JPWO2008078769A1 - 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エステル交換工程の反応率を安定化して、高反応率を維持できる、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法を提供する。本発明は、（Ａ）原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る工程と、（Ｃ）混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程、及び（Ｄ）工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて、該陽イオン交換樹脂を洗浄する工程とを含むことを特徴とする。
Description
本発明は、界面活性剤の出発原料や軽油代替燃料等、種々の用途に用いることができる脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法に関する。
脂肪酸低級アルキルエステルは、洗浄剤等の有効成分（界面活性剤）の出発原料として知られている物質であるが、近年では、軽油代替燃料としても注目され、ますます重要な物質となっている。
脂肪酸低級アルキルエステルは、原料油脂を、低級アルキルアルコールを用いたエステル交換反応に付することにより製造される。通常、原料油脂には遊離脂肪酸が含まれているが、この遊離脂肪酸はエステル交換反応の効率を低下させる。したがって、エステル交換反応に先立ち、原料油脂中の遊離脂肪酸含量を低減することが行われている。
原料油脂中の遊離脂肪酸含量を低減する方法として、遊離脂肪酸を含む原料油脂とアルコールとを混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と接触させて、遊離脂肪酸をエステル化する方法が知られている（特許文献１〜３）。
上記方法において、陽イオン交換樹脂は、原料油脂中に含まれる水分や不純物等の付着によって劣化して触媒能力の低下を起こす。劣化した陽イオン交換樹脂は、アルコール洗浄することにより再生できることが知られている（特許文献４）。
脂肪酸低級アルキルエステルは、原料油脂を、低級アルキルアルコールを用いたエステル交換反応に付することにより製造される。通常、原料油脂には遊離脂肪酸が含まれているが、この遊離脂肪酸はエステル交換反応の効率を低下させる。したがって、エステル交換反応に先立ち、原料油脂中の遊離脂肪酸含量を低減することが行われている。
原料油脂中の遊離脂肪酸含量を低減する方法として、遊離脂肪酸を含む原料油脂とアルコールとを混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と接触させて、遊離脂肪酸をエステル化する方法が知られている（特許文献１〜３）。
上記方法において、陽イオン交換樹脂は、原料油脂中に含まれる水分や不純物等の付着によって劣化して触媒能力の低下を起こす。劣化した陽イオン交換樹脂は、アルコール洗浄することにより再生できることが知られている（特許文献４）。
現在、遊離脂肪酸を陽イオン交換樹脂（以下交換樹脂ということがある）と接触させて、遊離脂肪酸をエステル化する工程（以下脱酸工程ということがある）において、原料持ち込みと反応で副生する水分が蓄積することで交換樹脂の触媒能力が低下することを防ぐため、油脂への溶解度以上の過剰量のメタノールなどの低級アルキルアルコール（以下アルコールということがある）を使用している（過剰のアルコールで水分を洗い流し、交換樹脂再生処理までの時間を延長）。
この条件では樹脂充填カラム内を油脂とアルコールが分離した状態で流れるため、カラム出口より均一な組成で常に出てくるわけではない。さらに、分離したアルコール相は油相に比べて水分を多く保持しているが、常に決まった量がカラムより流出するわけではないため、水分量のフレも大きく、これに伴い次のエステル交換工程の反応率が変動し、反応率を高く維持することができないという問題があった。
この条件では樹脂充填カラム内を油脂とアルコールが分離した状態で流れるため、カラム出口より均一な組成で常に出てくるわけではない。さらに、分離したアルコール相は油相に比べて水分を多く保持しているが、常に決まった量がカラムより流出するわけではないため、水分量のフレも大きく、これに伴い次のエステル交換工程の反応率が変動し、反応率を高く維持することができないという問題があった。
上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねたところ、（１）陽イオン交換樹脂を用いた脱酸工程で、アルコールと油脂との比率を特定範囲とし、（２）劣化した樹脂はアルコールで再生し、再生に使用したアルコールをエステル交換工程で再利用し、（３）さらに、ニューチャージのアルコール（水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール）と前記（２）のアルコールとの量比により、エステル交換工程の水分量を所定範囲に調整すると、（Ａ）アルコール分離層ができないためデッドスペースができずより短い脱酸塔が使用できるので、圧損が下がること、（Ｂ）水分が安定するのでエステル交換反応が安定すること、（Ｃ）樹脂への水分吸着による活性低下はアルコール再生を並列で行なうことで回避できること、並びに、（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）の結果、エステル交換工程における高い反応率（９５％以上）を維持できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、
（Ａ）原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る工程と、
（Ｃ）混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程、及び
（Ｄ）工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて、該陽イオン交換樹脂を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
に関するものである。
すなわち、本発明は、
（Ａ）原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る工程と、
（Ｃ）混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程、及び
（Ｄ）工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて、該陽イオン交換樹脂を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法
に関するものである。
本発明の製造方法は、後述する実施例で示されるように、脂肪酸低級アルキルエステルの製造において、原料油脂中の遊離脂肪酸を陽イオン交換樹脂と接触させて、エステル化する工程を効率的かつ安定に実施することができ、その結果、次工程のエステル交換反応が安定化して、高反応率を維持できる。また、陽イオン交換樹脂の洗浄工程から排出されたアルコールを複雑な工程を用いることなしに、当該脂肪酸低級アルキルエステルの製造に再利用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
工程（Ａ）について
工程（Ａ）では、原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る。
工程（Ａ）について
工程（Ａ）では、原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る。
原料油脂は、脂肪酸低級アルキルエステルの原料となる脂肪酸エステルを主成分として含む物質である。脂肪酸エステルとしては、脂肪酸トリグリセリドや脂肪酸ジグリセリド等があげられる。
原料油脂は、脂肪酸エステルの他に遊離脂肪酸を含んでいる。遊離脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等があげられる。
その他、原料油脂には、水、金属成分、ステロール、リン脂質、カロテノイド等が含まれている。
原料油脂の具体例としては、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、ヤシ油やコーン油等の植物油、及び、牛脂、豚脂や魚油等の動物油等があげられる。
原料油脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができる。
本発明では、単一種類の原料油脂を単独で用いてもよく、複数種類の原料油脂を組み合わせて使用してもよい。
