JPWO2007029558A1 - 成膜用材料及び成膜用材料の推定方法 - Google Patents

Abstract

有機ＥＬ原料等の成膜用材料を推定する方法において、蒸発量Ｖ（％）が、Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ−Ｅａ／ｋＴ（但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）であらわされる成膜用材料を、前記定数Ｋｏの値と前記活性化エネルギーＥａとの値によって推定する。

Description

本発明は、成膜装置で成膜される成膜用材料、その推定方法と解析方法並びに成膜方法に関するものである。

所定材料の原料を気化させて所定材料層を成膜する方法は、半導体装置又はフラットパネルディスプレイ装置、その他の電子装置の製造において広く用いられている。このような電子装置の一例として、以下では有機ＥＬ表示装置に例をとって説明する。輝度が十分に明るくかつ寿命が数万時間以上となる有機ＥＬ表示装置は、自発光型素子である有機ＥＬ素子を用いており、バックライトなどの周辺部品が少ないため薄く構成でき、平面表示装置として理想的である。

このような有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子には表示装置としての特性から、大型の画面でありながら、素子寿命が長寿命であること、画面内での発光輝度及び素子寿命にばらつきがなく、またダークスポットなどに代表される欠陥が無いことなどが要求されている。その要求を満たすには有機ＥＬ膜の成膜技術がきわめて重要である。

例えば、２０インチ程度の大型基板において、有機ＥＬ膜を均一に成膜するための成膜装置としては、特許文献１（特開２００４−７９９０４号公報）に記載の装置などが用いられている。特許文献１の成膜装置は、装置内に設置されたインジェクタ内部の配管構成をツリー状に最適配置することにより、原料ガスをキャリアガスと共に基板上に一様に分散させ、大型基板における膜厚の均一性を確保しようとしたものである。

最近、この種の有機ＥＬ装置に対しても、２０インチ以上の大型化が要求されている。しかしながら、このような要求に応えるためには、発光効率の悪さ及び短寿命であると云う有機ＥＬ装置特有の種々の欠点を克服しなければならない。ここで、有機ＥＬ装置を構成する発光層を含む各種有機ＥＬ膜は、他の表示装置に形成される膜に比較して、数十ｎｍと極端に薄いため、分子単位で成膜する技術が必要であり、且つ、分子単位の成膜を高精度で成膜することも極めて重要である。

２０インチ以上の大型化にも適用できる成膜装置として、本発明者等は特願２００５−１１０７６０（先行出願１）において、有機ＥＬ装置を形成する各種の有機ＥＬ原料を均一に且つ迅速に成膜する成膜装置を提案した。

提案された成膜装置は、同一の有機ＥＬ原料を蒸発、気化させる２つの原料容器と、当該有機ＥＬ原料を基板上に吹き出す吹き出し容器と、これら原料容器と吹き出し容器とを接続する配管系（即ち、流通経路）とを備えている。この場合、一方の原料容器から吹き出し容器に対して、有機ＥＬ原料を供給する際、複数のバルブ及びオリフィスを含む配管系を成膜開始前、成膜時、及び成膜停止時に切り替えると共に、配管系の温度を制御している。この構成では、成膜時以外の時間中、配管系に残留するガスを迅速に排出すると共に、他方の原料容器にガスを流通させている。

先行出願１に示された成膜装置では、配管系に残留しているガスによる汚染を防止できると共に、成膜開始前、成膜時、及び成膜停止時における状態遷移を迅速に行うことができる。先行出願１に係る成膜装置は、配管系に残留している有機ＥＬ原料による汚染を防止できるため、有機ＥＬ装置の輝度及び寿命を著しく改善することができる。

しかしながら、先行出願１に示された構成を採用した場合、有機ＥＬ装置の発光層等を形成する有機ＥＬ材料の利用効率を更に改善する必要があり、且つ、有機ＥＬ装置の更なる大型化のためには、有機ＥＬ素子の輝度を更に改善すると共に、有機ＥＬ素子の長寿命化を図る必要があることが判明した。

また、先行出願１に示された成膜装置では、成膜時、気化された有機ＥＬ材料は一方の原料容器から吹き出し容器に吹き出されているが、成膜時以外の時間、一方の原料容器から外部へ気化され有機ＥＬ材料を排出している。このように、有機ＥＬ材料は成膜時にのみ有効に使用されるだけであり、成膜時以外の時間、有効に使用されていないため、使用する有機ＥＬ材料の利用効率が悪いと云う欠点も見出された。

ここで、目標とする有機ＥＬ装置の特性並びに構造について説明しておく。まず、達成されるべき有機ＥＬ装置は、一万時間以上の長寿命を持つと共に、１００ｌｍ／Ｗ以上の発光効率を有する有機ＥＬ装置である。また、本発明に係る有機ＥＬ装置の構造について、概略的に説明しておくと、ガラス基板上に透明導電膜によって形成された陽極と、当該陽極に対向するように設けられたＬｉ／Ａｇ等によって形成された陰極とを備え、陽極と陰極との間には、複数の層、例えば７層又は５層の有機層が配置された構造を有している。ここで、有機層は、例えば、陰極側から、電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、及び、ホール注入層とによって形成されており、発光層は、例えば、赤色発光層、緑色発光層、及び、青色発光層とによって構成されており、このように、赤色発光層、緑色発光層、及び、青色発光層を積層構造にすることにより、白色を高効率で発光することができる。

また、上記した有機層のうち、特に、発光層を形成する赤色発光層、緑色発光層、及び、青色発光層はそれぞれ２０ｎｍ程度の厚さであり、且つ、電子輸送層及びホール輸送層でも５０ｎｍ程度の厚さである。このように、有機ＥＬ装置の有機層は他の半導体装置の各種の膜の厚さに比較して極めて薄いが、将来的には、これら有機層を更に薄くする試みが行われている。このように、極めて薄い有機層を高精度で被着、形成するためには、有機層の原料を分子単位で形成する超精細技術が必要である。この結果として、有機層の形成には、分子単位の汚染をも許されないことを意味している。

特開２００４−７９９０４号公報

ところで、現在実用化されている有機ＥＬ装置の製造においては、有機ＥＬ材料を１０Ｅ−４（１０のマイナス４乗）乃至１０Ｅ−５（１０のマイナス５乗）Ｔｏｒｒの圧力下で２００乃至３００℃に加熱することによって当該材料を蒸発させ、飛散した材料を基板上に堆積するという、蒸着法によっていた。これらの有機ＥＬ装置に使用される有機ＥＬ材料は、組成、特性等、十分には公開されていない状況にあり、且つ、当該有機ＥＬ材料を分析することは困難な状況にあるため、メーカ側の仕様だけを頼りに実験或いは研究が行われている。しかしながら、このように、成膜用の有機ＥＬ材料が特定されない状況では、目的とする成膜を行えたかどうかを特定できない場合があり、実験及び研究の妨げとなっていた。

また、先行出願１に示すキャリアガスを用いて蒸発した有機ＥＬ材料を輸送し基板に成膜する装置においても、どのような材料がその装置に好適であるかの解析は全くなされていない状況であった。

