JPWO2008069274A1 - 複数の有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の製造方法は、複数の有機環状構造と複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法である。この方法は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体を形成する重合工程を含む。上記少なくとも１種のモノマは、有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマ（Ｍ）を含む。

Description

本発明は、複数の有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体、およびその製造方法に関する。

有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とによって構成される有機分子は、有機環状構造と鎖状構造とに独立の機能を持たせることが可能である。そのような有機分子として、１つの分子内に複数のロタキサン構造を有するポリロタキサンが知られている。ポリロタキサンは、医療、薬品、エレクトロニクスなどの分野への幅広い応用が期待されている。

ポリロタキサンの合成方法としては、シクロデキストリンの環状構造の内側の疎水性と外側の親水性とを利用する方法が知られている。この方法の一例では、シクロデキストリンと、水溶性が低い鎖状の有機分子とが、水溶媒中で混合される。また、シクロデキストリンが抜け落ちないように、ゲスト分子の両端を、嵩高い分子で修飾または置換することによって、エンドキャップする方法が知られている（A. Harada, J.Li, M.Kamachi, ネイチャー（Nature）, 356, 325 、１９９２年）。なお、エンドキャップされていないポリロタキサンは、擬ポリロタキサンと呼ばれる場合もある。

上記のような合成方法では、ロタキサン構造を形成するシクロデキストリンの量の制御が困難であった。そのため、シクロデキストリンの量が多くなるに従って、隣接するシクロデキストリン同士の水酸基の水素結合によってポリマーの溶解度が低下し、溶媒中における反応の進行が妨げられるという問題があった。このような問題に対応するために、親水性モノマと、シクロデキストリンに包接された疎水性モノマとを、鈴木共重合反応を用いて交互に重合する方法が提案されている。（Harry L. Anderson, et al, アンゲバンテ ケミエ インターナショナル エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）, 39, 3456-3460、２０００年）。

上述の合成方法はいずれも、シクロデキストリンを用いて水溶媒中で行われる反応である。一方、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基で置換したパーメチルシクロデキストリンを用いて有機溶媒中で擬ポリロタキサンを合成する方法が提案されている（M. Okada, M. Kamachi, A. Harada, マクロモレキュールズ（Macromolecules）, 32, 7202、１９９９年）。また、エンドキャップ剤と擬ポリロタキサンとを、加圧しながら混合することによって固相反応でポリロタキサンを合成する方法が提案されている（特開２００５−７５９７９号公報）。

しかしながら、前述のHaradaら、Okadaら、および特開２００５−７５９７９号公報に記載のポリロタキサンの合成方法では、事前に合成された鎖状のポリマーに、シクロデキストリンまたはパーメチルシクロデキストリンを包接させていくため、包接量を制御できないという問題があった。さらに、Okadaらの方法によってゲスト分子として包接させることができる分子は、Okadaらの文献に開示されているポリプロピレングリコールやポリテトラヒドロフランなどの分子に限られる。そのため、導電性高分子として利用できる共役ポリマーなどはゲスト分子として用いることができないという問題があった。

また、シクロデキストリンを用いるHaradaらおよびAndersonらの方法は水溶媒中で行われるため、この方法では、親水性の官能基であるシクロデキストリンの水酸基や主鎖のイオン性の官能基に水分子が引き寄せられ、反応生成物に分子レベルで水が混入する。その水分子の排除は難しいため、この方法で合成されるポリロタキサンは、水やイオンが悪影響を及ぼす用途、例えばエレクトロニクス分野の用途などへの利用が難しかった。この課題の解決方法としては、合成されたポリロタキサンの親水性の官能基を疎水性の官能基に置換する方法が考えられる。しかし、ポリマーの状態ですべての親水性の官能基を疎水性の官能基に置換する方法は、反応効率が悪く現実的でない。

このような状況を考慮し、本発明は、複数の有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって高い特性が期待できる有機重合体を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、そのような有機重合体の製造方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記少なくとも１種の構成単位は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有せず、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。

なお、この明細書において、「重合体」は重合度が低い重合体（たとえばオリゴマー）を含む。この明細書において、「重合体」は、有機分子または高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）に読み替えることが可能である。

また、本発明の第２の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記鎖状構造は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、前記鎖状構造は主鎖のみで構成されているか、または、前記鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み前記主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性である。

また、本発明の第１の製造方法は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程を含む。前記少なくとも１種のモノマは、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマ（Ｍ）を含む。

また、本発明の第２の製造方法は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含むモノマ（Ｍ）を形成するモノマ形成工程と、前記モノマ（Ｍ）を含む少なくとも１種のモノマを非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程とを含む。前記モノマ形成工程は、（Ａ）前記有機環状構造に結合している水酸基を疎水基に置換する工程と、（Ｂ）前記鎖状部分が前記有機環状構造を貫通可能なように前記有機環状構造と前記鎖状部分とを化学結合させる工程とを含む。前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と同時、または前記工程（Ａ）の後に行われる。

本発明の有機重合体では、鎖状構造の構成単位の一定の繰り返し単位毎に環状構造が規則正しく配置されている。そのため、本発明によれば、特性のばらつきの少ない安定した性能を有する有機重合体を実現できる。また、本発明の第１の有機重合体は、主鎖の主要部分に、金属イオンを放出するイオン性の官能基をもたないため、モノマの段階における疎水化が容易である。また、本発明の第２の有機重合体は、主鎖に親水基が結合していないため、非水溶媒中でモノマを重合することによって合成できる。非水溶媒中で合成することによって、分子レベルでの水の混入を排除できる。そのため、本発明によれば、水やイオンの悪影響が懸念される用途においても信頼性が高い有機重合体を得ることが可能である。

図１Ａおよび１Ｂは、本発明の製造方法で用いられるモノマの包接現象の例を示す図である。 図２は、シクロデキストリンの化学式を示す図である。 図３は、本発明の製造方法の例を示す図である。 図４は、実施例１で用いられるモノマについて、合成方法の一例の一部を示す図である。 図５Ａは、図４に続く反応を示す図である。 図５Ｂは、図５Ａの反応で形成されたモノマを用いて有機重合体を合成する方法の一例を示す図である。 図６Ａは、図４に続く他の反応を示す図である。 図６Ｂは、図６Ａの反応で形成されたモノマを用いて有機重合体を合成する方法の一例を示す図である。 図７は、実施例１で用いられる他のモノマについて、合成方法の一例の一部を示す図である。 図８は、図７に続く反応を示す図である。 図９Ａ〜９Ｄは、本発明の製造法で用いられるモノマの合成方法の他の一例を示す図である。 図１０Ａは、実施例２におけるモノマの合成方法の一部を示す図である。 図１０Ｂは、図１０Ａに続く反応を示す図である。 図１１は、実施例２におけるモノマの重合方法を示す図である。 図１２は、実施例２で合成された重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図１３は、実施例２で合成された重合体について、長さおよび高さの測定結果を示す図である。 図１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の製造方法で用いられるモノマの合成方法の他の一例を示す図である。 図１５は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。 図１６は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。 図１７は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例の説明に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［本発明の第１の有機重合体］
本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と、それら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える。第１の有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されている。その少なくとも１種の構成単位は、いずれも、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない。

構成単位が１種類である場合には、その構成単位が繰り返されて有機重合体が構成される。構成単位が複数種類である場合には、それらの構成単位が規則的に、または不規則に繰り返されて有機重合体が構成される。