工程（Ａ）に用いる前に原料油脂中の特に金属成分を予め低減させておくと、この金属成分に起因する陽イオン交換樹脂の劣化を遅延させることができるので好ましい。原料油脂中の金属成分を低減させる手段としては、当該技術分野において周知の手段、例えば濾過、活性白土処理や脱ガム処理等があげられる。
原料油脂は、脂肪酸エステルの他に遊離脂肪酸を含んでいる。遊離脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等があげられる。
その他、原料油脂には、水、金属成分、ステロール、リン脂質、カロテノイド等が含まれている。
原料油脂の具体例としては、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、ヤシ油やコーン油等の植物油、及び、牛脂、豚脂や魚油等の動物油等があげられる。
原料油脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができる。
本発明では、単一種類の原料油脂を単独で用いてもよく、複数種類の原料油脂を組み合わせて使用してもよい。
工程（Ａ）に用いる前に原料油脂中の特に金属成分を予め低減させておくと、この金属成分に起因する陽イオン交換樹脂の劣化を遅延させることができるので好ましい。原料油脂中の金属成分を低減させる手段としては、当該技術分野において周知の手段、例えば濾過、活性白土処理や脱ガム処理等があげられる。
低級アルキルアルコールとは、炭素数が１〜４、好ましくは１〜３のアルキルアルコールをいう。具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、メタノールが好ましい。
低級アルキルアルコールの水分含量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が１０００ｐｐｍ以下であると、後述する工程（Ｃ）の混合物の水分含量（５０００ｐｐｍ以下）の設定を容易に行うことができる。
低級アルキルアルコールの水分含量の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
低級アルキルアルコールの水分含量は、カールフィッシャー法にしたがい測定することができる。具体的には、基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定できる。（後述する工程における低級アルキルアルコールの水分含量についても同様）。
低級アルキルアルコールの水分含量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が１０００ｐｐｍ以下であると、後述する工程（Ｃ）の混合物の水分含量（５０００ｐｐｍ以下）の設定を容易に行うことができる。
低級アルキルアルコールの水分含量の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
低級アルキルアルコールの水分含量は、カールフィッシャー法にしたがい測定することができる。具体的には、基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定できる。（後述する工程における低級アルキルアルコールの水分含量についても同様）。
陽イオン交換樹脂は、原料油脂中の遊離脂肪酸と低級アルキルアルコールとのエステル反応を触媒できるものであれば特に制限されるものではなく、イオン交換基及び基体の種類は適宜選択することができるが、反応性の高さから強酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。具体例としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が挙げられる。
陽イオン交換樹脂の架橋度は、通常２質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜９質量％、より好ましくは４質量％〜８質量％である。架橋度が２質量％以上であると十分な樹脂強度を確保することができる。架橋度が１０質量％以下であると、高いエステル化反応効率を得ることができる。
陽イオン交換樹脂の形状は、適切なエステル化反応を触媒できるものであれば特に制限なく選択することができる。
陽イオン交換樹脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができる。具体例としては、三菱化学株式会社製のダイヤイオン、The Dow Chemical Company製のDOWEXやRoam and Haas Company製のAmberlite等があげられる。
本発明では、単一種類の陽イオン交換樹脂を単独で用いてもよく、複数種類の陽イオン交換樹脂を組み合わせて使用してもよい。
エステル化反応に先立ち、陽イオン交換樹脂を前処理しておくとエステル化反応効率が向上するので好ましい。前処理としては、例えばアルコール洗浄があげられる。洗浄用アルコールは、エステル化反応に用いる低級アルキルアルコールであることが好ましい。
陽イオン交換樹脂の架橋度は、通常２質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜９質量％、より好ましくは４質量％〜８質量％である。架橋度が２質量％以上であると十分な樹脂強度を確保することができる。架橋度が１０質量％以下であると、高いエステル化反応効率を得ることができる。
陽イオン交換樹脂の形状は、適切なエステル化反応を触媒できるものであれば特に制限なく選択することができる。
陽イオン交換樹脂は公知物質であり、市場において容易に入手することができる。具体例としては、三菱化学株式会社製のダイヤイオン、The Dow Chemical Company製のDOWEXやRoam and Haas Company製のAmberlite等があげられる。
本発明では、単一種類の陽イオン交換樹脂を単独で用いてもよく、複数種類の陽イオン交換樹脂を組み合わせて使用してもよい。
エステル化反応に先立ち、陽イオン交換樹脂を前処理しておくとエステル化反応効率が向上するので好ましい。前処理としては、例えばアルコール洗浄があげられる。洗浄用アルコールは、エステル化反応に用いる低級アルキルアルコールであることが好ましい。
原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化する。
エステル化反応に用いる原料油脂と低級アルキルアルコールとの質量比は、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸の量により変動しうるものであるが、原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコール５質量部〜１２質量部（すなわち、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２）、好ましくは５質量部〜１０質量部（すなわち、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１０）である。原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコールが５質量部以上であると、原料油脂中の遊離脂肪酸を十分に低減させることができる。原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコールが１２質量部以下であると、アルコール分離層の発生を抑制することができる。
エステル化反応に用いる原料油脂と低級アルキルアルコールとの質量比は、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸の量により変動しうるものであるが、原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコール５質量部〜１２質量部（すなわち、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２）、好ましくは５質量部〜１０質量部（すなわち、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１０）である。原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコールが５質量部以上であると、原料油脂中の遊離脂肪酸を十分に低減させることができる。原料油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコールが１２質量部以下であると、アルコール分離層の発生を抑制することができる。
原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとの混合物は、陽イオン交換樹脂と連続的に接触させて、エステル化反応を行う。