本発明の課題は、実験データから成膜用材料の特性を規定するパラメータの値を求める解析方法、このパラメータによって成膜用材料を推定する推定方法、及びこのパラメータを利用した成膜方法を提供することである。

本発明の他の課題は、パラメータの値によって決定される成膜用材料を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、蒸発量Ｖ（％）が、
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
（但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）であらわされる成膜用材料であって、前記定数Ｋｏの値と前記活性化エネルギーＥａとの値によって特定されることを特徴とする成膜用材料が得られる。

本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、前記活性化エネルギーＥａは、圧力Ｐを一定にした状態で、温度Ｔを変化させた場合におけるキャリアガス中の材料濃度をあらわす特性から得られ、且つ、前記定数Ｋｏは特定の温度における特定の材料濃度から決定されることを特徴とする成膜用材料が得られる。

本発明の第３の態様によれば、第１又は第２の態様において、前記定数Ｋｏが５．７００×１０^１４ （％・Ｔｏｒｒ）〜６．２２０×１０^１４（％・Ｔｏｒｒ）の範囲にあることを特徴とする成膜用材料が得られる。

本発明の第４の態様によれば、第１又は第２の態様において、前記定数Ｋｏが２．６００×１０^１１ （％・Ｔｏｒｒ）〜３．６４０×１０^１１（％・Ｔｏｒｒ）の範囲にあることを特徴とする成膜用材料が得られる。

本発明の第５の態様によれば、未知の成膜用材料を推定する推定方法において、当該未知の材料の蒸発量Ｖ（％）をあらわす次式：
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
（但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）中の活性化エネルギーＥａをキャリアガス中の材料濃度の測定結果から得、更に、特定の温度における特定の材料濃度から、前記定数Ｋｏを算出し、算出された定数Ｋｏの値から未知の成膜用材料を推定することを特徴とする推定方法が得られる。

本発明の第６の態様によれば、温度を２５０℃乃至５００℃とし、雰囲気中の材料の濃度を０．１％乃至１０％とし、圧力を１０のマイナス３乗Ｔｏｒｒ以上として、蒸発量を雰囲気中の材料の濃度Ｖ（％）であらわす次式：
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
（但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）を満足するような活性化エネルギーＥａおよび定数Ｋｏを有することを特徴とする成膜用材料が得られる。ここで、温度が２５０℃以上としたのは、材料の効率的な気化に必要な温度以上であることが要求されるからであり、５００℃以下としたのは、それ以上の温度に耐えるガス供給・制御システムが存在しないためである。また、濃度を０．１％以上としたのは、それ以下では成膜が経済的に行えないためである。温度は、３００℃乃至４５０℃とすることが好ましい。

上記の成膜用材料は、気化してキャリアガスによって輸送する用途に用いるのが好ましい。

本発明の第７の態様によれば、上記の成膜用材料をキャリアガス中に０．１％乃至１０％の濃度に蒸発させ、前記キャリアガスを基板近傍へ輸送して前記基板に前記成膜用材料の膜を形成することを特徴とする成膜方法が得られる。

本発明の第８の態様によれば、気化手段内で気化してキャリアガスで基板近傍まで搬送し、基板上に成膜するための成膜用材料の解析方法であって、成膜用材料を気化する温度を一定としたときの、気化手段内の圧力とキャリアガス内の成膜用材の濃度との関係を測定し、圧力の逆数をｘ、濃度をｙとしたとき、ｘとｙが実質的に比例関係にあるかの第１の判定をし、気化手段内の圧力を一定として、濃度と温度との関係を測定し、温度の逆数をｘ、濃度の対数をｙとしたとき、ｘ−ｙ平面内の濃度と温度との関係を表すグラフの傾きが、圧力に依存せず実質的に一定であるかどうかを判定する第２の判定をし、第１の判定および第２の判定が共に肯定的であったとき、成膜用材料のキャリアガス内の濃度が、
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ} （１）
（但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で表されると、判定する。

本発明の第９の態様によれば、気化手段内で気化してキャリアガスで基板近傍まで搬送し、基板上に成膜するための成膜用材料の解析方法であって、キャリアガス内の成膜用材料の濃度を次式：
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
（但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で表し、気化手段内の圧力を一定としたときの成膜用材料を気化する温度と濃度との関係から、上式のＥａが同定され、Ｅａの値と気化手段内の圧力と濃度からＫｏを算出する。

本発明の第１０の態様によれば、気化手段内で成膜用材料を気化し、気化した成膜材料をキャリアガスで基板近傍まで搬送し、基板に成膜する成膜方法であって、気化手段内の圧力をＰ、成膜用材料を気化するときの温度をＴ、キャリアガス内の成膜用材料の濃度をＶとしたとき、Ｐ、Ｔ、Ｖのいずれか１つの値が、他の２つの値と次式：
Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
（但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）
から定められる。

以下では、有機ＥＬ膜を成膜する成膜装置の一例について説明するが、本発明は、何等これに限定されることなく、種々の成膜装置に適用できることは云うまでもない。

本発明では、キャリアガスを用いた成膜に好適な成膜用材料を提供することができる。また、実験データから成膜用材料の特性を規定するパラメータの値を求める解析方法、このパラメータによって成膜用材料を推定する推定方法、及びこのパラメータを利用した成膜方法が提供される。

本発明の材料を用いて成膜するのに好適な成膜装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の材料を用いて成膜するのに好適な成膜装置の他の例を示す概略構成図である。 図１及び図２に示された成膜装置の配管系、切替器、及び、成膜部をより具体的に説明する図である。 本発明の材料を用いて成膜するのに好適な成膜装置のさらに他の例の要部を示す斜視図である。 図４の成膜装置の成膜部を示す図である。 図４の成膜装置における切替タイミング等を示すタイミングチャートである。 本発明に係る材料を使用した場合の実験結果を示す図である。 本発明に係る有機ＥＬ原料（Ｈ材料）の蒸発挙動の温度依存性を示す図であり、ここでは、圧力を一定に保った状態における温度依存性を示している。 本発明に係る有機ＥＬ原料（Ｈ材料）の蒸発挙動の圧力依存性を示す図であり、ここでは、温度を一定に保った状態における圧力依存性を示している。 本発明に係る材料を使用した場合の特性を示し、ここでは、キャリアガス中の有機ＥＬ原料（Ｈ材料）濃度の圧力依存性を温度と関連して示す図である。 図１０と同様に、本発明に係る材料を使用した場合の特性を示し、ここでは、キャリアガス中の有機ＥＬ原料（Ｈ材料）濃度の温度依存性を圧力と関連して示す図である。 本発明に係る有機ＥＬ原料（Ｃ材料）の蒸発挙動の圧力依存性を示す図であり、ここでは、温度を一定に保った状態における圧力依存性を示している。 本発明に係る材料の特性を示し、ここでは、キャリアガス中の有機ＥＬ原料（Ｃ材料）濃度の圧力依存性を温度と関連して示す図である。 図１３と同様に、本発明に係る原料の特性を示し、ここでは、キャリアガス中の有機ＥＬ原料（Ｃ材料）濃度の温度依存性を圧力と関連して示す図である。

