JPWO2008010383A1 - アームチェア型カーボンナノチューブの選択的精製方法 - Google Patents
アームチェア型カーボンナノチューブの選択的精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008010383A1 JPWO2008010383A1 JP2008525814A JP2008525814A JPWO2008010383A1 JP WO2008010383 A1 JPWO2008010383 A1 JP WO2008010383A1 JP 2008525814 A JP2008525814 A JP 2008525814A JP 2008525814 A JP2008525814 A JP 2008525814A JP WO2008010383 A1 JPWO2008010383 A1 JP WO2008010383A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanotubes
- armchair
- vacancy
- carbon nanotubes
- vacancies
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/17—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/13—Nanotubes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/845—Purification or separation of fullerenes or nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本発明はカイラリティの混在したカーボンナノチューブの混合物から金属的な性質を持つアームチェア型ナノチューブのみを選択的に取り出す方法であり、ジグザグ型ナノチューブの空格子欠陥がアームチェア型ナノチューブに比較してチューブ軸方向に拡散しがたいことを利用して、アームチェア型ナノチューブのみから欠陥を取り除く。ジグザグ型ナノチューブに残された空格子欠陥は活性であるため酸化等によって容易にチューブ構造が破壊され分解されるため、カイラリティの混在したナノチューブの混合物からアームチェア型ナノチューブのみを取り出すことができる。
Description
この出願は、2006年7月18日に出願された日本出願特願2006−196106を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は、カイラリティの混在したカーボンナノチューブ混合物から金属的な性質を持つアームチェア型カーボンナノチューブのみを選択的に取り出す方法に関する。
単層カーボンナノチューブのナノデバイスへの応用において、電気的特性が異なるナノチューブを選別することはデバイスの特性や安定性を得るために非常に重要な課題である。アームチェア型カーボンナノチューブはすべて金属的な性質を持っており、ナノデバイスの配線材料として期待されている。
金属ナノチューブのみを選択的に取り出す方法として、特許文献1では単波長の光をカーボンナノチューブに照射して、特定の電子状態のカーボンナノチューブを励起させ、酸素あるいは酸化剤で酸化して燃焼させて消滅させる技術が開示されている。
特許文献2には不揃いのバンドギャップを持つカーボンナノチューブに酸素雰囲気でレーザーを照射して特定のカーボンナノチューブを励起し、酸化除去する技術が開示されている。
特許文献3には特定の低次元量子構造体を電磁波に照射して、照射した電磁波と共鳴する状態密度の低次元量子構造体を選択的に酸化除去する技術が開示されている。また特許文献4にはファイバー懸濁液に交流電圧を印加することにより導電性ファイバーのみを電極上の絶縁膜に付着させる方法が開示されている。
特開2004−210608
特開2004−284852
特開2005−074557
特開2004−026595
しかしながら、これらの特許文献1、2、3および4に開示されたカーボンナノチューブの選別方法にはいくつかの問題がある。特許文献1および4に記載の方法では、カーボンナノチューブを有機溶媒等へ分散する必要があるため短く切断する、もしくはカーボンナノチューブに他の水溶性分子を化学修飾する必要があり、元のカーボンナノチューブの構造を維持することはできなかった。特許文献2および3において記載の酸素分子による気相中での反応過程を利用する方法では、活性化障壁が大きいために高温にする必要があり、温度を精密に制御し、精度よく選別することは困難であった。
また、これらの特許文献に記載の方法では、デバイスを形成した後に金属ナノチューブを選択的に取り出すことはできなかった。
本発明では、アームチェア型カーボンナノチューブでは空格子の拡散に異方性はないが、ジグザグ型カーボンナノチューブでは拡散の異方性があり、チューブ軸方向に拡散し難いことを利用する。すなわち、アームチェア型カーボンナノチューブでは空格子が拡散しナノチューブの端に到達することで空格子を除去することができるが、ジグザグ型カーボンナノチューブでは空格子が軸方向にはほとんど拡散しないため除去することができない。空格子は反応性が高いため、酸化処理等によって容易に破壊され、ジグザグ型カーボンナノチューブを選択的に破壊し、アームチェア型カーボンナノチューブのみを得ることができる。