陽イオン交換樹脂における反応溶液の滞留時間は、低減すべき遊離脂肪酸の量により変動しうるものであるが、例えば６０分〜４８０分、好ましくは６０分〜３６０分、特に好ましくは９０分〜２４０分である。６０分以上であると、原料油脂中の遊離脂肪酸を十分に低減させることができる。４８０分以下であると、単位時間当たりの処理量を高く維持することができる。
反応温度は、例えば、原料油脂の融点〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃である。反応温度が原料油脂の融点以上であると、陽イオン交換樹脂内での原料油脂の固化を回避して安定した反応を行うことができる。１００℃以下であると、陽イオン交換樹脂の熱劣化を回避して高い触媒能力を維持することができる。
上述のエステル化反応により原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸はエステル化される。これにより、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得ることができる。
反応温度は、例えば、原料油脂の融点〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃である。反応温度が原料油脂の融点以上であると、陽イオン交換樹脂内での原料油脂の固化を回避して安定した反応を行うことができる。１００℃以下であると、陽イオン交換樹脂の熱劣化を回避して高い触媒能力を維持することができる。
上述のエステル化反応により原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸はエステル化される。これにより、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得ることができる。
遊離脂肪酸の低減の程度は、エステル化反応前後の油脂の酸価を指標にして評価することができる。油脂の酸価とは、油脂１ｇ中の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義され、後述の実施例で詳述する手順にしたがい測定することができる。
工程（Ａ）によって得られた油脂の酸価は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。酸価の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０であるが、０．１以上であれば十分であり、好ましくは０．２以上である。
工程（Ａ）によって得られた油脂の酸価は、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。酸価の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０であるが、０．１以上であれば十分であり、好ましくは０．２以上である。
工程（Ｂ）について
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る。
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る。
アルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩等があげられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等が挙げられる。好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
アルカリ触媒の量は、工程（Ａ）の原料油脂１００重量部に対して、０．０５質量部〜１．０重量部、好ましくは０．１質量部〜０．７５重量部、より好ましくは０．１５質量部〜０．５重量部である。アルカリ触媒の使用量が工程（Ａ）の原料油脂１００重量部に対して０．０５質量部以上であると、エステル交換反応の触媒としての機能を十分に発揮することができる。アルカリ触媒の量の上限は触媒機能の点からは特に制限されるものではないが、原料油脂１００質量部あたり１．０質量部以下であると製造コストを抑制することができる。
アルカリ触媒の量は、工程（Ａ）の原料油脂１００重量部に対して、０．０５質量部〜１．０重量部、好ましくは０．１質量部〜０．７５重量部、より好ましくは０．１５質量部〜０．５重量部である。アルカリ触媒の使用量が工程（Ａ）の原料油脂１００重量部に対して０．０５質量部以上であると、エステル交換反応の触媒としての機能を十分に発揮することができる。アルカリ触媒の量の上限は触媒機能の点からは特に制限されるものではないが、原料油脂１００質量部あたり１．０質量部以下であると製造コストを抑制することができる。
アルカリ触媒は水分含有溶媒（例えば、低級アルキルアルコール）の溶液として用いることができる。
工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールは陽イオン交換樹脂に由来する水分を多く含んでいる。そのため、追加の低級アルキルアルコールを用いることにより、混合物の水分含量を５０００ｐｐｍ以下とする。
追加の低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）で定義した低級アルキルアルコールと同じである。
追加の低級アルキルアルコールの水分含量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。追加の低級アルキルアルコールの水分含量下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
追加の低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）で得られた油脂へ添加してもよく、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールへ添加してもよい。工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールへ直接添加することが工程（Ｃ）のエステル交換反応が行われる混合物の水分含量を容易に調整できる点で好ましい。
追加の低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）で定義した低級アルキルアルコールと同じである。
追加の低級アルキルアルコールの水分含量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。追加の低級アルキルアルコールの水分含量下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
追加の低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）で得られた油脂へ添加してもよく、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールへ添加してもよい。工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールへ直接添加することが工程（Ｃ）のエステル交換反応が行われる混合物の水分含量を容易に調整できる点で好ましい。
工程（Ｂ）は、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物が得られる。
この混合物の水分含量は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４５００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が５０００ｐｐｍ以下であると、水分を原因とするエステル交換反応効率の低下を許容しうる程度に抑えられる。
混合物の水分含量の下限値について、エステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
本発明は特定の理論に限定されるものではないが、混合物の水分含量が５０００ｐｐｍ以下であると、水分を原因とするエステル交換反応効率の低下を許容しうる程度に抑えられるのはアルカリ触媒の機能低下が抑制されたためと考えられる。
混合物の水分含量は、カールフィッシャー法にしたがい測定することができる。基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定できる。
この混合物の水分含量は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４５００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が５０００ｐｐｍ以下であると、水分を原因とするエステル交換反応効率の低下を許容しうる程度に抑えられる。
混合物の水分含量の下限値について、エステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