金属イオンを放出するイオン性官能基とは、溶媒中で金属イオン（陽イオン）を放出して自らは陰イオン性の基となる官能基であり、水酸基の金属塩や、カルボキシル基の金属塩や、スルホン酸基の金属塩などが挙げられる。たとえば、金属イオンを「Ｍ⁺」で表すと、−Ｏ^-Ｍ⁺や−ＣＯＯ^-Ｍ⁺や−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺といった基が、金属イオンを放出するイオン性官能基である。

上記少なくとも１種の構成単位は、イオン性の官能基を含まないことが好ましい。イオン性の官能基は、水中でイオン化する官能基である。イオン性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基が挙げられる。

有機環状構造は、移動が制限された状態で、上記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。たとえば、有機重合体が１つの構成単位のみによって構成されている場合には、その構成単位ごとに有機環状構造が配置されている。また、有機重合体が複数種の構成単位によって構成されている場合には、そのうちの特定の構成単位に有機環状構造が配置されてもよいし、すべての構成単位に有機環状構造が配置されてもよい。たとえば、有機重合体が、交互に配置された第１の構成単位と第２の構成単位とによって構成されている場合には、第１の構成単位のみに有機環状構造が配置されてもよいし、第１および第２の構成単位に有機環状構造が配置されてもよい。

構成単位が１種類のみである場合や、複数種の構成単位が規則的に配置されている場合には、有機環状構造は、一定の繰り返し単位ごとに規則的に配置される。

鎖状構造は、重合反応によって形成される。機能性を有する鎖状構造を用いることによって、機能性を有する有機重合体が得られる。たとえば、導電性を有する鎖状構造を用いることによって、導電性を有する有機重合体が得られる。導電性を有する有機重合体は、エレクトロニクス分野などの様々な用途に適用できる。導電性を有する鎖状構造としては、π電子共役鎖（π共役鎖）が好ましい。具体的には、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種または複数種連結された構造を有するものを用いてもよい。導電性を有する鎖状構造は、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、および−Ｃ≡Ｃ−基から選ばれる少なくとも１種の基が複数個、鎖状に連結されることによって形成されてもよい。

有機環状構造は、鎖状構造が貫通可能な環状構造である。有機環状構造は、たとえば、炭素のみで形成された環状構造や、または酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つの元素と炭素とによって形成された環状構造であってもよい。そのような有機環状構造としては、シクロデキストリンの環状構造（シクロデキストリンの骨格）や後述するマクロサイクルの環状構造（骨格）が挙げられる。

本発明の有機重合体では、有機環状構造の移動が制限されている。具体的には、有機環状構造は、それが配置されている構成単位から隣接する構成単位へ移動することが抑制されている。有機環状構造の移動を制限する方法としては、以下の例が挙げられる。

第１の例では、鎖状構造と有機環状構造とが化学結合している。両者が化学結合することによって、有機環状構造の移動が制限される。

第２の例では、鎖状構造が側鎖を含有しており、有機環状構造の移動がその側鎖によって制限されている。側鎖は、有機環状構造の移動を制限するために必要な大きさを有する。

本発明の第１の有機重合体の鎖状構造は、親水性の官能基を含有しないことが好ましい。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。

本発明の第１の有機重合体では、１つの有機環状構造に結合している疎水性の官能基の数が、１つの有機環状構造に結合している親水性の官能基の数よりも多いことが好ましい。この場合、鎖状構造が親水性の官能基を含有しないことが好ましい。疎水性の官能基としては、アルキル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

本発明の第１の有機重合体では、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。この場合、鎖状構造が親水性の官能基を含有しないことが好ましい。たとえば、有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造であり、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。具体的には、すべての水酸基が疎水基（たとえばメトキシ基などのアルコキシ基）に置換されたシクロデキストリンを用いることができる。なお、有機環状構造にエーテル結合が含有されていてもよい。

本発明の第１の有機重合体は、非水溶媒に溶解することが好ましい。非水溶媒に溶解する重合体は、疎水性を示し、水分子を取り込みにくい。非水溶媒としては、たとえば、メタノールや塩化メチレン、トルエン、クロロホルムといった有機溶媒が挙げられる。

［本発明の第２の有機重合体］
本発明の第２の有機重合体は、複数の有機環状構造と、それら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える。第２の有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されている。第１の有機重合体と同様に、有機環状構造は、移動が制限された状態で、鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。

第２の有機重合体の鎖状構造は、以下の２つの例のいずれかである。第１の例では、鎖状構造は主鎖のみで構成されている。第２の例では、鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み、主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性である。すなわち、有機重合体の鎖状構造の主鎖には、親水性の官能基が結合していない。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。また、疎水性の官能基としては、アルキル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

本発明の第２の有機重合体は、本発明の第１の有機重合体の一例である。第２の有機重合体について述べた上記特徴以外の部分については、第１の有機重合体と同じであるため、重複する説明を省略する。

［有機重合体の第１の製造方法］
有機重合体を製造するための本発明の第１の方法は、複数の有機環状構造とそれら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法である。第１の製造方法によれば、本発明の第１の有機重合体が得られる。なお、本発明の第１の有機重合体に関する説明と重複する説明については、省略する場合がある。

第１の製造方法は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体を形成する重合工程を含む。

別の観点では、本発明の製造方法は、非水溶媒に溶解している少なくとも１種のモノマを当該非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体を形成する重合工程を含む。

重合されるモノマは、１種類であってもよいし複数種であってもよいが、それらのモノマは、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない。また、重合されるモノマは、有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマを含む。以下、このモノマを「モノマ（Ｍ）」という場合がある。重合されるモノマは、モノマ（Ｍ）のみであってもよいし、モノマ（Ｍ）と他のモノマとを含んでもよい。

一例では、イオン性官能基を含有しないモノマが用いられる。すなわち、上記少なくとも１種のモノマは、イオン性官能基を含有しないモノマであってもよい。「イオン性官能基」および「金属イオンを放出するイオン性官能基」については上述したため、説明を省略する。

上述したように、モノマ（Ｍ）の鎖状部分は、有機環状構造の移動を抑制するための部分、たとえば、側鎖や、嵩高い部分や、屈曲部や、環式構造を含んでいてもよい。また、鎖状部分と有機環状構造とが化学結合していてもよい。モノマ（Ｍ）の鎖状部分は、重合されることによって、上述した鎖状構造（たとえば導電性を有する鎖状構造）を構成するような分子鎖である。

有機環状構造には、上述した有機環状構造が用いられる。たとえば、有機環状構造は、シクロデキストリンの環状構造であってもよい。この場合、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。すなわち、シクロデキストリンのすべての水酸基が疎水基に置換されていてもよい。

本発明の製造方法では、非水溶媒中において、モノマを重合させて有機重合体を形成することが好ましい。この構成によれば、水分子やイオンが重合体中に残留することを防止できる。非水溶媒としては、たとえば、メタノールや塩化メチレンなどの有機溶媒が挙げられる。この場合、モノマ（Ｍ）は、非水溶媒に溶解するモノマである。

本発明の製造方法は、重合工程の前に、モノマ（Ｍ）を形成するためのモノマ形成工程を含んでもよい。モノマ形成工程の例を、以下に挙げる。

モノマ形成工程の第１の例では、まず、シクロデキストリンの水酸基を疎水基に置換する（工程（ｉ））。次に、置換されたシクロデキストリンを鎖状部分が貫通可能なように、置換されたシクロデキストリンと鎖状部分とを化学結合させる（工程（ii））。適切な条件（たとえば溶媒）を選択することによって、鎖状部分がシクロデキストリンを貫通するようにすることが可能である。