図１を参照すると、本発明の第１の実施形態に係る成膜装置が概略的に示されている。図示された成膜装置は、複数の有機ＥＬ源を備えた有機ＥＬ源部２０、第１及び第２の成膜部２６、２７、及び、有機ＥＬ源部２０からの気化された有機ＥＬ材料を選択的に第１又は第２の成膜部２６、２７に供給する切替部２９（切替手段）とを備え、切替部２９は配管、オリフィス、マスコントローラ（フローコントロールシステム）、及び、複数のバルブ等によって構成されている。切替部２９は、この関係でバルブ、オリフィス、フローコントロールシステム、バルブを制御する制御装置（図示せず）によって制御されている。

具体的に説明すると、図示された有機ＥＬ源部２０は、堆積されるべき有機ＥＬ膜の数に応じた有機ＥＬ原料を収容した容器部（以下、原料容器部と呼ぶ）を備えている。例えば、有機ＥＬ源部２０は、ガラス基板に堆積すべき有機ＥＬ原料が３種類である場合、当該３種類の有機ＥＬ原料をそれぞれ収容した３つの原料容器部を含んでいる。より多くの有機ＥＬ原料を堆積させる場合には、その原料の数に応じた有機ＥＬ原料を収容した原料容器部が設けられる。例えば、堆積すべき有機ＥＬ膜が、電子輸送層、赤色発光層、緑色発光層、青色発光層、電子ブロック層、及び、ホール輸送層の６つの層からなる場合、各層を形成するための原料を収容した６つの原料容器部が、有機ＥＬ源部２０に設けられる。

更に、有機ＥＬ源部２０の各原料容器部２０１には、単に、有機ＥＬ原料を収容し、有機ＥＬ材料を蒸発させる蒸発治具（即ち、蒸発皿）だけでなく、蒸発治具内の当該有機ＥＬ材料を加熱するヒータが備えられている。また、各原料容器部２０１の蒸発治具には、バルブ、フローコントロールシステム、及び、配管系を介して、アルゴン、キセノン、クリプトン等のキャリアガスが導入される。

ここで、各原料容器部２０１では、キャリアガスが導入されると共に、ヒータによって加熱が行われ、この結果、蒸発治具内の有機ＥＬ材料が気化される。したがって、各原料容器部２０１は有機ＥＬ材料を気化する気化手段としての機能を有している。図では、説明を簡略化するために、有機ＥＬ源部２０には、単一の原料容器部２０１のみが示されているが、有機ＥＬ源部２０には、他の有機ＥＬ原料に対応した原料容器部が備えられている。このように、各原料容器部２０１は有機ＥＬ原料を気化する気化手段としての動作を行う。

他方、切替部２９は、図示された原料容器部２０１に対応して設けられており、他の原料容器部にも同様な切替部が設けられているが、ここでは、簡略化のために省略されている。切替部２９は、アルゴン、キセノン、クリプトン等のキャリアガスと同種のガスを切替器２９に供給するキャリアガス用配管系３１（配管、バルブ、フローコントロールシステム、オリフィス等）が接続されており、ここでは、当該キャリアガス用配管系３１が第１及び第２の成膜部２６、２７に対応してそれぞれ一つずつ接続されている。これらキャリアガス用配管系３１は、気化手段を介さずに、キャリアガスをガス放出手段に供給するキャリアガス供給手段として動作する。

図示された切替部２９は、その内部に配管、バルブ、オリフィス、フローコントロールシステム等を含む配管系を備え、キャリアガス及び気化された有機ＥＬ原料を選択的に第１及び第２の成膜部２６、２７に供給する。

第１及び第２の成膜部２６、２７は互いに同一の構成を有しており、且つ、後述するように、互いに同一の配管経路長を備えた部分を有する配管系３３１、３３２を介して、切替器２９と接続されている。図示された第１及び第２の成膜部２６及び２７は、図示された原料容器部２０１で気化された有機ＥＬ原料を吹き出して堆積するものとして説明する。しかしながら、第１及び第２の成膜部２６、２７においてそれぞれ複数の有機ＥＬ原料を堆積する場合、実際には、複数の原料容器部と第１及び第２の成膜部２６、２７との間に、複数の切替器を設け、これら切替器を介して、複数の原料容器部と第１及び第２の成膜部２６、２７とを接続する配管系（ガス流通経路）を設置する必要がある。

第１及び第２の成膜部２６、２７は、それぞれ、気化された有機ＥＬ原料を含むキャリアガスをガラス基板上に均一に吹き出すように構成された吹き出し容器と、温度を一定に保たれたステージ上のガラス基板を搬送する搬送装置とを備え、吹き出し容器から気化した有機ＥＬ原料を含むキャリアガスをガラス基板上に放出して有機ＥＬ膜を堆積する動作を行う。したがって、吹き出し容器はガス放出手段と呼ぶことができる。このことからも明らかな通り、図示された成膜装置は、１個の気化手段に対して、複数のガス放出手段を備えている。

尚、吹き出し容器には、配管系３３１、３３２からの有機ＥＬ材料が均一に分散するように配置された供給口と、当該供給口からのガラス基板等に導くフィルタとを有している。また、フィルタは、セラミック、又は、金属板に微細な孔を形成したシャワープレートに置き換えてもよい。

以下、図１に示された成膜装置の動作を説明する。まず、原料容器部２０１における加熱によって有機ＥＬ原料（有機ＥＬ分子）が気化する。この状態で、第１の成膜部２６が切替部２９によって選択されると、原料容器部２０１からの有機ＥＬ原料は、気化された状態で、切替部２９の配管系を通して、キャリアガスと共に、配管系３３１を介して第１の成膜部２６に供給される。有機ＥＬ原料が第１の成膜部２６に供給されている間、第２の成膜部２７に接続された配管系３３２は閉じられている。第１の成膜部２６内において成膜が行われている間に、第２の成膜部２７の入り口にガラス基板が供給され、第２の成膜部２７は成膜待機状態にある。

第１の成膜部２６内で、有機ＥＬ原料の堆積が終了すると、切替器２９による配管系の切替によって、原料容器部２０１からの有機ＥＬ原料が配管系３３２を介して第２の成膜部２７に供給される。第２の成膜部２７で成膜が行われている間、第１の成膜部２６における成膜終了後のガラス基板は、搬送装置により、別の有機ＥＬ原料を成膜するために、第１の成膜部２６内に設けられた別の吹き出し容器に導かれ、別の有機ＥＬ原料の成膜が行われる。換言すると、一つの気化手段に対応する複数のガス放出手段には、それぞれ異なる基板が異なるタイミングで供給される。

以下、同様にして、第１及び第２の成膜部２６、２７は、切替器２９によって定まるタイミングで、互いに切替制御されると共に、堆積される有機ＥＬ原料が順次切り替えられ、有機ＥＬ装置に必要な有機ＥＬ膜が平行に流れるガラス基板上に堆積される。