本発明は特定の理論に限定されるものではないが、混合物の水分含量が５０００ｐｐｍ以下であると、水分を原因とするエステル交換反応効率の低下を許容しうる程度に抑えられるのはアルカリ触媒の機能低下が抑制されたためと考えられる。
混合物の水分含量は、カールフィッシャー法にしたがい測定することができる。基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定できる。
混合物の水分含量は、工程（Ａ）で得られた油脂の水分含量と、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールの水分含量と、追加の低級アルキルアルコールの水分含量とを考慮して（アルカリ触媒を水分含有溶媒の溶液として用いる場合には、当該アルカリ触媒溶液の水分含量も考慮する）、各成分の配合比を調節することにより達成することができる。例えば、工程（Ａ）で得られた油脂に対する工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールの添加量を調節することにより、所定の混合物水分含量とすることができる。
工程（Ｃ）について
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る。
反応温度は、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜８０℃である。反応温度が５０℃以上であると、十分な反応速度を得ることができる。反応温度の上限は触媒機能の点からは特に制限されるものではないが、１００℃以下であると製造コストを抑制することができる。
反応時間は、種々の反応条件により適宜設定しうるが、例えば２０分〜１２０分、好ましくは３０分〜９０分、より好ましくは４０分〜７０分である。２０分以上であると、エステル交換反応を十分に行うことができる。反応時間の上限は反応の程度の点からは特に制限されるものではないが、１２０分以下であると製造効率を高く維持することができる。
エステル交換反応は、１段階で行ってもよく、２段階以上で行ってもよい。例えば、第一段階のエステル交換反応後に反応液を主に脂肪酸アルキルエステルを含む油相と主にグリセリンを含む相とに分離し、油相のみを次段階のエステル交換反応に供すると反応収率が高くなるため好ましい。
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る。
反応温度は、好ましくは５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜８０℃である。反応温度が５０℃以上であると、十分な反応速度を得ることができる。反応温度の上限は触媒機能の点からは特に制限されるものではないが、１００℃以下であると製造コストを抑制することができる。
反応時間は、種々の反応条件により適宜設定しうるが、例えば２０分〜１２０分、好ましくは３０分〜９０分、より好ましくは４０分〜７０分である。２０分以上であると、エステル交換反応を十分に行うことができる。反応時間の上限は反応の程度の点からは特に制限されるものではないが、１２０分以下であると製造効率を高く維持することができる。
エステル交換反応は、１段階で行ってもよく、２段階以上で行ってもよい。例えば、第一段階のエステル交換反応後に反応液を主に脂肪酸アルキルエステルを含む油相と主にグリセリンを含む相とに分離し、油相のみを次段階のエステル交換反応に供すると反応収率が高くなるため好ましい。
混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとの質量比は、油脂１００質量部あたり低級アルキルアルコール５質量部〜５０質量部、好ましくは５質量部〜４５質量部である。ここでいう低級アルキルアルコールの量とは、混合物中に存在する全ての低級アルキルアルコールの総量をいう。したがって、追加の低級アルコールやアルカリ触媒の低級アルキルアルコール溶液を用いた場合、これらの低級アルキルアルコールも含まれることになる。
低級アルキルアルコールの量が油脂１００質量部あたり５質量部以上であると、エステル交換反応を効率よく行うことができる。低級アルキルアルコールの量が油脂１００質量部あたり５０質量部以下であると製造コストを抑制することができる。
低級アルキルアルコールの量が油脂１００質量部あたり５質量部以上であると、エステル交換反応を効率よく行うことができる。低級アルキルアルコールの量が油脂１００質量部あたり５０質量部以下であると製造コストを抑制することができる。
工程（Ｃ）によって脂肪酸低級アルキルエステル溶液が得られる。この溶液より、過剰な低級アルキルアルコールの除去など、適宜処理することによって、脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。これらは衣料用洗剤、柔軟剤、食器野菜洗浄剤（台所洗剤）などの有効成分（界面活性剤）の出発原料として好適に利用できる。
脂肪酸低級アルキルエステルを出発原料として、当該技術分野における周知の手段、例えば、蒸留、水素添加、スルホン化、乾燥及び粉砕を適用して脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物粉末とすることができる。
脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物粉末は洗浄剤の有効成分（界面活性剤）として広範囲の用途に使用でき、特に衣料用洗剤の洗浄剤組成物として好適に使用することができる。
脂肪酸低級アルキルエステルを出発原料として、当該技術分野における周知の手段、例えば、蒸留、水素添加、スルホン化、乾燥及び粉砕を適用して脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物粉末とすることができる。
脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン化物粉末は洗浄剤の有効成分（界面活性剤）として広範囲の用途に使用でき、特に衣料用洗剤の洗浄剤組成物として好適に使用することができる。
工程（Ｄ）について
工程（Ｄ）では、工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて洗浄する。
工程（Ａ）の、陽イオン交換樹脂を用いての遊離脂肪酸をエステル化反応では、陽イオン交換樹脂の劣化（触媒機能の低下や破砕）が起こる。
本発明は特定の理論に限定されるものではないが、陽イオン交換樹脂の触媒機能の低下や破砕が起こるのは下記の理由であると考えられる。
（１）水による触媒機能の低下
遊離脂肪酸と低級アルキルアルコールのエステル化反応で陽イオン交換樹脂を触媒として用いる場合、触媒（陽イオン交換樹脂に存在するスルホン酸基）近傍にこれら反応物が存在しない限り速やかな反応は起こりにくい。詳細は不明であるが、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基が水和されることで反応物の接近が妨げられるなどにより、触媒機能が低下する。
（２）金属成分による触媒機能の低下
原料油脂に含まれる金属成分と、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基のＨ+イオンとの間でイオン交換反応が起こり、その結果触媒能力が低下する。そのため、できるだけ金属成分は予め除いておくことが望ましい。
（３）破砕
陽イオン交換樹脂自体の体積変化（膨潤及び収縮）が起こると、歪みが生じて樹脂の破砕が起こる。また、樹脂自体の酸化や異物吸着によっても破砕が起こりやすくなる。
このような陽イオン交換樹脂の触媒機能の低下や破砕に対して、当該樹脂を低級アルキルアルコールと接触させて洗浄すると、触媒機能を回復させ、破砕進行を遅延させることができる。具体的には、低級アルキルアルコール洗浄によって樹脂に吸着した水や異物が当該アルコール中に洗い出されるので触媒能力を回復させることができる。
工程（Ｄ）では、工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて洗浄する。
工程（Ａ）の、陽イオン交換樹脂を用いての遊離脂肪酸をエステル化反応では、陽イオン交換樹脂の劣化（触媒機能の低下や破砕）が起こる。
本発明は特定の理論に限定されるものではないが、陽イオン交換樹脂の触媒機能の低下や破砕が起こるのは下記の理由であると考えられる。
（１）水による触媒機能の低下
遊離脂肪酸と低級アルキルアルコールのエステル化反応で陽イオン交換樹脂を触媒として用いる場合、触媒（陽イオン交換樹脂に存在するスルホン酸基）近傍にこれら反応物が存在しない限り速やかな反応は起こりにくい。詳細は不明であるが、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基が水和されることで反応物の接近が妨げられるなどにより、触媒機能が低下する。