モノマ形成工程の第２の例では、まず、シクロデキストリンに鎖状部分（１）を貫通させ、この鎖状部分（１）と側鎖を有する鎖状部分（２）とを化学結合させる。

モノマ形成工程の第３の例では、有機環状構造がマクロサイクルの環状構造である。この形成工程は、マクロサイクルの両側から、マクロサイクルの脱落を抑制する部位を備えた２つの有機分子を反応させることによって、マクロサイクルを貫通する鎖状部分を形成する工程を含む。２つの有機分子は触媒を介して反応させることができる。マクロサイクルの中心に触媒金属を配置することによって、マクロサイクルを貫通する鎖状部分を形成することが可能である。

［有機重合体の第２の製造方法］
有機重合体を製造するための本発明の第２の方法は、複数の有機環状構造とそれら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法である。以下、第２の製造方法で製造される有機重合体を「有機重合体（Ｐ２）」という場合がある。第２の製造方法は、モノマ形成工程と、重合工程とを含む。

モノマ形成工程では、有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含むモノマ（Ｍ）が形成される。次に、重合工程では、モノマ（Ｍ）を含む少なくとも１種のモノマを非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体（Ｐ２）が形成される。

上記モノマ形成工程は、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む。工程（Ａ）では、有機環状構造に結合している水酸基が疎水基に置換される。有機環状構造は、たとえば、シクロデキストリンの環状構造である。工程（Ｂ）では、鎖状部分が有機環状構造を貫通可能なように、有機環状構造と上記鎖状部分とが化学結合させられる。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）と同時、または工程（Ａ）の後に行われる。

有機重合体の第２の製造方法は、第１の製造方法の一例である。したがって、第１の製造方法に関する説明と重複する説明については、省略する。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。

［実施形態１］
実施形態１では、鎖状構造と有機環状構造とが化学結合している有機重合体の一例について説明する。

まず、図１Ａおよび１Ｂに示すように、シクロデキストリン誘導体が結合した鎖状部分を含む分子を準備する。この分子では、図２に示す−ＣＨ₂ＯＨの１つが−ＣＨ₂Ｏ−の形で鎖状部分と結合しており、他の−ＯＨ基はすべて−ＯＣＨ₃基に置換されている。

鎖状部分は、図１Ａおよび１Ｂに示した鎖状部分に限定されない。具体的には、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種類または複数種連結された構造を有するものを用いてもよい。また、この分子には、その両端に重合させるとき、または包接状態を保つために鎖状部分を延長させるときに反応点となる反応基Ｇ、Ｇ’およびＧ”が存在する。

図２に示すように、シクロデキストリンはグルコースの環状オリゴマーであり、グルコースの数によって環状構造の大きさが変化する。そのため、それが包接する疎水性モノマの大きさに合わせて、好適なグルコース数のシクロデキストリンを選択して用いることができる。なお、図２において、ｎ＝４の場合にはα−シクロデキストリンと呼ばれ、ｎ＝５の場合にはβ−シクロデキストリンと呼ばれ、ｎ＝６の場合にはγ−シクロキストリンと呼ばれる。

図１Ａおよび１Ｂの左側の分子の環状構造は、鎖状部分と結合している枝の部分において、かなりの自由度を持って動ける。そのため、所定の条件（例えば溶媒の条件）を調整することによって、図１Ａおよび１Ｂの右側のように、鎖状部分を環状構造に包接させることが可能である。図１Ａおよび１Ｂの右側の状態では、条件によって再び図１Ａおよび１Ｂの左側の状態に戻ることがあり、安定ではない。そのため、図３（ａ）および（ｃ）の模式図に示すように鎖状部分を延長させたり、図３（ｂ）の模式図に示すように包接状態の分子２個を結合させたりすることが好ましい。これらの反応によれば、鎖状部分が安定に包接されているモノマ（Ｍ）が得られる。

得られたモノマ（Ｍ）は、非水溶媒中において安定に存在できるので、これを重合することによって、一定の繰り返し単位ごとに規則正しく有機環状構造が鎖状構造を包接したポリロタキサンを合成することができる。

［実施例１］
以下に、実施形態１の例について説明する。実施例１で用いられるモノマ（Ｍ）の合成スキームを、図４〜図８に示す。

図４および図５Ａの反応によって、モノマ１が合成される。図４および図６Ａの反応によって、モノマ２が合成される。図７および図８の反応によって、モノマ３が合成される。図４および図７において、有機環状構造を構成する出発材料には、α−シクロデキストリンの１つの水酸基がトシル基（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−）に置換され、他のすべての水酸基がメチル基に置換されることによって得られる化合物を用いた。

図４、５Ａ、６Ａ、７および８の例では、両端の重合反応点がエチニル基であるモノマ（Ｍ）を合成している。モノマ１、２および３は、有機溶媒中、ピリジン存在下で、Ｃｕ（ii）触媒を用いたエグリントン反応（Ｅｇｌｉｎｔｏｎ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって重合される。このようにして、本発明の有機重合体が合成される。モノマ１の重合反応の一例を図５Ｂに示し、モノマ２の重合反応の一例を図６Ｂに示す。

［実施形態２］
実施形態２では、鎖状構造が側鎖を備え、その側鎖によって有機環状構造の移動が制限される有機重合体の一例について説明する。

まず、図９Ａに示す疎水性のモノマと、シクロデキストリンとを準備する。そして、それらを、水溶媒中で反応させる。鎖状構造（鎖状部分）は、図９Ａに示した鎖状構造に限定されず、実施形態１で説明したような鎖状構造を適用できる。実施形態１で説明したように、鎖状構造の両端には、反応基Ｇが存在する。

シクロデキストリンは、実施形態１と同様に、包接する疎水性モノマの大きさに合わせて好適なグルコース数のシクロデキストリンを選択して用いることができる。上述の疎水性モノマは難水溶性であるため、水溶媒中でシクロデキストリンに取り込まれ、図９Ｂのように包接される。

次に、図９Ｃの分子のように親水性の官能基を側鎖として有する分子を、図９Ｂの分子の両端に反応させる。図９Ｃの分子は、反応基Ｇと反応する反応基Ｊを有する。図９Ｃの分子の付加によって、図９Ｄの分子が得られる。ここで、図９Ｂの分子の両端に反応させる分子の官能基は、カルボキシル基に限定されず、他の官能基であってもよい。また、図９Ｂの分子の両端に反応させる分子の構造は、チオフェン環に限らず、ピロール環などであってもよい。

このようにして得られる、ロタキサン構造を有するモノマ（Ｍ）を、水溶媒中から単離する。次に、モノマ（Ｍ）を非水溶媒中で重合させる。このようにして、金属イオンを放出するイオン性官能基を持たない有機重合体が得られる。この有機重合体はポリロタキサンである。この有機重合体では、有機環状構造が、鎖状構造の一定の繰り返し単位に応じて規則正しく包接されている。モノマ（Ｍ）の重合反応としては、たとえば、フェリックカップリングを用いることができる。

なお、重合前に、シクロデキストリンの親水基（水酸基）および鎖状部分の親水基（カルボキシル基）を、疎水基に置換してもよい。

［実施例２］
以下に、実施形態２の一例について説明する。実施形態２の有機重合体を合成するためのスキームの一例を、図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示す。

まず、図１０Ａに示す反応によって、鎖状構造を有する２種類の有機分子を合成する。次に、これら２種類の有機分子を、図１０Ｂに示すように、シクロデキストリンが存在する液体中で反応させ、モノマ（Ｍ）を合成する。モノマ（Ｍ）は、シクロデキストリンおよびパラジウム触媒の存在下において、図１０Ａの反応によって合成した２つの分子を２対１の割合で鈴木共重合反応させることによって合成する。このとき、一方の有機分子は、シクロデキストリン内部に取り込まれた状態で反応する。図１０（Ｂ）のモノマ（Ｍ）では、鎖状構造に結合している側鎖によって、シクロデキストリンの移動が抑制される。