すなわち、本発明は、カイラリティの混在したカーボンナノチューブ混合物から、アームチェア型カーボンナノチューブを選択的に取り出す精製方法であって、前記混合物中にあらかじめ存在する空格子又は後から導入した空格子を、真空中所定の温度に加熱して、アームチェア型カーボンナノチューブのみから空格子を取り除く空格子除去工程、その後、空格子を有するナノチューブを選択的に破壊する破壊工程とを含む精製方法に関する。
本発明によれば、カイラリティの混在したナノチューブの混合物から半導体的なナノチューブを選択的に除去することが可能となり、導線材料として利用する際の接触抵抗を下げることができる。また、本方法をナノチューブの成長過程とともに繰り返すことによってアームチェア型カーボンナノチューブの純度をさらに高められる。本発明の方法はナノチューブによるデバイスを形成した後での処理も可能であり、また、大量のナノチューブをまとめて処理する方法としても適用可能である。
1 真空チャンバー
2 不活性ガス導入口
3 酸素ガス導入口
4 電子線照射装置
5 カーボンナノチューブの混合物
6 排気口
7 支持台
2 不活性ガス導入口
3 酸素ガス導入口
4 電子線照射装置
5 カーボンナノチューブの混合物
6 排気口
7 支持台
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で処理されるカーボンナノチューブは、公知の方法で製造され、たとえば、炭化水素触媒分解法、アーク放電法、あるいはレーザーアブレーション法などの様々な方法が知られている。このような公知の方法で製造されるカーボンナノチューブは、カイラリティの混在した混合物として得られ、カイラル角η=0のものをジグザグ型カーボンナノチューブ、カイラル角η=π/6のものをアームチェア型カーボンナノチューブと呼んでいる。これらのナノチューブには往々にして空格子が含まれている。
本発明で処理されるカーボンナノチューブは、公知の方法で製造され、たとえば、炭化水素触媒分解法、アーク放電法、あるいはレーザーアブレーション法などの様々な方法が知られている。このような公知の方法で製造されるカーボンナノチューブは、カイラリティの混在した混合物として得られ、カイラル角η=0のものをジグザグ型カーボンナノチューブ、カイラル角η=π/6のものをアームチェア型カーボンナノチューブと呼んでいる。これらのナノチューブには往々にして空格子が含まれている。
本発明では、前記したように空格子の拡散性の差を利用して選択的に目的のアームチェア型カーボンナノチューブを得るが、製造段階で導入される空格子に加えて、人為的に空格子を導入する方法も採用できる。たとえば、CVD法を用いて成長させたナノチューブを真空チャンバーに封入し、1.33mPa(10-5Torr)程度の真空に保った後に電子線を照射することによって空格子を形成する。特に、人為的な空格子導入は、本発明の一連の工程を繰り返し行って、アームチェア型カーボンナノチューブの純度を高める際に有効である。この時、電子線は120keV以上の加速電圧で加速された電子線を使用すればよい。通常は、120keV以上、200keV以下の範囲の加速電圧とすれば良い。
空格子が存在することはラマン分光測定により1350cm-1付近に空格子欠陥由来のピークが現れることで確認することができる。
このように製造段階で導入された空格子あるいは製造後に人為的に導入した空格子のカイラリティによる拡散性の差を利用して、アームチェア型カーボンナノチューブの空格子を選択的に除去する。空格子を拡散・除去するには、非酸化性雰囲気下にカーボンナノチューブ混合物を所定の温度で加熱処理することにより行う。加熱温度は、500℃以上とすることが好ましい。500℃よりも低い温度では、アームチェア型カーボンナノチューブから空格子を取り除けない場合があり、次の工程で空格子の残存するアームチェア型カーボンナノチューブが破壊されるおそれがある。一方、上限温度は2000℃以下とするのが望ましい。この温度を超えて高温に加熱すると、アームチェア型カーボンナノチューブ以外の空格子も除去されてしまう場合がある。より好ましくは、500℃〜1000℃の範囲が望ましい。加熱に際しては、空格子の除去される前のアームチェア型カーボンナノチューブが分解されないように、酸化性雰囲気を十分に排する必要がある。本発明では、真空中又は不活性ガス雰囲気中などの非酸化性雰囲気中に混合物を保持し、加熱を開始する。所定の温度に達した後は、その温度を所定時間保持し、空格子の拡散を誘起する。この加熱時間は、加熱温度、導入される空格子量、カーボンナノチューブのサイズ、カーボンナノチューブの量などにより一概に限定されないが、通常は、30分以上行う。処理時間の上限は特に限定されないが、時間が長くなればなるほど処理効率が低下し、エネルギーコストが増大することから、通常は4時間以下とすればよい。
理論計算によると、直径1nm程度のアームチェア型カーボンナノチューブでは、空格子が拡散するための活性化エネルギーは軸方向および周方向ともに1.6eV程度で異方性がなく、空格子はチューブの端に到達するまで自由に拡散し、端に到達することで排除される。一方、ジグザグ型カーボンナノチューブでは、周方向の拡散はアームチェア型カーボンナノチューブと同様に1.6eV程度であるが、軸方向の拡散に対しては2eV以上になり、前記温度範囲では空格子は軸方向にほとんど拡散できないためチューブ上に残ってしまう。図1にアームチェア型カーボンナノチューブ(点線)とジグザグ型カーボンナノチューブ(実線)における空格子拡散に対する活性化エネルギーのチューブ直径依存性をグラフに示す。