（２）金属成分による触媒機能の低下
原料油脂に含まれる金属成分と、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基のＨ+イオンとの間でイオン交換反応が起こり、その結果触媒能力が低下する。そのため、できるだけ金属成分は予め除いておくことが望ましい。
（３）破砕
陽イオン交換樹脂自体の体積変化（膨潤及び収縮）が起こると、歪みが生じて樹脂の破砕が起こる。また、樹脂自体の酸化や異物吸着によっても破砕が起こりやすくなる。
このような陽イオン交換樹脂の触媒機能の低下や破砕に対して、当該樹脂を低級アルキルアルコールと接触させて洗浄すると、触媒機能を回復させ、破砕進行を遅延させることができる。具体的には、低級アルキルアルコール洗浄によって樹脂に吸着した水や異物が当該アルコール中に洗い出されるので触媒能力を回復させることができる。
洗浄に用いる低級アルキルアルコールは、工程（Ａ）で定義した低級アルキルアルコールと同じである。
洗浄に用いる低級アルコールの水分含量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が１０００ｐｐｍ以下であると、洗浄工程後に再利用したときに、工程（Ｃ）でのエステル交換反応に付される混合物の水分含量（５０００ｐｐｍ以下）の設定を容易に行うことができる。
洗浄に用いる低級アルキルアルコールの水分含量の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
陽イオン交換樹脂の洗浄に用いる低級アルキルアルコールの量は、洗浄効果が得られる量であれば特に制限されるものではないが、樹脂質量の３倍〜１０倍の質量を用いると高い洗浄効果を得ることができる。
洗浄は、陽イオン交換樹脂と低級アルキルアルコールと接触させることにより行う。一般的には、陽イオン交換樹脂を充填したカラムへ低級アルキルアルコールを流すことによって行う。
洗浄工程は、例えば、原料油脂の融点〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃で行う。洗浄温度が原料油脂の融点以上であると直前まで通液させていた油脂が固化することによる閉塞を防ぐことができる。１００℃以下であると、陽イオン交換樹脂の熱劣化を回避して高い触媒能力を維持することができる。
洗浄に用いる低級アルコールの水分含量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。ｐｐｍは質量基準の値である。水分含量が１０００ｐｐｍ以下であると、洗浄工程後に再利用したときに、工程（Ｃ）でのエステル交換反応に付される混合物の水分含量（５０００ｐｐｍ以下）の設定を容易に行うことができる。
洗浄に用いる低級アルキルアルコールの水分含量の下限値について、工程（Ｃ）のエステル交換反応効率の点からは０ｐｐｍであるが、カールフィッシャー法の測定限界である１０ｐｐｍ以上であれば十分であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
陽イオン交換樹脂の洗浄に用いる低級アルキルアルコールの量は、洗浄効果が得られる量であれば特に制限されるものではないが、樹脂質量の３倍〜１０倍の質量を用いると高い洗浄効果を得ることができる。
洗浄は、陽イオン交換樹脂と低級アルキルアルコールと接触させることにより行う。一般的には、陽イオン交換樹脂を充填したカラムへ低級アルキルアルコールを流すことによって行う。
洗浄工程は、例えば、原料油脂の融点〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に好ましくは５５℃〜７０℃で行う。洗浄温度が原料油脂の融点以上であると直前まで通液させていた油脂が固化することによる閉塞を防ぐことができる。１００℃以下であると、陽イオン交換樹脂の熱劣化を回避して高い触媒能力を維持することができる。
洗浄を行う時期について、洗浄効果が得られる時期であれば特に制限されないが、洗浄効果と洗浄に要するコストとのバランスを考慮して、エステル化反応後の油脂の酸価が好ましくは０．５を超えるようになったとき、より好ましくは０．５５を超えるようになったときに洗浄を行う。
尚、陽イオン交換樹脂は、工程（Ｄ）に付されている間は、工程（Ａ）の為に使用することができない。そこで、陽イオン交換樹脂（充填カラム）を複数設け、一方の陽イオン交換樹脂が工程（Ｄ）に付されている間、平行して他方の陽イオン交換樹脂で工程（Ａ）を行うことにより、工程（Ａ）〜（Ｃ）を連続的に行うことができる。これにより、製造設備の稼働率を向上させることができる。
尚、陽イオン交換樹脂は、工程（Ｄ）に付されている間は、工程（Ａ）の為に使用することができない。そこで、陽イオン交換樹脂（充填カラム）を複数設け、一方の陽イオン交換樹脂が工程（Ｄ）に付されている間、平行して他方の陽イオン交換樹脂で工程（Ａ）を行うことにより、工程（Ａ）〜（Ｃ）を連続的に行うことができる。これにより、製造設備の稼働率を向上させることができる。
工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールは、工程（Ｂ）にそのまま用いることができる。
工程（Ａ）〜（Ｄ）で使用する低級アルキルアルコールについて、各工程で異なる種類の低級アルキルアルコールを用いることもできるが、工程（Ａ）〜（Ｄ）で好ましくは１種類の低級アルキルアルコール、特にメタノールを用いることは、得られる脂肪酸低級アルキルエステルの性状などの観点から好ましい。
以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例、比較例及び参考例で行った反応工程の概略を、図１を用いて説明する。
カラム１で工程（Ａ）を行った。原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール１）とを混合部１で混合し、得られた混合物をカラム１へ供給し、カラム１に充填された陽イオン交換樹脂と接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応を行った。カラム１からは「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」が得られた。
カラム２で工程（Ｄ）を行った。後述する製造例にしたがい予め工程（Ａ）を行った（劣化）陽イオン交換樹脂を充填したカラム２へ、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール２）を供給し、当該樹脂と接触させて、樹脂洗浄を行った。
カラム２からは「工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコール」が得られた。
混合部３で工程（Ｂ）を行った。はじめに、カラム２から排出された低級アルキルアルコールと、「追加の低級アルキルアルコール」（アルコール３）とを混合部２で混合した。得られた混合液とアルカリ触媒とを、混合部３において、カラム１から得られた「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」へ添加し混合して「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」を得た。
エステル交換反応器で工程（Ｃ）を行った。工程（Ｂ）で得られた混合物をエステル交換反応器へ導入してエステル交換反応を行い「脂肪酸低級アルキルエステル」を得た。
カラム１で工程（Ａ）を行った。原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール１）とを混合部１で混合し、得られた混合物をカラム１へ供給し、カラム１に充填された陽イオン交換樹脂と接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸のエステル化反応を行った。カラム１からは「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」が得られた。
カラム２で工程（Ｄ）を行った。後述する製造例にしたがい予め工程（Ａ）を行った（劣化）陽イオン交換樹脂を充填したカラム２へ、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール２）を供給し、当該樹脂と接触させて、樹脂洗浄を行った。
カラム２からは「工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコール」が得られた。
混合部３で工程（Ｂ）を行った。はじめに、カラム２から排出された低級アルキルアルコールと、「追加の低級アルキルアルコール」（アルコール３）とを混合部２で混合した。得られた混合液とアルカリ触媒とを、混合部３において、カラム１から得られた「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」へ添加し混合して「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」を得た。