次に、図１１に示すように、非水溶媒（具体的にはメタノール）中において、モノマ（Ｍ）を重合させる。このようにして、実施形態２の有機重合体が合成される。

図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示した合成方法で重合体を作製し、特性を評価した。図１２に¹Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。図１２の結果から、合成された重合体は、図１１に示す重合体の構造を有することが示された。

また、合成された複数の重合体について、その長さと高さとを原子間力顕微鏡で測定した。それらの測定結果を図１３に示す。重合体の平均長さは２７．３ｎｍであった。このことから、平均重合度が約９であることが分かった。また、重合体の平均高さは約０．６ｎｍであった。これは、シクロデキストリン１分子の直径とほぼ同じである。

［実施形態３］
実施形態３では、有機環状構造としてマクロサイクルを用いる一例について説明する。

まず、図１４Ａに示すようなマクロサイクルを準備する。マクロサイクルは、図１４Ａの分子に限定されない。ただし、マクロサイクルは、その平面性が保たれるように、環状構造の内側に取り込んだ金属と、３つ以上の配位結合を形成していることが好ましい。さらに、内側に取り込む金属がＰｄである場合、マクロサイクルは、ソフトな酸であるＰｄとの相互作用が比較的強いと予想されるソフトな塩基であることが好ましい。ソフトな塩基としては、たとえば、図１４Ａに示すような窒素を含む環式化合物が挙げられる。図１４Ａのマクロサイクルは、図１４Ｂおよび１４Ｃにおいて、模式的に輪で示す。

有機溶媒中において、上記マクロサイクルにＰｄを配位させる。そして、図１４Ｂのように、反応点としてヨウ素を有する分子（図中の「Ａｒ−Ｉ」）と、反応点としてホウ素化合物を有する分子（図中の「（ＯＲ）₂Ｂ−Ａｒ’」）とを、たとえば鈴木共重合反応によって反応させる。この反応によって、図１４Ｃのように、ロタキサン構造を有するモノマが得られる。

ＡｒやＡｒ’で示した部分は、親水基を含有しない。また、これらは、ＡｒとＡｒ’とが結合する際に、π電子共役鎖を形成することが好ましい。反応する２つの分子は、たとえば、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種または複数種連結された構造であるものが好ましい。さらに、ＡｒやＡｒ’として示した部分は、側鎖を備えたり、嵩高い部分を備えたり、鎖軸が屈曲している部分を備えたりしてもよい。また、ＡｒやＡｒ’として示した部分は、それぞれの環式構造で形成される平面が同一平面上にないような複数の環式構造を備えてもよい。これらの構成によれば、マクロサイクルの移動が制限され、モノマが重合されたのちもロタキサン構造が維持される。ＡｒやＡｒ’の一例は、ベンゼン環などの芳香環に疎水基が結合した構造を有する。

上記ロタキサンモノマを有機溶媒中で重合反応させることによって、ポリロタキサンが得られる。この方法によれば、鎖状構造と有機環状構造とがともに親水基を持たず、一定の繰り返し単位に応じて規則正しく有機環状構造が配置されているポリロタキサンを合成することが可能である。

［実施例３］
以下に、実施形態３の一例として、有機重合体の実施可能な例について説明する。実施形態３の有機重合体を合成するためのスキームの一例を、図１５に示す。

図１５に示す反応によって、内部にパラジウムを取り込んだマクロサイクルが合成される。また、図１５に示す反応によって、反応点としてヨウ素基を含む分子と、反応点としてホウ素を含有する基を含む分子とが合成される。図１５に示す反応の材料分子の合成スキームを図１６に示す。なお、図１５の「ＢＰｉｎ」は、以下の基を意味する。

図１５の反応で得られた２種類の分子を、マクロサイクルに取り込まれたパラジウムを触媒として、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で鈴木共重合反応によって反応させる。この反応によって、図１７に示すように、ロタキサンが合成される。なお、図１７では、図１５の反応で合成されたマクロサイクルを、模式的に輪で示している。

次に、得られたロタキサンに、図１７に示す反応によって、２種類の反応点を付加する。一方はヨウ素基であり、他方は、ホウ素を含有する基である。これらを、図１７に示すように、ＤＭＳＯ中においてＰｄ触媒を用いた鈴木共重合反応によって重合する。このようにして、ポリロタキサンが合成される。

以上のように、本発明の有機重合体の製造方法の例について説明したが、上記合成過程における各反応は、他の公知の条件で行ってもよい。

本発明の有機重合体は、医療、薬品、エレクトロニクスの分野で機能性材料などの新素材として適用できる。特に、鎖状構造が導電性を有する場合には、電子デバイスに適用できる。

本発明は、複数の有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体、およびその製造方法に関する。

有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とによって構成される有機分子は、有機環状構造と鎖状構造とに独立の機能を持たせることが可能である。そのような有機分子として、１つの分子内に複数のロタキサン構造を有するポリロタキサンが知られている。ポリロタキサンは、医療、薬品、エレクトロニクスなどの分野への幅広い応用が期待されている。

ポリロタキサンの合成方法としては、シクロデキストリンの環状構造の内側の疎水性と外側の親水性とを利用する方法が知られている。この方法の一例では、シクロデキストリンと、水溶性が低い鎖状の有機分子とが、水溶媒中で混合される。また、シクロデキストリンが抜け落ちないように、ゲスト分子の両端を、嵩高い分子で修飾または置換することによって、エンドキャップする方法が知られている（A. Harada, J.Li, M.Kamachi, ネイチャー（Nature）, 356, 325 、１９９２年）。なお、エンドキャップされていないポリロタキサンは、擬ポリロタキサンと呼ばれる場合もある。

上記のような合成方法では、ロタキサン構造を形成するシクロデキストリンの量の制御が困難であった。そのため、シクロデキストリンの量が多くなるに従って、隣接するシクロデキストリン同士の水酸基の水素結合によってポリマーの溶解度が低下し、溶媒中における反応の進行が妨げられるという問題があった。このような問題に対応するために、親水性モノマと、シクロデキストリンに包接された疎水性モノマとを、鈴木共重合反応を用いて交互に重合する方法が提案されている。（Harry L. Anderson, et al, アンゲバンテ ケミエ インターナショナル エディション（Angew. Chem. Int. Ed.）, 39, 3456-3460、２０００年）。

上述の合成方法はいずれも、シクロデキストリンを用いて水溶媒中で行われる反応である。一方、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基で置換したパーメチルシクロデキストリンを用いて有機溶媒中で擬ポリロタキサンを合成する方法が提案されている（M. Okada, M. Kamachi, A. Harada, マクロモレキュールズ（Macromolecules）, 32, 7202、１９９９年）。また、エンドキャップ剤と擬ポリロタキサンとを、加圧しながら混合することによって固相反応でポリロタキサンを合成する方法が提案されている（特開２００５−７５９７９号公報）。

しかしながら、前述のHaradaら、Okadaら、および特開２００５−７５９７９号公報に記載のポリロタキサンの合成方法では、事前に合成された鎖状のポリマーに、シクロデキストリンまたはパーメチルシクロデキストリンを包接させていくため、包接量を制御できないという問題があった。さらに、Okadaらの方法によってゲスト分子として包接させることができる分子は、Okadaらの文献に開示されているポリプロピレングリコールやポリテトラヒドロフランなどの分子に限られる。そのため、導電性高分子として利用できる共役ポリマーなどはゲスト分子として用いることができないという問題があった。