このようにしてアームチェア型カーボンナノチューブのみから空格子を除去した後に、酸化性雰囲気、たとえば酸素を導入し再度昇温することによって、反応性の高い空格子を有するジグザグ型カーボンナノチューブを選択的に酸化破壊して、空格子を含まないアームチェア型カーボンナノチューブのみを得ることができる。この時、導入する酸素量は、空格子を有するカーボンナノチューブが酸化可能な程度の酸素が存在するようにすればよく、純粋な酸素ガスを導入しても、空気等の酸素ガスを含む混合ガスを導入しても良い。また、昇温の最高到達温度としては、400℃以下に設定することが好ましい。十分な酸化反応を進行させるためには、100℃以上とするのが好ましい。この結果、空格子を含まないアームチェア型カーボンナノチューブは残り、空格子を含むジグザグ型カーボンナノチューブが破壊されて精製を行うことができる。
また、本発明では、これら一連の工程を繰り返すことで、破壊を免れたジグザグ型カーボンナノチューブをさらに破壊して、目的のアームチェア型カーボンナノチューブの純度を高めることができる。
以上の各工程は、それぞれ別の装置内で行っても良いし、図2に示すように、1つの装置内で連続して行っても良い。図2では、真空チャンバー1内に、抵抗加熱などの加熱手段を有する支持台7上にカーボンナノチューブの混合物5が載置されており、この混合物5に対して電子線を照射できるように電子線照射装置4が設けられている。また、チャンバー1には、所定の真空度を得るための真空排気手段に接続された排気口6、空格子除去工程でチャンバー1内を不活性ガス雰囲気とするための不活性ガス導入口2、破壊工程でチャンバー1内を酸化性雰囲気とするための酸素ガス導入口3が設けられている。
空格子導入工程では、真空チャンバー1内を排気口6を介して真空排気し、所定の真空度とした後、電子線照射装置4よりナノチューブ混合物5に電子線を照射して空格子を導入する。続いて、空格子除去工程では、真空チャンバー1内の真空度を保持したままあるいはチャンバー1内に不活性ガス導入口2よりアルゴンガス等の不活性ガスを導入した後、混合物5を所定温度に加熱して、空格子の拡散除去を行う。次に、チャンバー1内の温度を徐々に下げ、酸素ガス導入口3より酸素ガスを導入し、チャンバー1内を、たとえば酸素濃度2%とし、再度混合物5を空格子を有するナノチューブの酸化破壊に適した温度に加熱して、空格子の除去されたアームチェア型カーボンナノチューブ以外のナノチューブを酸化処理する。この一連の工程は、1回でも良いが、さらに複数回行ってアームチェア型カーボンナノチューブの純度の向上を図ることが好ましい。特に、この装置では、空格子導入工程において一旦真空にしているため、次の空格子除去工程では酸化性雰囲気が十分に排除されている。
また、このカーボンナノチューブの選択的精製装置に、カーボンナノチューブの製造機能を付与して、カーボンナノチューブの製造から精製までを連続して行うことも可能である。その場合は、カーボンナノチューブの合成に使用する原料ガス導入手段を追加して、熱CVD法にてカーボンナノチューブの合成を行うことができる。特にデバイス上でのカーボンナノチューブの合成及び精製を行う場合に有効である。
CVD法を用いて生成したカーボンナノチューブ混合物5を真空チャンバー1内に封入し、1.33mPa(10-5Torr)の真空に保った後に電子線照射装置4により150keVの電子線をナノチューブ混合物5に照射し、単原子空格子を誘起した。次に、不活性ガス導入口2よりアルゴンガスを導入し、600℃まで昇温し空格子の拡散を誘起した。真空チャンバー1内の温度を徐々に下げた後、低濃度酸素を導入し、再度300℃に昇温してアームチェア型カーボンナノチューブ以外のナノチューブを酸化処理した。このような過程を経て得られたナノチューブをラマン分光によって観察したところ、直径1〜2nmのナノチューブ構造が残存していることが確認できた。さらに、励起発光スペクトルには半導体的なナノチューブに特徴的なスペクトルは観測されず、金属的なアームチェア型ナノチューブのみが残されていることが示唆された。
以上、実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施例に限定されものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明により精製されたアームチェア型ナノチューブは導電性に優れ、各種デバイスにおける導電材料あるいは導電性付与材料として有用である。
Claims (5)
- カイラリティの混在したカーボンナノチューブ混合物から、アームチェア型ナノチューブを選択的に取り出す精製方法であって、前記混合物中にあらかじめ存在する空格子又は後から導入した空格子を、非酸化性雰囲気中所定の温度に加熱して、アームチェア型ナノチューブのみから空格子を取り除く空格子除去工程、その後、空格子を有するナノチューブを選択的に破壊する破壊工程とを含む精製方法。
- 前記空格子除去工程における加熱温度が500℃以上2000℃以下の範囲である請求項1に記載の精製方法。