ここで、切替器２９と第２の成膜部２７との間の配管系３３２は、切替器２９と第１の成膜部２６との間の配管系３３１と等しい長さを持ち、且つ、同一の条件で成膜が行われるように、配管ツリーが構成されている。更に、配管系３３１及び３３２は、有機ＥＬ原料が第１及び第２の成膜部２６、２７に同一の流量で供給されるように制御される。この結果、第１及び第２の成膜部２６、２７では、同一の条件で同一の有機ＥＬ原料の成膜が選択的に行われる。

したがって、この構成によれば、一方の成膜部２６または２７中で成膜が終了すると、全く同じ条件で他方の成膜部２６または２７においても成膜を行うことができる。更に、一方の成膜部２６または２７で成膜終了後のガラス基板が移動している間に、他方の成膜部２６または２７に切替が行われ、切替後の成膜部に一方の成膜部と同じ条件で有機ＥＬ原料が供給される。このため、図１に示された成膜装置は、同時並列的に複数のガラス基板上に有機ＥＬ材料膜を順次形成できると共に、原料容器部２０１からの有機ＥＬ原料を無駄なく利用でき、有機ＥＬ原料の利用効率を大幅に改善できる。

図２を参照すると、本発明の第２の態様に係る成膜装置の概念図が示されており、図示された例では、有機ＥＬ源部２０からの有機ＥＬ原料を、切替器２９を介して、３つの成膜部、即ち、第１〜第３の成膜部２６〜２８に個別に供給している点で、２つ成膜部２６、２７だけに供給している図１の成膜装置とは相違している。図示された例では、第３の成膜部が配管系３３３を介して切替器２９に接続されており、当該配管系３３３は他の配管系３３１、３３２と同様に制御される。

いずれにしても、図２に示された成膜装置では、切替器２９を介して選択的に各原料容器部２０１からの気化された有機ＥＬ原料が、第１〜第３の成膜部２６〜２８に供給される。

図３を参照すると、図１及び図２に示された成膜装置の一部が示されており、ここでは、有機ＥＬ源部２０、切替器２９、及び、単一の成膜部２６との間の接続関係が、成膜部２６内の一部の構成と共に示されている。図３に示された成膜部２６は、有機ＥＬ原料（分子）を含むキャリアガスを成膜部２６内に吹き出す吹き出し容器２６１及びガラス基板３０を支持するステージ２６２を有し、当該ステージ２６２は、ガラス基板３０を搭載した状態で、例えば、図３の紙面に垂直の方向に移動可能であるものとする。また、吹き出し容器２６１内には、ガス分散板２６３がこの例では６枚設けられると共に、ガラス基板３０と対向する位置には、メタル或いはセラミックによって形成されたフィルタ（またはシャワープレート）２６４が設置されている。供給口はガス分散板と対応して設けられ、両者は同一方向（図３では紙面上下方向）に一列に配置されている。また、フィルタ２６４は、供給口とガス分散板の配置方向に延在した形状を有している。尚、図示された成膜部２６内は５〜３０ｍＴｏｒｒ程度の圧力に保たれており、且つ、ステージ２６２は室温に維持されている。

ここで、フィルタ２６４は多孔質のセラミックによって構成することが望ましい。一般に、多孔質のセラミックによって構成されたフィルタ２６４を使用した場合、ガス又は液体からなる流体を大面積の基板上に所定の角度で均一に供給することができる。

他方、図示された有機ＥＬ源部２０は、単一の原料容器部２０１によって特徴付けられており、図示された原料容器部２０１は、上流側配管と下流側配管に接続されている。上流側配管は、原料容器部２０１にキャリアガスを導入するための配管であり、図示されているように、フローコントロールシステム（ＦＣＳ１）、及び、当該フローコントロールシステムＦＣＳ１の前後に設けられたバルブＶ３、Ｖ４を含んでいる。下流側配管は切替器２９の一部を構成している。

また、原料容器部２０１は、上下に延びる隔壁２０２によって上流側領域と下流側領域に区分されており、隔壁２０２の下部には、有機ＥＬ原料を充填した蒸発部２０３が設けられている。更に、前述したように、原料容器部２０１には、ヒータ（図示せず）が備えられている。

この構成では、上流側配管を通して導入されたキャリアガスが原料容器部２０１の上流側領域から蒸発部２０３内に導かれ、ヒータによる加熱によって蒸発部２０３で気化された有機ＥＬ原料（分子）はキャリアガスと共に、原料容器部２０１の下流側領域を通って、下流側配管に導出される。

図１及び図２と同様に、原料容器部２０１には、切替器２９が接続されている。図３に示された切替器２９は、複数の成膜部２６、２７等と、有機ＥＬ源部２０（即ち、原料容器部２０１）とを接続する配管系、及び、キャリアガスを成膜部２６に供給する配管系とを有している。

具体的に説明すると、原料容器部２０１と成膜部２６の吹き出し容器２６１とを接続する切替器２９の配管系は、バルブＶ５、Ｖ６、及びオリフィスＯＲＦ１を含み、吹き出し容器２６１に設けられた４枚のガス分散板２６３に対応する供給口まで続く第１の配管系、外部に設けられたキセノン、アルゴン等のキャリアガス源（図示せず）を直接吹き出し容器２６１の２枚のガス分散板２６３に導く第２の配管系を有している。このうち、第２の配管系はバルブＶ１、フローコントロールシステムＦＣＳ２、及び、オリフィスＯＲＦ２を介して、吹き出し容器２６１のガス分散板２６３に対応する供給口に至っている。更に、第１の配管系のオリフィスＯＲＦ１とバルブＶ６の間には、外部からキャリアガスと同種のガスを導入する第３の配管系が接続されており、当該第３の配管系はバルブＶ２、フローコントロールシステムＦＣＳ３、及び、バルブＶ７を含んでいる。また、第１の配管系のバルブＶ５とＶ６との間には、他の成膜部（例えば、図１の２７）に、気化された有機ＥＬ原料を供給するための第４の配管系が接続されており、当該第４の配管系はバルブＶ８を含んでいる。尚、図に示されたオリフィスＯＲＦ１、２、３は、オリフィスとバルブとを備え、ガス圧力を調整制御するガス圧力調整部として動作する。したがって、図示された成膜装置は、気化手段と吹き出し容器との間にガス圧力調整部を設けた構成を有し、ガス圧力調整部と吹き出し容器の供給口とが配管によって結ばれていることが分かる。

ここで、吹き出し容器２６１に、有機ＥＬ原料（分子）を含むキャリアガスを供給する第１の配管系のうち、オリフィスＯＲＦ１から吹き出し容器２６１の供給口との間の配管の長さを全て同じにすれば、当該有機ＥＬ原料（分子ガス）を均等に且つ同時にガラス基板３０上に到達するように供給できる。この関係で、図示された例では、吹き出し容器２６１内の有機ＥＬ分子ガス供給口の数を２^ｎ個とし、これらの供給口とオリフィスＯＲＦ１とを２^ｎ個に分岐された配管で接続している（ｎは自然数）。更に、複数の成膜部におけるオリフィスＯＲＦ１から吹き出し容器２６１の供給口との間の配管を互いに等しくすることによって、複数の成膜部において同じ条件で同一の有機ＥＬ原料の膜を均一に成膜することができる。