また、シクロデキストリンを用いるHaradaらおよびAndersonらの方法は水溶媒中で行われるため、この方法では、親水性の官能基であるシクロデキストリンの水酸基や主鎖のイオン性の官能基に水分子が引き寄せられ、反応生成物に分子レベルで水が混入する。その水分子の排除は難しいため、この方法で合成されるポリロタキサンは、水やイオンが悪影響を及ぼす用途、例えばエレクトロニクス分野の用途などへの利用が難しかった。この課題の解決方法としては、合成されたポリロタキサンの親水性の官能基を疎水性の官能基に置換する方法が考えられる。しかし、ポリマーの状態ですべての親水性の官能基を疎水性の官能基に置換する方法は、反応効率が悪く現実的でない。

このような状況を考慮し、本発明は、複数の有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって高い特性が期待できる有機重合体を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、そのような有機重合体の製造方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記少なくとも１種の構成単位は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有せず、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。

なお、この明細書において、「重合体」は重合度が低い重合体（たとえばオリゴマー）を含む。この明細書において、「重合体」は、有機分子または高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）に読み替えることが可能である。

また、本発明の第２の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記鎖状構造は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、前記鎖状構造は主鎖のみで構成されているか、または、前記鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み前記主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性である。

また、本発明の第１の製造方法は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程を含む。前記少なくとも１種のモノマは、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマ（Ｍ）を含む。

また、本発明の第２の製造方法は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含むモノマ（Ｍ）を形成するモノマ形成工程と、前記モノマ（Ｍ）を含む少なくとも１種のモノマを非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程とを含む。前記モノマ形成工程は、（Ａ）前記有機環状構造に結合している水酸基を疎水基に置換する工程と、（Ｂ）前記鎖状部分が前記有機環状構造を貫通可能なように前記有機環状構造と前記鎖状部分とを化学結合させる工程とを含む。前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と同時、または前記工程（Ａ）の後に行われる。

本発明の有機重合体では、鎖状構造の構成単位の一定の繰り返し単位毎に環状構造が規則正しく配置されている。そのため、本発明によれば、特性のばらつきの少ない安定した性能を有する有機重合体を実現できる。また、本発明の第１の有機重合体は、主鎖の主要部分に、金属イオンを放出するイオン性の官能基をもたないため、モノマの段階における疎水化が容易である。また、本発明の第２の有機重合体は、主鎖に親水基が結合していないため、非水溶媒中でモノマを重合することによって合成できる。非水溶媒中で合成することによって、分子レベルでの水の混入を排除できる。そのため、本発明によれば、水やイオンの悪影響が懸念される用途においても信頼性が高い有機重合体を得ることが可能である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例の説明に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［本発明の第１の有機重合体］
本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と、それら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える。第１の有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されている。その少なくとも１種の構成単位は、いずれも、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない。

構成単位が１種類である場合には、その構成単位が繰り返されて有機重合体が構成される。構成単位が複数種類である場合には、それらの構成単位が規則的に、または不規則に繰り返されて有機重合体が構成される。

金属イオンを放出するイオン性官能基とは、溶媒中で金属イオン（陽イオン）を放出して自らは陰イオン性の基となる官能基であり、水酸基の金属塩や、カルボキシル基の金属塩や、スルホン酸基の金属塩などが挙げられる。たとえば、金属イオンを「Ｍ⁺」で表すと、−Ｏ^-Ｍ⁺や−ＣＯＯ^-Ｍ⁺や−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺といった基が、金属イオンを放出するイオン性官能基である。

上記少なくとも１種の構成単位は、イオン性の官能基を含まないことが好ましい。イオン性の官能基は、水中でイオン化する官能基である。イオン性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基が挙げられる。

有機環状構造は、移動が制限された状態で、上記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。たとえば、有機重合体が１つの構成単位のみによって構成されている場合には、その構成単位ごとに有機環状構造が配置されている。また、有機重合体が複数種の構成単位によって構成されている場合には、そのうちの特定の構成単位に有機環状構造が配置されてもよいし、すべての構成単位に有機環状構造が配置されてもよい。たとえば、有機重合体が、交互に配置された第１の構成単位と第２の構成単位とによって構成されている場合には、第１の構成単位のみに有機環状構造が配置されてもよいし、第１および第２の構成単位に有機環状構造が配置されてもよい。

構成単位が１種類のみである場合や、複数種の構成単位が規則的に配置されている場合には、有機環状構造は、一定の繰り返し単位ごとに規則的に配置される。

鎖状構造は、重合反応によって形成される。機能性を有する鎖状構造を用いることによって、機能性を有する有機重合体が得られる。たとえば、導電性を有する鎖状構造を用いることによって、導電性を有する有機重合体が得られる。導電性を有する有機重合体は、エレクトロニクス分野などの様々な用途に適用できる。導電性を有する鎖状構造としては、π電子共役鎖（π共役鎖）が好ましい。具体的には、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種または複数種連結された構造を有するものを用いてもよい。導電性を有する鎖状構造は、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、および−Ｃ≡Ｃ−基から選ばれる少なくとも１種の基が複数個、鎖状に連結されることによって形成されてもよい。

有機環状構造は、鎖状構造が貫通可能な環状構造である。有機環状構造は、たとえば、炭素のみで形成された環状構造や、または酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つの元素と炭素とによって形成された環状構造であってもよい。そのような有機環状構造としては、シクロデキストリンの環状構造（シクロデキストリンの骨格）や後述するマクロサイクルの環状構造（骨格）が挙げられる。

本発明の有機重合体では、有機環状構造の移動が制限されている。具体的には、有機環状構造は、それが配置されている構成単位から隣接する構成単位へ移動することが抑制されている。有機環状構造の移動を制限する方法としては、以下の例が挙げられる。

第１の例では、鎖状構造と有機環状構造とが化学結合している。両者が化学結合することによって、有機環状構造の移動が制限される。

第２の例では、鎖状構造が側鎖を含有しており、有機環状構造の移動がその側鎖によって制限されている。側鎖は、有機環状構造の移動を制限するために必要な大きさを有する。

本発明の第１の有機重合体の鎖状構造は、親水性の官能基を含有しないことが好ましい。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。

本発明の第１の有機重合体では、１つの有機環状構造に結合している疎水性の官能基の数が、１つの有機環状構造に結合している親水性の官能基の数よりも多いことが好ましい。この場合、鎖状構造が親水性の官能基を含有しないことが好ましい。疎水性の官能基としては、アルキル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

本発明の第１の有機重合体では、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。この場合、鎖状構造が親水性の官能基を含有しないことが好ましい。たとえば、有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造であり、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。具体的には、すべての水酸基が疎水基（たとえばメトキシ基などのアルコキシ基）に置換されたシクロデキストリンを用いることができる。なお、有機環状構造にエーテル結合が含有されていてもよい。

本発明の第１の有機重合体は、非水溶媒に溶解することが好ましい。非水溶媒に溶解する重合体は、疎水性を示し、水分子を取り込みにくい。非水溶媒としては、たとえば、メタノールや塩化メチレン、トルエン、クロロホルムといった有機溶媒が挙げられる。

［本発明の第２の有機重合体］
本発明の第２の有機重合体は、複数の有機環状構造と、それら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える。第２の有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されている。第１の有機重合体と同様に、有機環状構造は、移動が制限された状態で、鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている。

