 1.气体组成SO2O2 | 500ppm3％ |
| 2.气体流速 | 1.2升/分钟 |
| 3.温度 | 380℃ |
| 4.装入的催化剂量 | 20毫米宽×200毫米(全长)-1个板 |
[表5]
实施例8至10
以与实施例1中相同的方式制备催化剂，只是向催化剂中分别加入29.3克、73.3克和234克的量的硝酸铋。
反应例3
通过用4重量％的P2O5浸渍，对实施例1和8至9和对比例1中的催化剂施以强制劣化，并在强制劣化之前和之后测量它们的性能。所得结果显示在表6中。由这些结果表明，当本发明的催化剂中的Bi/(Mo或W)原子比低时，磷化合物对防止劣化的作用低，而当该原子比太高时，该催化剂具有改进的耐久性但容易降低脱硝性能，由此表明权利要求中指定的数值范围的有效性。
[表6]
实施例11至13
以与实施例6中相同的方式制备表7中的催化剂，只是改变钼酸铵、偏钒酸铵和正磷酸的添加量。
对比例3至5
以与实施例11至13中的催化剂制备相同的方式制备具有表7中的组成的催化剂，只是不加入硝酸铋。
反应例4
测量实施例7和11至13和对比例1和3至5中获得的催化剂的NOx脱除效率和SO2氧化率。结果显示在表7中。实施例中的催化剂与对比例中的催化剂之间的性能比较表明，实施例中的任何催化剂都保持NOx脱除效率并同时表现出明显降至对比例中的催化剂的分数的SO2氧化率。由这些结果也表明，本发明的催化剂是用于含高浓度SO2的废气的脱硝的最佳催化剂。
[表7]
工业适用性
根据本发明，可以显著减少该催化剂用在由低质煤燃料产生的含挥发性催化毒性组分(如P和As)的废气中时的脱硝活性和Hg氧化活性的降低，并且可以长时间保持废气净化的高性能。由于废气中SO2的极低氧化率，可以获得问题(如由SO2氧化成SO3造成的烟雾，和结构的硫酸腐蚀)更少的废气净化系统。
Claims (2)
1.具有由钛(Ti)、钼(Mo)和/或钨(W)、钒(V)、铋(Bi)和磷(P)的氧化物组成的组成的废气净化催化剂，其中Ti∶(Mo和/或W)∶V的原子比为75至98.9∶1至15∶0.1至10，Bi/(Mo和/或W)的原子比为0.1至0.8，且该组成中P2O5形式的氧化磷的含量为高于0且小于等于20重量％。
2.制造权利要求1的催化剂的方法，包括预先用水捏合氧化钛、可溶钼酸铵和/或钨酸铵、可溶铋盐、和正磷酸或磷酸铵，然后向该混合物中加入钒化合物。
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