また、図３の上下両端部に設けられたガス分散板２６３には、キャリアガスのみが供給されている。

更に、原料容器部２０１から吹き出し容器２６１までの第１の配管系の温度は、有機ＥＬ原料（分子）が配管系を形成する管の壁に析出吸着しないように、有機ＥＬ原料供給中の原料容器部２０１の温度よりも高く設定されている。

ここで、図１及び図３を参照して、成膜装置の動作を説明する。まず、図示された成膜装置の動作は、各成膜部２６、２７に関して成膜開始前、成膜時、及び成膜停止時における動作に分けることができ、ここでは、成膜開始前、成膜時、及び成膜停止時における動作をそれぞれモード１、モード２、及び、モード３として説明する。

成膜部２６に関する成膜開始前のモード１では、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７が開状態にあり、バルブＶ６が閉状態、バルブＶ５、Ｖ８が開状態、にある。このため、モード１においては、バルブＶ１からフローコントロールシステムＦＣＳ１及びオリフィスＯＲＦ２を介してキャリアガスが吹き出し容器２６１に供給される一方、バルブＶ２からフローコントロールシステムＦＣＳ３、バルブＶ７、及び、オリフィスＯＲＦ１を介して、キャリアガスが吹き出し容器２６１に流されている。この状態で、吹き出し容器２６１内の圧力、及び、ガラス基板３０上の圧力は所定の圧力に制御されている。この場合、例えば、吹き出し容器２６１内の圧力は１０Ｔｏｒｒ、ガラス基板上の圧力は１ｍＴｏｒｒに制御される。

更に、モード１の状態では、バルブＶ３、Ｖ４が開状態にあるから、有機ＥＬ分子を供給する原料容器部２０１に導入されたキャリアガスはバルブＶ３、フローコントロールシステムＦＣＳ１、バルブＶ４の経路で、原料容器部２０１に導かれ、バルブＶ６が閉状態にあるため、有機ＥＬ原料は、成膜部２６には与えられず、開状態のバルブＶ５、Ｖ８を経て他の成膜部（たとえば２７）に供給される。勿論、成膜装置全体の成膜開始前のモードでは、バルブＶ５、Ｖ８も閉状態とされて、原料容器部２０１からどちらの成膜部２６、２７にも有機ＥＬ原料は与えられず、両成膜部に設けられた配管系により、キャリアガスと同種のガスだけが与えられる。

図３において、第１の成膜部２６の状態は、成膜開始の際、モード１から成膜時におけるモード２に移行する。成膜時におけるモード２では、バルブＶ２、Ｖ７、及びＶ８が閉状態にあり、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６が開状態となる。この結果、キャリアガスがＶ１，フローコントロールシステムＦＣＳ２及びオリフィスＯＲＦ２を介して、吹き出し容器２６１の上下の供給口に与えられると共に、原料容器部２０１で気化した有機ＥＬ分子ガスがバルブＶ３、フローコントロールシステムＦＣＳ１、バルブＶ４の経路で導入されるキャリアガスによって、バルブＶ５、Ｖ６、及び、オリフィスＯＲＦ１の経路で、吹き出し容器２６１の４つの供給口に供給される。

このモード２では、バルブＶ２、フローコントロールシステムＦＣＳ３、バルブＶ７、及び、オリフィスＯＲＦ１を介して供給されていたキャリアガスと同種のガス（流量f₁）は停止されている。他方、吹き出し容器２６１内圧力やチャンバ内圧力を一定に保つために、吹き出し容器２６１に有機ＥＬ分子を供給する原料容器部２０１からのキャリアガス流量は、原則、上記流量f₁に一致させておくことが望ましい。即ち、バルブＶ５，Ｖ６，及び、オリフィスＯＲＦ１の経路における輸送ガス流量は、モード１において、バルブＶ２、フローコントロールシステムＦＣＳ３、バルブＶ７、及び、オリフィスＯＲＦ１の経路で供給されていたキャリアガスと同種のガスの流量ｆ１に等しいことが望ましい。

次に、図３を参照して、第１の成膜部２６に関して成膜停止時におけるモード３を説明する。モード２の状態からモード３の状態に移行する場合、バルブＶ６を閉、バルブＶ５、Ｖ８を開にすると共に、同時に、バルブＶ２、Ｖ７を開にする。即ち、モード３では、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８が開状態となり、他方、バルブＶ６が閉状態となり、原料容器部２０１からの有機ＥＬ原料は他の成膜部（例えば、２７）に供給される。

このように、モード３では、バルブＶ５、Ｖ８が開状態になるため、有機ＥＬ分子を含むキャリアガスがモード２における流量ｆ１で原料容器部２０１側から他の成膜部に流れる。他方、バルブＶ２、Ｖ７が開状態となることによって、キャリアガスと同種のガスがモード１と同じ流量ｆ１でオリフィスＯＲＦ１を介して第１の成膜部２６の吹き出し容器２６１内に流れる。このキャリアガスと同種のガスによって、モード２で開状態にあったバルブＶ６から吹き出し容器２６１までの配管中の有機ＥＬ分子は吹き出されてしまう。このため、成膜部２６における成膜停止時の有機ＥＬ分子の切れは極めて速い。

図４は、本発明の他の実施形態に係る成膜装置系の要部斜視図である。この実施例では、図１の実施例と同様に成膜部を２台設けているが、各成膜部２６、２７にそれぞれ６個の吹き出し容器を備えている。図４において図１および図３の実施例に対応する部分は同じ参照数字を付してある。成膜部については、図５で詳説する。図４に示すように、第１の成膜部アレイ（チャンバＣＨＭ１）には６個の吹き出し容器が、それぞれガラス基板の幅と同等の長さを持つように延在し、かつ、その長さ方向において互いに平行になるように隣接して整列配置され、ガラス基板３０は、上記の長さ方向に交わる方向に配置された吹き出し容器群上を所定の速度で移動する。第２の成膜部アレイ(チャンバＣＨＭ２)も同様に構成され、その上に別のガラス基板３０が、第１のアレイ上とは異なるタイミングで供給され、二つのアレイに配置されている吹き出し容器は対をなし、同じ原料容器部から異なるタイミングで原料を含むキャリアガスが供給される。対の一方の吹き出し容器に原料を含むキャリアガスが選択的に供給されているときは、その上にガラス基板が存在し、その時、対の他方の吹き出し容器には原料を含むキャリアガスは供給されず、ガラス基板もその上に存在しない。ガラス基板の供給・移動と吹き出し容器対のうちどちらに原料を含むキャリアガスを供給するかの選択とを連動させて行ない、常に原料を含むキャリアガスは対のどちらかに供給されかつその上には基板が存在するようにタイミングを決定する。

図５を参照して、図４の実施形態に係る成膜装置系の単一の成膜部アレイ（チャンバ）を説明する。図５では、ガラス等の基板３０上に、順次、有機ＥＬ膜を形成して有機ＥＬ装置を製造するのに使用される単一の成膜部アレイが示されており、ここでは、基板上に６層の膜を順次成膜する。この場合、７３０×９２０（ｍｍ）から３０００×５０００（ｍｍ）までのサイズの基板を使用できる。