第２の有機重合体の鎖状構造は、以下の２つの例のいずれかである。第１の例では、鎖状構造は主鎖のみで構成されている。第２の例では、鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み、主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性である。すなわち、有機重合体の鎖状構造の主鎖には、親水性の官能基が結合していない。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。また、疎水性の官能基としては、アルキル基などの炭化水素基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

本発明の第２の有機重合体は、本発明の第１の有機重合体の一例である。第２の有機重合体について述べた上記特徴以外の部分については、第１の有機重合体と同じであるため、重複する説明を省略する。

［有機重合体の第１の製造方法］
有機重合体を製造するための本発明の第１の方法は、複数の有機環状構造とそれら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法である。第１の製造方法によれば、本発明の第１の有機重合体が得られる。なお、本発明の第１の有機重合体に関する説明と重複する説明については、省略する場合がある。

第１の製造方法は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体を形成する重合工程を含む。

別の観点では、本発明の製造方法は、非水溶媒に溶解している少なくとも１種のモノマを当該非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体を形成する重合工程を含む。

重合されるモノマは、１種類であってもよいし複数種であってもよいが、それらのモノマは、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない。また、重合されるモノマは、有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマを含む。以下、このモノマを「モノマ（Ｍ）」という場合がある。重合されるモノマは、モノマ（Ｍ）のみであってもよいし、モノマ（Ｍ）と他のモノマとを含んでもよい。

一例では、イオン性官能基を含有しないモノマが用いられる。すなわち、上記少なくとも１種のモノマは、イオン性官能基を含有しないモノマであってもよい。「イオン性官能基」および「金属イオンを放出するイオン性官能基」については上述したため、説明を省略する。

上述したように、モノマ（Ｍ）の鎖状部分は、有機環状構造の移動を抑制するための部分、たとえば、側鎖や、嵩高い部分や、屈曲部や、環式構造を含んでいてもよい。また、鎖状部分と有機環状構造とが化学結合していてもよい。モノマ（Ｍ）の鎖状部分は、重合されることによって、上述した鎖状構造（たとえば導電性を有する鎖状構造）を構成するような分子鎖である。

有機環状構造には、上述した有機環状構造が用いられる。たとえば、有機環状構造は、シクロデキストリンの環状構造であってもよい。この場合、有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性であってもよい。すなわち、シクロデキストリンのすべての水酸基が疎水基に置換されていてもよい。

本発明の製造方法では、非水溶媒中において、モノマを重合させて有機重合体を形成することが好ましい。この構成によれば、水分子やイオンが重合体中に残留することを防止できる。非水溶媒としては、たとえば、メタノールや塩化メチレンなどの有機溶媒が挙げられる。この場合、モノマ（Ｍ）は、非水溶媒に溶解するモノマである。

本発明の製造方法は、重合工程の前に、モノマ（Ｍ）を形成するためのモノマ形成工程を含んでもよい。モノマ形成工程の例を、以下に挙げる。

モノマ形成工程の第１の例では、まず、シクロデキストリンの水酸基を疎水基に置換する（工程（ｉ））。次に、置換されたシクロデキストリンを鎖状部分が貫通可能なように、置換されたシクロデキストリンと鎖状部分とを化学結合させる（工程（ii））。適切な条件（たとえば溶媒）を選択することによって、鎖状部分がシクロデキストリンを貫通するようにすることが可能である。

モノマ形成工程の第２の例では、まず、シクロデキストリンに鎖状部分（１）を貫通させ、この鎖状部分（１）と側鎖を有する鎖状部分（２）とを化学結合させる。

モノマ形成工程の第３の例では、有機環状構造がマクロサイクルの環状構造である。この形成工程は、マクロサイクルの両側から、マクロサイクルの脱落を抑制する部位を備えた２つの有機分子を反応させることによって、マクロサイクルを貫通する鎖状部分を形成する工程を含む。２つの有機分子は触媒を介して反応させることができる。マクロサイクルの中心に触媒金属を配置することによって、マクロサイクルを貫通する鎖状部分を形成することが可能である。

［有機重合体の第２の製造方法］
有機重合体を製造するための本発明の第２の方法は、複数の有機環状構造とそれら複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法である。以下、第２の製造方法で製造される有機重合体を「有機重合体（Ｐ２）」という場合がある。第２の製造方法は、モノマ形成工程と、重合工程とを含む。

モノマ形成工程では、有機環状構造と有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含むモノマ（Ｍ）が形成される。次に、重合工程では、モノマ（Ｍ）を含む少なくとも１種のモノマを非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに有機環状構造が配置された有機重合体（Ｐ２）が形成される。

上記モノマ形成工程は、以下の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む。工程（Ａ）では、有機環状構造に結合している水酸基が疎水基に置換される。有機環状構造は、たとえば、シクロデキストリンの環状構造である。工程（Ｂ）では、鎖状部分が有機環状構造を貫通可能なように、有機環状構造と上記鎖状部分とが化学結合させられる。工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）と同時、または工程（Ａ）の後に行われる。

有機重合体の第２の製造方法は、第１の製造方法の一例である。したがって、第１の製造方法に関する説明と重複する説明については、省略する。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。

［実施形態１］
実施形態１では、鎖状構造と有機環状構造とが化学結合している有機重合体の一例について説明する。

まず、図１Ａおよび１Ｂに示すように、シクロデキストリン誘導体が結合した鎖状部分を含む分子を準備する。この分子では、図２に示す−ＣＨ₂ＯＨの１つが−ＣＨ₂Ｏ−の形で鎖状部分と結合しており、他の−ＯＨ基はすべて−ＯＣＨ₃基に置換されている。

鎖状部分は、図１Ａおよび１Ｂに示した鎖状部分に限定されない。具体的には、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種類または複数種連結された構造を有するものを用いてもよい。また、この分子には、その両端に重合させるとき、または包接状態を保つために鎖状部分を延長させるときに反応点となる反応基Ｇ、Ｇ’およびＧ”が存在する。

図２に示すように、シクロデキストリンはグルコースの環状オリゴマーであり、グルコースの数によって環状構造の大きさが変化する。そのため、それが包接する疎水性モノマの大きさに合わせて、好適なグルコース数のシクロデキストリンを選択して用いることができる。なお、図２において、ｎ＝４の場合にはα−シクロデキストリンと呼ばれ、ｎ＝５の場合にはβ−シクロデキストリンと呼ばれ、ｎ＝６の場合にはγ−シクロキストリンと呼ばれる。

図１Ａおよび１Ｂの左側の分子の環状構造は、鎖状部分と結合している枝の部分において、かなりの自由度を持って動ける。そのため、所定の条件（例えば溶媒の条件）を調整することによって、図１Ａおよび１Ｂの右側のように、鎖状部分を環状構造に包接させることが可能である。図１Ａおよび１Ｂの右側の状態では、条件によって再び図１Ａおよび１Ｂの左側の状態に戻ることがあり、安定ではない。そのため、図３（ａ）および（ｃ）の模式図に示すように鎖状部分を延長させたり、図３（ｂ）の模式図に示すように包接状態の分子２個を結合させたりすることが好ましい。これらの反応によれば、鎖状部分が安定に包接されているモノマ（Ｍ）が得られる。

得られたモノマ（Ｍ）は、非水溶媒中において安定に存在できるので、これを重合することによって、一定の繰り返し単位ごとに規則正しく有機環状構造が鎖状構造を包接したポリロタキサンを合成することができる。