エステル交換反応器で工程（Ｃ）を行った。工程（Ｂ）で得られた混合物をエステル交換反応器へ導入してエステル交換反応を行い「脂肪酸低級アルキルエステル」を得た。
実施例、比較例及び参考例で使用した物質の物性は下記の方法により測定した。
水分含量は、基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定した。単位ｐｐｍは質量基準の値である。
「原料油脂」や「油脂と低級アルキルアルコールとの混合物」の酸価は、下記の手順にしたがい測定した。
測定手順１
測定試料に含まれる低級アルキルアルコール及び水分をエバポレータで除去した後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過した。濾別後の試料5〜10g精秤し（W[g]）、200mLの三角フラスコへ採取した。試料を中和エタノール50mLで溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加えた後、1/10N−KOH水溶液で試液を適定した。この適定数をA[mL]とする。
酸価は、次式により計算した。
酸価 [mg-KOH/g] ＝０．１×ｆ×A／１０００／W×５６１１０
f：1/10N-KOH水溶液の力価
水分含量は、基準油脂分析法2.1.3.4-1996の方法に則り、平沼産業株式会社製 平沼水分自動滴定装置 AQV-7を用いて測定した。単位ｐｐｍは質量基準の値である。
「原料油脂」や「油脂と低級アルキルアルコールとの混合物」の酸価は、下記の手順にしたがい測定した。
測定手順１
測定試料に含まれる低級アルキルアルコール及び水分をエバポレータで除去した後、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、濾過した。濾別後の試料5〜10g精秤し（W[g]）、200mLの三角フラスコへ採取した。試料を中和エタノール50mLで溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加えた後、1/10N−KOH水溶液で試液を適定した。この適定数をA[mL]とする。
酸価は、次式により計算した。
酸価 [mg-KOH/g] ＝０．１×ｆ×A／１０００／W×５６１１０
f：1/10N-KOH水溶液の力価
エステル交換反応率は、下記の手順にしたがい測定した。
測定手順２
反応液約30mgをバイアル瓶に採取し、ピリジン100μLとBSTFA（N,O‐Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide）を200μL加え、80℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、GC測定を行った。脂肪酸低級アルキルエステルについては、予め既知の試料を用いてピーク位置を確認しておいた。
（GC測定条件）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製 ６８９０Ｎ
カラム：ＤＢ−１ＨＴ φ0.25mm×長さ30m、膜厚0.1mm
温度：５０℃、１０分保持 → １０℃／ｍｉｎで昇温 → ３９０℃、１０分保持
インジョクション温度：３８０℃、検出器温度：３９０℃
検出器:ＦＩＤ(水素炎イオン化検出器)
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：５０／１
試料注入量：１μＬ
反応率は次式で計算する。
測定手順２
反応液約30mgをバイアル瓶に採取し、ピリジン100μLとBSTFA（N,O‐Bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide）を200μL加え、80℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、GC測定を行った。脂肪酸低級アルキルエステルについては、予め既知の試料を用いてピーク位置を確認しておいた。
（GC測定条件）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製 ６８９０Ｎ
カラム：ＤＢ−１ＨＴ φ0.25mm×長さ30m、膜厚0.1mm
温度：５０℃、１０分保持 → １０℃／ｍｉｎで昇温 → ３９０℃、１０分保持
インジョクション温度：３８０℃、検出器温度：３９０℃
検出器:ＦＩＤ(水素炎イオン化検出器)
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：５０／１
試料注入量：１μＬ
反応率は次式で計算する。
使用した試薬は下記の通りであった。
原料油脂
マレーシア産の粗パーム油（ＣＰＯ）。この粗パーム油は、脂肪酸エステルとして、炭素数１２の成分を０．３質量％、炭素数１４の成分を１．１質量％、炭素数１６の成分を４３．９質量％、炭素数１８の成分を５３．９質量％、炭素数２０の成分を０．８％質量含有していた。水分含量は１０００ｐｐｍであった。酸価は８．４であった。
６５℃に加熱した上記粗パーム油１００質量部へ、７５質量％リン酸水溶液０．０４質量部と、吸着剤であるパーライト（昭和化学工業製）０．０３質量部とを添加して、２０分間混合撹拌した。ついで、ジャケット付加圧ろ過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＮＯ−５Ｃろ紙（ろ過面積１１３ｃｍ2）をセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、温度４５℃の条件で上記油を加圧ろ過し、ガム質を含有する不溶物を除去して、ろ過油を得た。得られたろ過油の水分含有量は１０００ｐｐｍ、酸価は８．４であった。得られたろ過油を原料油脂とした。
低級アルキルアルコール
全工程において、メタノール（水分含量：６００ｐｐｍ）を低級アルキルアルコールとして使用した。
陽イオン交換樹脂
三菱化学株式会社製の酸性ゲル型イオン交換樹脂ダイヤイオンSK-104（架橋度４％）４９００ｇ（５８９０ｍＬ）をカラム（サイズ：直径１００ｍｍ、長さ７５０ｍｍ）へ充填した。この充填カラムへ低級アルキルアルコールを、温度６０℃下、流速１５６８ｇ／ｈで合計１４ｋｇ通過させて、樹脂を洗浄した。これを図１のカラム１及びカラム２へ充填し、陽イオン交換樹脂として用いた。
アルカリ触媒
水酸化ナトリウムの低級アルキルアルコール溶液（水酸化ナトリウム濃度：３質量％）を用いた。
エステル交換反応器
エステル交換反応器は、５Ｌガラス製容器（サイズ：直径１２ｃｍ、深さ４５ｃｍ、底部より２７ｃｍのところに液抜き口を備える）、容器内の３段のパドル攪拌機、容器底部の原料供給口、及び、容器上部の反応物流出口を備えていた。
混合部
各混合部には、内径５ｍｍ×長さ１４５ｍｍ（エレメント設置長さ：１００ｍｍ）のスタティックミキサーを使用した。
原料油脂
マレーシア産の粗パーム油（ＣＰＯ）。この粗パーム油は、脂肪酸エステルとして、炭素数１２の成分を０．３質量％、炭素数１４の成分を１．１質量％、炭素数１６の成分を４３．９質量％、炭素数１８の成分を５３．９質量％、炭素数２０の成分を０．８％質量含有していた。水分含量は１０００ｐｐｍであった。酸価は８．４であった。
６５℃に加熱した上記粗パーム油１００質量部へ、７５質量％リン酸水溶液０．０４質量部と、吸着剤であるパーライト（昭和化学工業製）０．０３質量部とを添加して、２０分間混合撹拌した。ついで、ジャケット付加圧ろ過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）にＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＮＯ−５Ｃろ紙（ろ過面積１１３ｃｍ2）をセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、温度４５℃の条件で上記油を加圧ろ過し、ガム質を含有する不溶物を除去して、ろ過油を得た。得られたろ過油の水分含有量は１０００ｐｐｍ、酸価は８．４であった。得られたろ過油を原料油脂とした。
低級アルキルアルコール
全工程において、メタノール（水分含量：６００ｐｐｍ）を低級アルキルアルコールとして使用した。
陽イオン交換樹脂
三菱化学株式会社製の酸性ゲル型イオン交換樹脂ダイヤイオンSK-104（架橋度４％）４９００ｇ（５８９０ｍＬ）をカラム（サイズ：直径１００ｍｍ、長さ７５０ｍｍ）へ充填した。この充填カラムへ低級アルキルアルコールを、温度６０℃下、流速１５６８ｇ／ｈで合計１４ｋｇ通過させて、樹脂を洗浄した。これを図１のカラム１及びカラム２へ充填し、陽イオン交換樹脂として用いた。
アルカリ触媒
水酸化ナトリウムの低級アルキルアルコール溶液（水酸化ナトリウム濃度：３質量％）を用いた。
エステル交換反応器