図示された成膜部アレイは隔壁１〜７によって区分された６つの吹き出し容器２６−１乃至２６−６を備え、それぞれ積層する順番で有機ＥＬ材料を含むキャリアガスを上方のガラス基板へ吹き出すようにする。これら６つの吹き出し容器２６−１乃至２６−６は、内部のフィルタまたはシャワープレートの延在方向が、ガラス基板の搬送方向に対して互いに平行になるように整列されている。ガラス基板３０−１、３０−２は一定の間隔を置いて６つの吹き出し容器の上部を図の左から右に進行し、各吹き出し容器２６−１〜２６−６上において、各吹き出し部から図の上方へ噴出する有機ＥＬ原料による有機ＥＬ膜が成膜される。このとき、基板３０−１、３０−２と隔壁との間、および基板３０−１、３０−２と吹き出し容器２６−１乃至２６−６との間には所定の距離が保たれており、基板３０−１、３０−２と隔壁との間の距離の方が基板３０−１、３０−２と吹き出し容器２６−１乃至２６−６との間の距離よりも小さい。各吹き出し容器から上方に噴出したガスは、吹き出し容器の側壁と隔壁の内面との間の空隙を経由して、矢印で図示されるように下方に排気される。各吹き出し容器には、図３、図４に示されたような配管系が接続されている。したがって、図５に示された成膜部アレイ（チャンバ）は、図示されていない他の成膜部アレイ（チャンバ）と各配管系によって接続されており、これら複数の成膜部アレイの各配管系を各切替器によって各々制御することによって、２列のガラス基板を並列に処理することができる。

図５の実施例において、ガラス基板３０−１、３０−２の寸法は２，１６０ｍｍ×２，５４０ｍｍで、長尺方向に進行する。吹き出し容器のガラス基板進行方向における吹き出し口の幅は５０ｍｍ、それに垂直方向の吹き出し口の長さは２，１７０ｍｍ、吹き出し容器の側壁の幅（厚さ）は１５ｍｍ、吹き出し容器の側壁の外面とその両側の隔壁の内面との間隔は３０ｍｍ、したがって、隣り合う隔壁の内面間の間隔は１４０ｍｍ、隔壁の厚みは１５ｍｍであり、成膜部アレイ（チャンバ）の基板進行方向長さは９４５ｍｍである。吹き出し容器上面−基板間距離は２０ｍｍ、隔壁−基板間距離は２ｍｍ、隔壁および吹き出し容器の温度はそれぞれ３５０〜４５０℃とした。成膜雰囲気圧力は３０ｍＴｏｒｒ、吹き出し部から噴出する原料を含んだキャリアガスの吹き出し風速は３ｍ／ｓｅｃ、原料を含んだキャリアガスは０．１秒で基板に到達する。吹き出し容器からの原料を含んだキャリアガスの吹き出し流量は、室温大気圧換算で３１７ｃｃ／ｍｉｎ、基板の送り速度を１．０ｃｍ／ｓｅｃとすると、１個の吹き出し容器を基板が通過する時間は２６４秒、６個の吹き出し容器を基板が通過する時間は３４１．５秒、有機ＥＬ原料の使用効率は９０％に達する。

ここで、図６を参照すると、上部のチャートは、二つの成膜部アレイ（チャンバ）に分かれて配置された対をなす吹き出し容器間の切替のサイクルを示すタイミングチャートであり、各吹き出し容器は２６４秒ごとにガス供給の切替がなされる。下部のタイミングチャートは、各チャンバにおける動作のサイクルを示すもので、各チャンバでは上記のように３４１．５秒で６層の成膜が行われ、その後の１８６．５秒でそのチャンバからの成膜済み基板の送り出しおよび新規基板のそのチャンバへの導入が行われて、合計５２８秒で１サイクルが終了する。この１サイクル５２８秒（８分４８秒）で、２枚の基板への６層成膜が完了することになる。

図３〜５に戻ると、全ての吹き出し容器を全く同じ構造にすると共に、図３を参照して説明したそれぞれ同じ配管系を接続して、流すキャリアガスの流量も同じに設定する。この場合、各吹き出し容器の温度は有機ＥＬ分子の特性に合わせて設定しても良い。また、成膜速度・厚さは原料容器部の温度によって制御することが望ましい。また、吹き出し容器はステンレスで製作することが望ましく、吹き出し容器の吹き出し部はステンレスフィルターとし、本体に溶接施工する。尚、吹き出し容器内面全てをAl₂O₃などの触媒効果の低い不動態膜で被覆することが望ましい。

また、複数の成膜部を備え、図３を参照して説明したような制御を行う本発明に係る成膜装置は、成膜時及び成膜停止時のいずれのモードにおいても、全く同じ流量のキャリアガスが各成膜部に流れているため、各成膜部を構成する各吹き出し容器内の圧力を一定に保つことができる。このことは、吹き出し容器間のクロスコンタミネーションを防止できることを意味している。

６層すべての吹き出し容器を同一寸法とし、吹き出させるキャリアガスの流量も同じにした場合、各層の所望膜厚が同一の場合（赤発光層・緑発光層・青発光層・電子ブロック層で、膜厚は各２０〜１０ｎｍ）キャリアガス中の有機ＥＬ原料分子濃度を同じにすればよいが、膜厚が大の層（電子輸送層・ホール輸送層で膜厚は各５０ｎｍ）については、膜厚に比例してキャリアガスに含まれる有機原料分子の濃度を大きくする必要がある。それが困難な場合は、膜厚大の層については吹き出し容器を複数個にするとか、吹き出し容器の開口幅を大きくするとか、キャリアガスの流量を大きくする等の対策が必要となる。

更に、前述したように、複数の成膜部を備えると共に、これら複数の成膜部のモードを時間的に切り替えることにより、有機ＥＬ装置に必要な複数の膜を迅速に成膜することができ、スループットを大幅に改善できると共に、有機ＥＬ原料の利用効率をも改善できる。例えば、６層の有機ＥＬ材料膜を３台の成膜部を切り替えることにより成膜して、有機ＥＬ装置を製造する場合、６分間隔程度で有機ＥＬ装置を製造でき、この場合の有機ＥＬ原料の利用効率は８２％まで改善できた。図４〜６で示したとおり、２台の成膜部アレイを用いて成膜する場合、８分間隔程度で６層成膜が可能となり、材料利用効率は９０％に達する。

ここで、原料容器部から気化される有機ＥＬ原料のキャリアガス中の濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を一定に保つことが、目標とする特性を有する有機ＥＬ装置を製造するために極めて重要である。換言すると、有機ＥＬ原料のキャリアガス中の濃度が短時間に変化してしまうと、ガラス基板等上に堆積される有機ＥＬ材料を分子単位で長時間に亘って均一に堆積することは不可能である。