［実施例１］
以下に、実施形態１の例について説明する。実施例１で用いられるモノマ（Ｍ）の合成スキームを、図４〜図８に示す。

図４および図５Ａの反応によって、モノマ１が合成される。図４および図６Ａの反応によって、モノマ２が合成される。図７および図８の反応によって、モノマ３が合成される。図４および図７において、有機環状構造を構成する出発材料には、α−シクロデキストリンの１つの水酸基がトシル基（ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−）に置換され、他のすべての水酸基がメチル基に置換されることによって得られる化合物を用いた。

図４、５Ａ、６Ａ、７および８の例では、両端の重合反応点がエチニル基であるモノマ（Ｍ）を合成している。モノマ１、２および３は、有機溶媒中、ピリジン存在下で、Ｃｕ（ii）触媒を用いたエグリントン反応（Ｅｇｌｉｎｔｏｎ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）によって重合される。このようにして、本発明の有機重合体が合成される。モノマ１の重合反応の一例を図５Ｂに示し、モノマ２の重合反応の一例を図６Ｂに示す。

［実施形態２］
実施形態２では、鎖状構造が側鎖を備え、その側鎖によって有機環状構造の移動が制限される有機重合体の一例について説明する。

まず、図９Ａに示す疎水性のモノマと、シクロデキストリンとを準備する。そして、それらを、水溶媒中で反応させる。鎖状構造（鎖状部分）は、図９Ａに示した鎖状構造に限定されず、実施形態１で説明したような鎖状構造を適用できる。実施形態１で説明したように、鎖状構造の両端には、反応基Ｇが存在する。

シクロデキストリンは、実施形態１と同様に、包接する疎水性モノマの大きさに合わせて好適なグルコース数のシクロデキストリンを選択して用いることができる。上述の疎水性モノマは難水溶性であるため、水溶媒中でシクロデキストリンに取り込まれ、図９Ｂのように包接される。

次に、図９Ｃの分子のように親水性の官能基を側鎖として有する分子を、図９Ｂの分子の両端に反応させる。図９Ｃの分子は、反応基Ｇと反応する反応基Ｊを有する。図９Ｃの分子の付加によって、図９Ｄの分子が得られる。ここで、図９Ｂの分子の両端に反応させる分子の官能基は、カルボキシル基に限定されず、他の官能基であってもよい。また、図９Ｂの分子の両端に反応させる分子の構造は、チオフェン環に限らず、ピロール環などであってもよい。

このようにして得られる、ロタキサン構造を有するモノマ（Ｍ）を、水溶媒中から単離する。次に、モノマ（Ｍ）を非水溶媒中で重合させる。このようにして、金属イオンを放出するイオン性官能基を持たない有機重合体が得られる。この有機重合体はポリロタキサンである。この有機重合体では、有機環状構造が、鎖状構造の一定の繰り返し単位に応じて規則正しく包接されている。モノマ（Ｍ）の重合反応としては、たとえば、フェリックカップリングを用いることができる。

なお、重合前に、シクロデキストリンの親水基（水酸基）および鎖状部分の親水基（カルボキシル基）を、疎水基に置換してもよい。

［実施例２］
以下に、実施形態２の一例について説明する。実施形態２の有機重合体を合成するためのスキームの一例を、図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示す。

まず、図１０Ａに示す反応によって、鎖状構造を有する２種類の有機分子を合成する。次に、これら２種類の有機分子を、図１０Ｂに示すように、シクロデキストリンが存在する液体中で反応させ、モノマ（Ｍ）を合成する。モノマ（Ｍ）は、シクロデキストリンおよびパラジウム触媒の存在下において、図１０Ａの反応によって合成した２つの分子を２対１の割合で鈴木共重合反応させることによって合成する。このとき、一方の有機分子は、シクロデキストリン内部に取り込まれた状態で反応する。図１０（Ｂ）のモノマ（Ｍ）では、鎖状構造に結合している側鎖によって、シクロデキストリンの移動が抑制される。

次に、図１１に示すように、非水溶媒（具体的にはメタノール）中において、モノマ（Ｍ）を重合させる。このようにして、実施形態２の有機重合体が合成される。

図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１に示した合成方法で重合体を作製し、特性を評価した。図１２に¹Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。図１２の結果から、合成された重合体は、図１１に示す重合体の構造を有することが示された。

また、合成された複数の重合体について、その長さと高さとを原子間力顕微鏡で測定した。それらの測定結果を図１３に示す。重合体の平均長さは２７．３ｎｍであった。このことから、平均重合度が約９であることが分かった。また、重合体の平均高さは約０．６ｎｍであった。これは、シクロデキストリン１分子の直径とほぼ同じである。

［実施形態３］
実施形態３では、有機環状構造としてマクロサイクルを用いる一例について説明する。

まず、図１４Ａに示すようなマクロサイクルを準備する。マクロサイクルは、図１４Ａの分子に限定されない。ただし、マクロサイクルは、その平面性が保たれるように、環状構造の内側に取り込んだ金属と、３つ以上の配位結合を形成していることが好ましい。さらに、内側に取り込む金属がＰｄである場合、マクロサイクルは、ソフトな酸であるＰｄとの相互作用が比較的強いと予想されるソフトな塩基であることが好ましい。ソフトな塩基としては、たとえば、図１４Ａに示すような窒素を含む環式化合物が挙げられる。図１４Ａのマクロサイクルは、図１４Ｂおよび１４Ｃにおいて、模式的に輪で示す。

有機溶媒中において、上記マクロサイクルにＰｄを配位させる。そして、図１４Ｂのように、反応点としてヨウ素を有する分子（図中の「Ａｒ−Ｉ」）と、反応点としてホウ素化合物を有する分子（図中の「（ＯＲ）₂Ｂ−Ａｒ’」）とを、たとえば鈴木共重合反応によって反応させる。この反応によって、図１４Ｃのように、ロタキサン構造を有するモノマが得られる。

ＡｒやＡｒ’で示した部分は、親水基を含有しない。また、これらは、ＡｒとＡｒ’とが結合する際に、π電子共役鎖を形成することが好ましい。反応する２つの分子は、たとえば、芳香環、芳香族縮合多環、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基などが、１種または複数種連結された構造であるものが好ましい。さらに、ＡｒやＡｒ’として示した部分は、側鎖を備えたり、嵩高い部分を備えたり、鎖軸が屈曲している部分を備えたりしてもよい。また、ＡｒやＡｒ’として示した部分は、それぞれの環式構造で形成される平面が同一平面上にないような複数の環式構造を備えてもよい。これらの構成によれば、マクロサイクルの移動が制限され、モノマが重合されたのちもロタキサン構造が維持される。ＡｒやＡｒ’の一例は、ベンゼン環などの芳香環に疎水基が結合した構造を有する。

上記ロタキサンモノマを有機溶媒中で重合反応させることによって、ポリロタキサンが得られる。この方法によれば、鎖状構造と有機環状構造とがともに親水基を持たず、一定の繰り返し単位に応じて規則正しく有機環状構造が配置されているポリロタキサンを合成することが可能である。

［実施例３］
以下に、実施形態３の一例として、有機重合体の実施可能な例について説明する。実施形態３の有機重合体を合成するためのスキームの一例を、図１５に示す。

図１５に示す反応によって、内部にパラジウムを取り込んだマクロサイクルが合成される。また、図１５に示す反応によって、反応点としてヨウ素基を含む分子と、反応点としてホウ素を含有する基を含む分子とが合成される。図１５に示す反応の材料分子の合成スキームを図１６に示す。なお、図１５の「ＢＰｉｎ」は、以下の基を意味する。

図１５の反応で得られた２種類の分子を、マクロサイクルに取り込まれたパラジウムを触媒として、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で鈴木共重合反応によって反応させる。この反応によって、図１７に示すように、ロタキサンが合成される。なお、図１７では、図１５の反応で合成されたマクロサイクルを、模式的に輪で示している。