エステル交換反応器は、５Ｌガラス製容器（サイズ：直径１２ｃｍ、深さ４５ｃｍ、底部より２７ｃｍのところに液抜き口を備える）、容器内の３段のパドル攪拌機、容器底部の原料供給口、及び、容器上部の反応物流出口を備えていた。
混合部
各混合部には、内径５ｍｍ×長さ１４５ｍｍ（エレメント設置長さ：１００ｍｍ）のスタティックミキサーを使用した。
［製造例］
カラム２における工程（Ａ）の実施
カラム１における工程（Ａ）とカラム２における工程（Ｄ）とを同時に行うために、カラム２において予め工程（Ａ）を行い、カラム２の樹脂を劣化させた。
原料油脂１００質量部と低級アルキルアルコール１０部質量部とを混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂充填カラム２内へ流通させて、遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得た。カラム温度は６０℃、混合物の流速は1790ｇ／ｈ、カラム滞留時間は１８０分間であった。カラム出口からの流出物では、油脂中にメタノールが均一に溶解していた。流通開始後５時間目におけるカラム流出物（遊離脂肪酸含量を低減させた油脂）の酸価は０．４３であった。また、カラム流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。カラムへの流通開始後１５時間目において流出物の酸価が０．５５へ上昇した時点で、流通を終了した。このときの流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。
カラム２における工程（Ａ）の実施
カラム１における工程（Ａ）とカラム２における工程（Ｄ）とを同時に行うために、カラム２において予め工程（Ａ）を行い、カラム２の樹脂を劣化させた。
原料油脂１００質量部と低級アルキルアルコール１０部質量部とを混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂充填カラム２内へ流通させて、遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得た。カラム温度は６０℃、混合物の流速は1790ｇ／ｈ、カラム滞留時間は１８０分間であった。カラム出口からの流出物では、油脂中にメタノールが均一に溶解していた。流通開始後５時間目におけるカラム流出物（遊離脂肪酸含量を低減させた油脂）の酸価は０．４３であった。また、カラム流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。カラムへの流通開始後１５時間目において流出物の酸価が０．５５へ上昇した時点で、流通を終了した。このときの流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。
［実施例］
工程（Ａ）
原料油脂１００質量部と低級アルキルアルコール（図１のアルコール１）１０部質量部とを混合（図１の混合部１）し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂充填カラム（図１のカラム１）内へ流通させて、遊離脂肪酸をエステル化した。カラム温度は６０℃、混合物の流速は1790ｇ／ｈ、カラム滞留時間は１８０分間であった。カラム出口からの流出物では、油脂中にメタノールが均一に溶解していた。流通開始後５時間目におけるカラム流出物（遊離脂肪酸含量を低減させた油脂）の酸価は０．４３であった。また、カラム流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。
工程（Ａ）
原料油脂１００質量部と低級アルキルアルコール（図１のアルコール１）１０部質量部とを混合（図１の混合部１）し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂充填カラム（図１のカラム１）内へ流通させて、遊離脂肪酸をエステル化した。カラム温度は６０℃、混合物の流速は1790ｇ／ｈ、カラム滞留時間は１８０分間であった。カラム出口からの流出物では、油脂中にメタノールが均一に溶解していた。流通開始後５時間目におけるカラム流出物（遊離脂肪酸含量を低減させた油脂）の酸価は０．４３であった。また、カラム流出物の水分含量は６００ｐｐｍであった。
工程（Ｂ）
後述の工程（Ｄ）の実施によりカラム２から排出された低級アルキルアルコールと、追加の低級アルキルアルコール（図１のアルコール３）とを混合部２で混合した。
混合部３において、混合部２から得られた低級アルキルアルコール混合物と、アルカリ触媒の低級アルキルアルコール溶液（図１のアルカリ触媒）とを、カラム１から得られた「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」へ添加し混合して「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」を得た。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量を表１に示す。ここで、原料油脂１００質量部に対して水酸化ナトリウムが０．３質量部となるようアルカリ触媒の低級アルキルアルコール溶液（水酸化ナトリウム濃度:3質量%）を加えた。さらに、原料油脂１００質量部に対し、混合部３における低級アルキルアルコールが２８質量部となるよう、アルコール２、３の量を調整した。
後述の工程（Ｄ）の実施によりカラム２から排出された低級アルキルアルコールと、追加の低級アルキルアルコール（図１のアルコール３）とを混合部２で混合した。
混合部３において、混合部２から得られた低級アルキルアルコール混合物と、アルカリ触媒の低級アルキルアルコール溶液（図１のアルカリ触媒）とを、カラム１から得られた「遊離脂肪酸含量を低減させた油脂」へ添加し混合して「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」を得た。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量を表１に示す。ここで、原料油脂１００質量部に対して水酸化ナトリウムが０．３質量部となるようアルカリ触媒の低級アルキルアルコール溶液（水酸化ナトリウム濃度:3質量%）を加えた。さらに、原料油脂１００質量部に対し、混合部３における低級アルキルアルコールが２８質量部となるよう、アルコール２、３の量を調整した。
表１
工程（Ｃ）
エステル交換反応器へ、上述の製造例より得た遊離脂肪酸含量を低減させた油脂１９６９ｇ（１１０質量部）を仕込み、更に低級アルキルアルコール５０１ｇ（２８質量部）及び水酸化ナトリウム５．９ｇ（０．３質量部）を添加して、７０℃で６０分間、回分式でのエステル交換反応を行った。
次いで、工程（Ｂ）で得られた「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」をエステル交換反応器へ連続的に供給してエステル交換反応を行った。反応温度７０℃であり、反応時間（滞留時間）６０分間であった。反応器上部の流出口からは、脂肪酸低級アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を主成分とする油相とグリセリン相と混合物である反応生成物が連続的に得られた。
反応生成物１００ｇを１時間ごとにサンプリングし、これを４０℃で６０分間静置して油相とグリセリン相とに分離させた後、油相を取り出した。油相１００質量部に対して水洗用の水１４質量部を添加し、撹拌後、４０℃で６０分間静置して油相と水相とに分離させ、油相を取り出した。油相中の脂肪酸低級アルキルエステル量（測定方法：ＧＣ測定）からエステル交換反応率を求めた。
エステル交換反応器へ、上述の製造例より得た遊離脂肪酸含量を低減させた油脂１９６９ｇ（１１０質量部）を仕込み、更に低級アルキルアルコール５０１ｇ（２８質量部）及び水酸化ナトリウム５．９ｇ（０．３質量部）を添加して、７０℃で６０分間、回分式でのエステル交換反応を行った。
次いで、工程（Ｂ）で得られた「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」をエステル交換反応器へ連続的に供給してエステル交換反応を行った。反応温度７０℃であり、反応時間（滞留時間）６０分間であった。反応器上部の流出口からは、脂肪酸低級アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を主成分とする油相とグリセリン相と混合物である反応生成物が連続的に得られた。
反応生成物１００ｇを１時間ごとにサンプリングし、これを４０℃で６０分間静置して油相とグリセリン相とに分離させた後、油相を取り出した。油相１００質量部に対して水洗用の水１４質量部を添加し、撹拌後、４０℃で６０分間静置して油相と水相とに分離させ、油相を取り出した。油相中の脂肪酸低級アルキルエステル量（測定方法：ＧＣ測定）からエステル交換反応率を求めた。