- 前記空格子を有するナノチューブを選択的に破壊する破壊工程は、酸化雰囲気中、400℃以下で加熱して空格子を有するナノチューブを選択的に破壊する工程であることを特徴とする請求項1又は2に記載の精製方法。
- 混合物中に後から空格子を導入するために、真空中で電子線を照射する空格子導入工程を有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の精製方法。
- 空格子導入工程、空格子除去工程及び破壊工程を繰り返すことによりアームチェア型ナノチューブの純度を向上させる工程を含む請求項4に記載の精製方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006196106 | 2006-07-18 | ||
JP2006196106 | 2006-07-18 | ||
PCT/JP2007/062496 WO2008010383A1 (fr) | 2006-07-18 | 2007-06-21 | Procédé de purification sélective de nanotube de carbone de fauteuil |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008010383A1 true JPWO2008010383A1 (ja) | 2009-12-17 |
Family
ID=38956718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008525814A Pending JPWO2008010383A1 (ja) | 2006-07-18 | 2007-06-21 | アームチェア型カーボンナノチューブの選択的精製方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8124045B2 (ja) |
JP (1) | JPWO2008010383A1 (ja) |
WO (1) | WO2008010383A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7662298B2 (en) | 2005-03-04 | 2010-02-16 | Northwestern University | Separation of carbon nanotubes in density gradients |
EP3222582B1 (en) | 2006-08-30 | 2019-05-22 | Northwestern University | Monodisperse single-walled carbon nanotube populations and related methods for providing same |
CA2698093A1 (en) | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Northwestern University | Transparent electrical conductors prepared from sorted carbon nanotubes and methods of preparing same |
GB2558486B (en) * | 2010-11-02 | 2018-11-07 | Cambridge Entpr Ltd | Carbon fibre |
US20160236296A1 (en) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Gold Nanotech Inc | Nanoparticle Manufacturing System |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2735055B2 (ja) * | 1995-11-30 | 1998-04-02 | 日本電気株式会社 | カーボン・ナノチューブの精製方法 |
US7090819B2 (en) * | 2001-02-12 | 2006-08-15 | William Marsh Rice University | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
JP3845341B2 (ja) | 2002-06-26 | 2006-11-15 | 株式会社アドバンス | 導電性ファイバー分離装置 |
JP3851276B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2006-11-29 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法 |
JP3781732B2 (ja) | 2003-03-20 | 2006-05-31 | 株式会社東芝 | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造装置 |
JP2005074557A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Japan Science & Technology Agency | ナノスケール物質の構造制御方法 |