次に、得られたロタキサンに、図１７に示す反応によって、２種類の反応点を付加する。一方はヨウ素基であり、他方は、ホウ素を含有する基である。これらを、図１７に示すように、ＤＭＳＯ中においてＰｄ触媒を用いた鈴木共重合反応によって重合する。このようにして、ポリロタキサンが合成される。

以上のように、本発明の有機重合体の製造方法の例について説明したが、上記合成過程における各反応は、他の公知の条件で行ってもよい。

本発明の有機重合体は、医療、薬品、エレクトロニクスの分野で機能性材料などの新素材として適用できる。特に、鎖状構造が導電性を有する場合には、電子デバイスに適用できる。

図１Ａおよび１Ｂは、本発明の製造方法で用いられるモノマの包接現象の例を示す図である。 図２は、シクロデキストリンの化学式を示す図である。 図３は、本発明の製造方法の例を示す図である。 図４は、実施例１で用いられるモノマについて、合成方法の一例の一部を示す図である。 図５Ａは、図４に続く反応を示す図である。 図５Ｂは、図５Ａの反応で形成されたモノマを用いて有機重合体を合成する方法の一例を示す図である。 図６Ａは、図４に続く他の反応を示す図である。 図６Ｂは、図６Ａの反応で形成されたモノマを用いて有機重合体を合成する方法の一例を示す図である。 図７は、実施例１で用いられる他のモノマについて、合成方法の一例の一部を示す図である。 図８は、図７に続く反応を示す図である。 図９Ａ〜９Ｄは、本発明の製造法で用いられるモノマの合成方法の他の一例を示す図である。 図１０Ａは、実施例２におけるモノマの合成方法の一部を示す図である。 図１０Ｂは、図１０Ａに続く反応を示す図である。 図１１は、実施例２におけるモノマの重合方法を示す図である。 図１２は、実施例２で合成された重合体について、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図１３は、実施例２で合成された重合体について、長さおよび高さの測定結果を示す図である。 図１４Ａ〜１４Ｃは、本発明の製造方法で用いられるモノマの合成方法の他の一例を示す図である。 図１５は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。 図１６は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。 図１７は、実施例３の反応スキームの一部を示す図である。

上記目的を達成するため、本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記少なくとも１種の構成単位は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有せず、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、前記鎖状構造と前記有機環状構造とが化学結合している。

また、本発明の第２の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記鎖状構造は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、前記鎖状構造は主鎖のみで構成されているか、または、前記鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み前記主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性であり、前記鎖状構造と前記有機環状構造とが化学結合している。

また、本発明の第１の製造方法は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程を含む。前記少なくとも１種のモノマは、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマ（Ｍ）を含み、前記鎖状構造と前記有機環状構造とが化学結合している。

上記目的を達成するため、本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する１つの鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記少なくとも１種の構成単位は、イオン性官能基を含有せず、前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、前記鎖状構造と前記有機環状構造とが化学結合しており、前記有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造である。

上記目的を達成するため、本発明の第１の有機重合体は、複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する１つの鎖状構造とを備える有機重合体であって、前記鎖状構造が芳香環を有し、前記有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造であり、前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、前記少なくとも１種の構成単位は、イオン性官能基を含有せず、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位は、前記シクロデキストリンの環状構造と、前記環状構造を貫通し前記鎖状構造の一部を構成する鎖状部分とを含み、前記所定の構成単位において、前記シクロデキストリンの１つの−ＣＨ ₂ ＯＨが−ＣＨ ₂ Ｏ−の形で前記鎖状部分と結合している。

Claims (18)

1. 複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、
   前記有機重合体は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、
   前記少なくとも１種の構成単位は、金属イオンを放出するイオン性官能基を含有せず、
   前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されている有機重合体。
2. 前記少なくとも１種の構成単位が、イオン性官能基を含有しない請求項１に記載の有機重合体。
3. 前記鎖状構造と前記有機環状構造とが化学結合している請求項１に記載の有機重合体。
4. 前記鎖状構造が側鎖を含有しており、
   前記有機環状構造の移動が前記側鎖によって制限されている請求項１に記載の有機重合体。
5. 前記鎖状構造は親水性の官能基を含有しない請求項１に記載の有機重合体。
6. 前記有機環状構造に結合している疎水性の官能基の数が、前記有機環状構造に結合している親水性の官能基の数よりも多い請求項１に記載の有機重合体。
7. 前記有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性である請求項１に記載の有機重合体。
8. 前記有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造であり、
   前記有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性である請求項１に記載の有機重合体。
9. 前記鎖状構造が導電性を有する請求項１に記載の有機重合体。
10. 複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体であって、
    前記鎖状構造は、少なくとも１種の構成単位によって構成されており、
    前記有機環状構造は、移動が制限された状態で、前記鎖状構造の前記少なくとも１種の構成単位のうちの所定の構成単位ごとに配置されており、
    前記鎖状構造は主鎖のみで構成されているか、または、前記鎖状構造は主鎖と主鎖に結合した官能基とを含み前記主鎖に結合しているすべての官能基が疎水性である有機重合体。
11. 複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、
    金属イオンを放出するイオン性官能基を含有しない少なくとも１種のモノマを重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程を含み、
    前記少なくとも１種のモノマは、前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含有するモノマ（Ｍ）を含む、有機重合体の製造方法。
12. 前記少なくとも１種のモノマが、イオン性官能基を含有しない請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記有機環状構造がシクロデキストリンの環状構造であり、
    前記有機環状構造に結合しているすべての官能基が疎水性である請求項１１に記載の製造方法。
14. 非水溶媒中において前記少なくとも１種のモノマを重合させる請求項１１に記載の製造方法。
15. 前記重合工程の前に、前記モノマ（Ｍ）を形成するモノマ形成工程を含み、
    前記モノマ形成工程は、
    （ｉ）シクロデキストリンの水酸基を疎水基に置換する工程と、
    （ii）置換された前記シクロデキストリンを前記鎖状部分が貫通可能なように、置換された前記シクロデキストリンと前記鎖状部分とを化学結合させる工程とを含む請求項１１に記載の製造方法。
16. 前記重合工程の前に、前記モノマ（Ｍ）を形成するモノマ形成工程を含み、
    前記モノマ形成工程は、マクロサイクルの両側から、前記マクロサイクルの脱落を抑制する部位を備えた２つの有機分子を反応させることによって、前記マクロサイクルを貫通する前記鎖状部分を形成する工程を含む請求項１１に記載の製造方法。
17. 複数の有機環状構造と前記複数の有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体の製造方法であって、
    前記有機環状構造と前記有機環状構造を貫通する鎖状部分とを含むモノマ（Ｍ）を形成するモノマ形成工程と、
    前記モノマ（Ｍ）を含む少なくとも１種のモノマを非水溶媒中で重合させることによって、移動が制限された状態で所定の構成単位ごとに前記有機環状構造が配置された前記有機重合体を形成する重合工程とを含み、
    前記モノマ形成工程は、
    （Ａ）前記有機環状構造に結合している水酸基を疎水基に置換する工程と、
    （Ｂ）前記鎖状部分が前記有機環状構造を貫通可能なように前記有機環状構造と前記鎖状部分とを化学結合させる工程とを含み、
    前記工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と同時、または前記工程（Ａ）の後に行われる、有機重合体の製造方法。
18. 前記有機環状構造が、シクロデキストリンの環状構造である請求項１７に記載の製造方法。

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