有機ＥＬ原料のキャリアガス中の濃度が一定の場合、その必要濃度は次のようにして定められる。まず、６層の有機ＥＬ材料の分子量を５００とした場合、各材料膜の単分子層は膜厚０．７ｎｍ、その分子数は１平方ｃｍ当り２．０×１０Ｅ１４（１０の１４乗）分子である。赤発光層・緑発光層・青発光層・電子ブロック層の膜厚を各２０ｎｍとすると、各層に必要な材料の分子数は１平方ｃｍ当り約６×１０Ｅ１５（１０の１５乗）分子、電子輸送層・ホール輸送層では膜厚が各５０ｎｍであるから、１平方ｃｍ当り１．４×１０Ｅ１６（１０の１６乗）の分子が各層に必要となる。ガラス基板に吹き付けるキャリアガス流密度を１平方ｃｍ当り２．５８×１０Ｅ−３（１０のマイナス３乗）ｃｃ／ｓｅｃとすると、ガラス基板表面に吹き付けられるガス数密度は、１平方ｃｍ当り６．９６×１０Ｅ１６（１０の１６乗）分子／ｓｅｃとなる。上記の例ではガラス基板が１．０ｃｍ／ｓｅｃの速度で幅５ｃｍの吹き出し口の上を通過するのであるから、基板の各部には５秒間ガスが吹き付けられることになり、有機ＥＬ分子を含むキャリアガス流５秒間のガス分子数は、１平方ｃｍ当り３．４８×１０Ｅ１７（１０の１７乗）分子となる。このガス流の中に必要な有機ＥＬ分子を赤発光層・緑発光層・青発光層・電子ブロック層では１平方ｃｍ当り約６×１０Ｅ１５（１０の１５乗）分子、電子輸送層・ホール輸送層では１平方ｃｍ当り１．４×１０Ｅ１６（１０の１６乗）分子だけ含ませなければならないのであるから、赤発光層・緑発光層・青発光層・電子ブロック層については、キャリアガスに含まれる有機ＥＬ原料分子の濃度を約１．７％、電子輸送層・ホール輸送層については濃度を約４％とする必要がある。これらの濃度は、それぞれの材料を５００℃以下の温度で加熱することによって充分達成可能な濃度である。この各層に必要な濃度は、ガラス基板に吹き付けるキャリアガス流の流速、流量、密度、ガラス基板の移動速度、吹き出し部開口の幅等を変えることによって違う値とすることができる。また、キャリアガス中の有機ＥＬ原料分子の濃度は、その原料を蒸発させる加熱温度や蒸発部の圧力等によって制御することができる。

この結果、本成膜装置系によれば、極めて高精度かつ高速で所定の膜厚の成膜を制御することができる。

図７を参照すると、キャリアガスとしてＡｒを用い、Ｈ材料として知られる有機ＥＬ原料を用いた場合の濃度が示されている。

図７において、曲線Ｃ１は、２００ｍｇのＨ材料を蒸発皿に充填し、２５０℃の温度に５分間保持した後、４７０℃（右目盛り）に加熱してＨ材料を気化した場合のキャリアガス中のＨ材料濃度変化（左目盛り）を示している。更に、実験は、７５Ｔｏｒｒの圧力に保たれた原料容器部内に、蒸発皿を配置し、１０ｓｃｃｍの流量のキャリアガスを供給することによって行われた。ここでは、９０００ｐｐｍ以上の濃度を１００分以上維持できることが示されている。これによって成膜装置内では、極めて薄いＨ材料膜を長時間に亘って均一に成膜できる。

図８には、有機ＥＬ原料（ここでは、Ｈ材料）の蒸発挙動の温度依存性が示されており、原料容器部の圧力を一定に保った状態（即ち、３０Ｔｏｒｒ）で、Ｈ材料が気化する温度を４３０℃〜４５０℃の範囲で変化させた場合におけるＨ材料の濃度変化が示されている。この例では、蒸発皿に２００ｍｇのＨ材料を充填し、キャリアガスを１０ｓｃｃｍの流量で供給した場合が示されている。図８に示された曲線Ｃ３は、３０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた状態で４３０℃に蒸発皿が加熱された場合の特性を示し、５０００ｐｐｍ程度の濃度を長時間に亘って、即ち、充填された有機ＥＬ原料がなくなるまで、ほぼ一定に維持できる。

また、曲線Ｃ４は、３０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた状態で４４０℃に加熱した場合の濃度変化を示し、この場合においても９０００ｐｐｍの濃度を２時間以上に亘って維持できる。更に、曲線Ｃ５は、３０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた状態で４５０℃に加熱した場合の濃度変化を示し、１３０００ｐｐｍの濃度を達成でき、この濃度を実質的に充填された有機ＥＬ原料が、実質的に全て蒸発皿から気化されてしまうまで維持できる。

図９を参照すると、有機ＥＬ原料であるＨ材料の蒸発挙動の圧力依存特性が示されている。この例では、蒸発皿は４４０℃の温度に保たれており、当該蒸発皿にキャリアガスとしてＡｒが１０ｓｃｃｍの流量で供給されている。尚、蒸発皿には、２００ｍｇのＨ材料が充填されることは、図７及び図８と同様である。曲線Ｃ６、Ｃ７、及び、Ｃ８はそれぞれ原料容器部（蒸発皿の雰囲気）を７５Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒ、及び、２０Ｔｏｒｒに維持した状態に於けるＨ材料の蒸発特性を示している。これらの曲線Ｃ６〜Ｃ８からも明らかな通り、圧力が低くなるにしたがって、キャリアガス中のＨ材料の濃度は高くなり、また、いずれの場合においても、キャリアガス中のＨ材料の濃度は実質的に一定に保つことができる。

図１０を参照すると、蒸発皿の温度を一定にした状態におけるＨ材料の濃度と圧力との関係が示されている。尚、図１０には、参考のために、上目盛りにＴｏｒｒ、下目盛りに１／Ｐ（１／Ｔｏｒｒ）が取られている。図１０において、特性Ｃ９はＨ材料を４３０℃に加熱した場合における圧力と、キャリアガス中におけるＨ材料の濃度の関係をあらわし、同様に、特性Ｃ１０及びＣ１１は、それぞれ４４０℃及び４６０℃にＨ材料を加熱した場合の特性を示している。ここで、図１０の縦軸の濃度をｙ、横軸の下目盛りの（１／Ｐ）をｘとした場合、特性Ｃ９は、ｙ＝１６．９９１ｘ−０．０２６４の直線で近似することができ、同様に、特性Ｃ１０及びＣ１１は、それぞれ、ｙ＝２４．９４３ｘ＋０．１０５３及びｙ＝５９．８３３ｘ＋０．０３１４の直線によって近似できる。いずれの温度についても、特性を表す直線におけるｙ切片は小さく、これらの直線はｘとｙの比例関係を表していると考えられる。