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の回分式でのエステル交換反応終了時点に開始し、この時点を供給開始時間とした。具体的には劣化陽イオン交換樹脂を充填したカラム２へ、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール２）を供給し、当該樹脂と接触させて、樹脂洗浄を行った。
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の回分式でのエステル交換反応終了時点に開始し、この時点を供給開始時間とした。具体的には劣化陽イオン交換樹脂を充填したカラム２へ、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール（アルコール２）を供給し、当該樹脂と接触させて、樹脂洗浄を行った。
［比較例１］
工程（Ｂ）で得られる「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量が本発明の範囲外（５０００ｐｐｍより多い）であったことを除いて、工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施例と同様にして行った。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量を表２に示す。
工程（Ｂ）で得られる「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量が本発明の範囲外（５０００ｐｐｍより多い）であったことを除いて、工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施例と同様にして行った。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量を表２に示す。
表２
［比較例２］
工程（Ａ）において、原料油脂１００質量部に対して低級アルキルアルコール（図１のアルコール１）２０部質量部を混合したことを除き、さらに工程（Ｄ）から排出される低級アルコールを使用せずに実施例と同様に行った。この場合には、カラム１から流出してくる液はメタノール層が分離し不均一であった。
流通反応開始後３時間後にサンプリングを開始した。エステル化で得られたサンプルを静置分離し、メタノール層と油層それぞれの水分を測定した。水を多く含むメタノール層が不均一層として分離するために水分が一定しなかった。その結果、エステル交換反応が安定しなかった。結果を以下に示す。
工程（Ａ）において、原料油脂１００質量部に対して低級アルキルアルコール（図１のアルコール１）２０部質量部を混合したことを除き、さらに工程（Ｄ）から排出される低級アルコールを使用せずに実施例と同様に行った。この場合には、カラム１から流出してくる液はメタノール層が分離し不均一であった。
流通反応開始後３時間後にサンプリングを開始した。エステル化で得られたサンプルを静置分離し、メタノール層と油層それぞれの水分を測定した。水を多く含むメタノール層が不均一層として分離するために水分が一定しなかった。その結果、エステル交換反応が安定しなかった。結果を以下に示す。
［参考例］
工程（Ｂ）において工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールを添加しなかった（すなわち、劣化した陽イオン交換樹脂の洗浄に用いた低級アルキルアルコールを再利用しなかった）ことを除いて、工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施例と同様にして行った。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとの混合物」の水分含量を表３に示す。
工程（Ｂ）において工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールを添加しなかった（すなわち、劣化した陽イオン交換樹脂の洗浄に用いた低級アルキルアルコールを再利用しなかった）ことを除いて、工程（Ａ）〜（Ｄ）を実施例と同様にして行った。混合部３における「油脂と低級アルキルアルコールとの混合物」の水分含量を表３に示す。
表３
実施例、比較例及び参考例におけるエステル交換反応率（％）を表４に示す。
表４
実施例では、９５％以上という高いエステル交換反応率を維持することができた。
一方、比較例１では、工程（Ｂ）で得られる「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量が本発明の範囲外（５０００ｐｐｍより多い）であったため、水分を原因とするエステル交換反応率の低下がおこり、高い反応率（９５％以上）を得ることができなかった。
参考例では９５％以上のエステル交換反応率が得られたが、劣化した陽イオン交換樹脂の洗浄に用いた低級アルキルアルコールを再利用しなかったため、実施例と比較して経済性に劣っていた。
表４
一方、比較例１では、工程（Ｂ）で得られる「油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物」の水分含量が本発明の範囲外（５０００ｐｐｍより多い）であったため、水分を原因とするエステル交換反応率の低下がおこり、高い反応率（９５％以上）を得ることができなかった。
参考例では９５％以上のエステル交換反応率が得られたが、劣化した陽イオン交換樹脂の洗浄に用いた低級アルキルアルコールを再利用しなかったため、実施例と比較して経済性に劣っていた。
ここで、参考例、実施例、比較例での図１に示した各箇所における流量を示す。
各ポイントにおける流量 [g/h]
各ポイントにおける流量 [g/h]
各ポイントにおける流量 [g/h]
各ポイントにおける流量 [g/h]
実施例のエステル交換反応率は参考例と同等であった。一方、比較例１のエステル交換反応率は実施例よりも低かった。これらの結果は、工程（Ａ）において相分離を起こさないような原料料油脂／低級アルキルアルコールの質量比を選択することで、後工程のエステル交換工程の水分量を適切な範囲に調整することが可能となり、反応率が安定することを示している。さらに、陽イオン交換樹脂の触媒機能回復に使用した水分を多く含む洗浄メタノールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒の量を制御し、工程（Ｃ）のエステル交換反応が水分含量５０００ｐｐｍ以下の混合物中で行われるようにすれば、陽イオン交換樹脂の洗浄に用いた低級アルキルアルコールをエステル交換反応に再利用できることを示している。
本発明は、洗浄剤の有効成分（界面活性剤）を製造する方法として利用可能である。
Claims (4)
- （Ａ）原料油脂と水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールとを、質量比が原料油脂／低級アルキルアルコール＝１００／５〜１００／１２の範囲で混合し、得られた混合物を陽イオン交換樹脂と連続的に接触させ、該原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸をエステル化して、遊離脂肪酸含量を低減させた油脂を得る工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた油脂へ、工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が５０００ｐｐｍ以下となるように、工程（Ｄ）から排出された低級アルキルアルコールと水分含量１０００ｐｐｍ以下の追加の低級アルキルアルコールとアルカリ触媒とを添加し混合して、油脂と低級アルキルアルコールとアルカリ触媒との混合物を得る工程と、
（Ｃ）混合物中の油脂と低級アルキルアルコールとをアルカリ触媒存在下でのエステル交換反応に付して、脂肪酸低級アルキルエステルを得る工程、及び
（Ｄ）工程（Ａ）の陽イオン交換樹脂を、水分含量１０００ｐｐｍ以下の低級アルキルアルコールと接触させて、該陽イオン交換樹脂を洗浄する工程と
を含むことを特徴とする、脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。 - 工程（Ｂ）で得られる混合物中の水分含量が４５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の製造方法。
- 工程（Ａ）で得られた油脂の酸価が２以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
- 工程（Ａ）〜（Ｄ）で使用する低級アルキルアルコールがメタノールである、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
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