JP2006027945A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Nec Corp | カーボンナノチューブの選別方法 |
-
2007
- 2007-06-21 WO PCT/JP2007/062496 patent/WO2008010383A1/ja active Application Filing
- 2007-06-21 JP JP2008525814A patent/JPWO2008010383A1/ja active Pending
- 2007-06-21 US US12/309,190 patent/US8124045B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008010383A1 (fr) | 2008-01-24 |
US8124045B2 (en) | 2012-02-28 |
US20090257943A1 (en) | 2009-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2006521998A (ja) | カーボンナノチューブの選択的濃縮方法 | |
US7014737B2 (en) | Method of purifying nanotubes and nanofibers using electromagnetic radiation | |
JP5344210B2 (ja) | カーボンナノチューブの合成方法及び合成装置 | |
JPWO2008010383A1 (ja) | アームチェア型カーボンナノチューブの選択的精製方法 | |
JP3851276B2 (ja) | 光照射によるカーボンナノチューブの構造選択法 | |
Korusenko et al. | Changes of the electronic structure of the atoms of nitrogen in nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes under the influence of pulsed ion radiation | |
EP2305601A1 (en) | Nanotube-nanohorn composite and process for production thereof | |
JPH10273308A (ja) | 単原子層カーボンナノチューブの製造方法 | |
Tachibana | Characterization of laser-induced defects and modification in carbon nanotubes by Raman spectroscopy | |
KR20160094843A (ko) | 탄소나노튜브를 만들고 정제하는 방법들 | |
FR3007019A1 (fr) | Nanomateriaux graphitiques sous forme d'oignons de carbone, leur procede de preparation et leur utilisation | |
KR101494670B1 (ko) | 금속성 탄소 나노 튜브 선택적 제거 방법, 이를 이용한반도체성 탄소 나노 튜브 제조 방법 및 반도체성 탄소 나노튜브 | |
JP5245072B2 (ja) | カーボンナノチューブの合成方法及びその合成装置 | |
JP5007513B2 (ja) | カーボンナノチューブの精製方法及び精製装置 | |
JP5449987B2 (ja) | 半導体性の単層カーボンナノチューブの濃縮方法 | |
JP2004168647A (ja) | 多層カーボンナノチューブの製造方法と製造装置並びにその精製方法およびパルス状高電圧大電流電源 | |
JP4863590B2 (ja) | カーボンナノチューブの改質方法、カーボンナノチューブ及び電子放出源 | |
JP2008100869A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP5406748B2 (ja) | 電界放出型電子源及びその製造方法 | |
RU2800380C1 (ru) | Способ высокотемпературного легирования материалов на основе углерода | |
JP4426244B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法および精製方法 | |
JP2006036575A (ja) | 単層カーボンナノチューブ及びその製造方法 | |
Xu et al. | Effect of ion impact on incubation time of single-walled carbon nanotubes grown by plasma chemical vapor deposition | |
JP2023517679A (ja) | 層状物を剥離及び/又は機能化する方法、及び関連装置 | |
Aprà et al. | Proton Beam Induced Fluorescence in 5 nm Detonation Nanodiamond |