ここで、図１０の濃度ｙの対数を絶対温度の逆数（１／Ｔ）（１０^３ｘ１／Ｋ）に対してプロットすると、図１１の特性Ｃ１２、Ｃ１３、及び、Ｃ１４が得られる。ここで、特性Ｃ１２は、１０Ｔｏｒｒにおけるプロット結果を示し、同様に、特性Ｃ１３及びＣ１４は、それぞれ２０Ｔｏｒｒ及び３０Ｔｏｒｒにおけるプロット結果を示している。図１１から、ｘ−ｙ平面において、ｘとｙとの関係を表すグラフの傾きは、圧力に関係なくほぼ一定であることが分かる。また、特性Ｃ１２、Ｃ１３、及びＣ１４は、それぞれ、ｙ＝６Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９６５ｘ}、ｙ＝３Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９８３ｘ}、及び、ｙ＝２Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９５３ｘ}によって近似できる。ここで、ｘは絶対温度であらわされた１／Ｔの値である。

上式、並びに、特性Ｃ１２〜Ｃ１４から、特性Ｃ１２〜Ｃ１４の傾きは、それぞれ１０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒ、及び、３０Ｔｏｒｒの一定の圧力状態における活性化エネルギーＥａをあらわしており、その値はそれぞれ１．８９３ｅＶ、１．８９４ｅＶ、及び、１．８９２ｅＶである。

一方、Ｈ材料の蒸発量、即ち、Ｈ材料濃度は、次の式（１）によって表すことができる。

Ｖ（％）＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ} （１）
但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、ｋはボルツマン定数（＝８．６１７×１０^−５ｅＶ／Ｋ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）である。式（１）で表現されたＨ材料濃度は、図１１から求められた式、即ち、ｙ＝６Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９６５ｘ}、ｙ＝３Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９８３ｘ}、及び、ｙ＝２Ｅ＋１３ｅ^{−２１．９５３ｘ} と等しい筈であるから、式（１）と図１１から得られた式から、温度及びＨ材料濃度を与えることにより、定数Ｋｏを求めることができる。逆に、これらのパラメータＥａ、Ｋｏによって、Ｈ材料の蒸発特性を規定することができる。

表１、２、及び３は、それぞれ、１０、２０、及び、３０Ｔｏｒｒの圧力における１０ｃｃ／ｍｉｎ中のＨ材料濃度及びＫｏの値を表している。

表１〜３には、Ｈ材料の定数Ｋｏを求めたが、材料が不明である場合、特定の温度における濃度の測定値が得られ、更に、活性化エネルギーＥａが図１１のような有機ＥＬ原料濃度の温度依存性から得られれば、定数Ｋｏの値を決定し、この値を表１〜３と比較することにより、Ｈ材料であることを特定することができる。

同様に、Ｃ材料として知られる有機ＥＬ原料についても、Ｈ材料と同様な評価を実施した。その結果、Ｈ材料と同様な結果が得られた。

即ち、図１２を参照すると、前述した蒸発皿を３７０℃に加熱した状態で、キャリアガス中のＣ材料濃度の時間的な変化を測定した結果が示されている。図１２からも明らかな通り、Ｃ材料を３７０℃に加熱して、圧力を変化させた場合、圧力が低くなるにしたがって、キャリアガス中のＣ材料濃度を高くすることができ、且つ、Ｃ材料濃度は実質的に一定である。即ち、３７０℃、７５Ｔｏｒｒに保持された状態では、８０００ｐｐｍ程度の濃度を長時間に亘って維持することができる。以下、圧力を３０Ｔｏｒｒ，２０Ｔｏｒｒ，１０Ｔｏｒｒと低下させるにしたがって、キャリアガス中におけるＣ材料濃度は高くなり、且つ、高濃度の時間は短縮される。このことは、圧力を低下させることによって、Ｃ材料膜を迅速に堆積できることを意味している。

同様に、３３０℃及び３５０℃に加熱した状態で、圧力を変化させても、図１２と同様な結果が得られた。更に、Ｃ材料についても、圧力を一定（例えば、３０Ｔｏｒｒ）に保った状態で、温度を４３０℃〜４５０℃に変化させた場合、Ｈ材料に関する図８と同様な結果が得られた。

このことを考慮して、Ｃ材料の温度を一定にした状態における圧力と濃度との関係を測定したところ、図１３に示すように、３３０℃、３５０℃、及び、３７０℃の各温度における濃度と圧力との関係をあらわす特性Ｃｍ１、Ｃｍ２、Ｃｍ３が得られた。各特性Ｃｍ１〜Ｃｍ３はそれぞれｙ＝１１．５１ｘ−０．０００９、ｙ＝１９．５７５ｘ＋０．１２３８、及び、ｙ＝５１．５６８ｘ＋０．０１１３によって近似できる。Ｃ材料についても、Ｃｍ１〜Ｃｍ３の全てのｙ切片が小さく、ｘとｙとは比例関係にあると言える。

また、Ｈ材料に関連した図１１と同様にして、圧力を一定として、各圧力１０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒ、３０Ｔｏｒｒにおける濃度と温度（１／Ｔ）（１０^３ｘ１／Ｋ）との関係をＣ材料についても求めると、図１４のような特性Ｃｍ４、Ｃｍ５、Ｃｍ６が１０Ｔｏｒｒ、２０Ｔｏｒｒ、及び、３０Ｔｏｒｒの各圧力に対して得られた。Ｈ材料の場合と同様、ｘ−ｙ平面におけるＣｍ４〜Ｃｍ６の傾きは、圧力によらずほぼ一定であると言える。圧力１０、２０、及び３０Ｔｏｒｒにおける特性Ｃｍ４、Ｃｍ５、Ｃｍ６から、活性化エネルギーＥａを求めると、１．２５３（ｅＶ）、１．２５０（ｅＶ）、及び１．２４９（ｅＶ）となる。

他方、式（１）を用いて、圧力１０Ｔｏｒｒにおける温度、Ｃ材料濃度から、定数Ｋｏを求めると表４のようになる。また、２０Ｔｏｒｒ及び３０Ｔｏｒｒにおける温度及びＣ材料濃度から、定数Ｋｏを求めると、表５及び表６のようになる。

このことは、温度、濃度、圧力が既知の場合、蒸発量を決定する式（１）の定数Ｋｏを求め、Ｋｏ値から材料を特定することができることを意味している。換言すれば、温度を効率的気化およびガス供給制御可能２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃とし、濃度を効率的成膜が可能な０．１〜１０％とし、圧力を１０のマイナス３乗Ｔｏｒｒ以上として、蒸発量を決定する式（１）を満足するようなＥａ値および定数Ｋｏを持つ材料であれば、キャリアガス輸送による成膜に実用可能であることを意味している。

表１〜表３と表４〜表６を比較しても明らかな通り、Ｈ材料とＣ材料とはＫｏの値において大きく異なっている。即ち、Ｈ材料のＫｏ値は１０^１４のオーダであるのに対し、Ｃ材料のＫｏ値は１０^１１オーダである。また、Ｋｏ値は材料固有の値を持つと推測されるから、各種材料のＫｏ値によって材料を特定することができる。

即ち、１０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒの範囲におけるＨ材料のＫｏ値は、表１〜表３に示すように、５．７１０×１０^１４（％ ・Ｔｏｒｒ）〜６．２１１×１０^１４（％ ・Ｔｏｒｒ）の範囲に分布している。他方、１０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒの範囲におけるＣ材料のＫｏ値は、表４〜表６に示すように、２．６７０×１０^１１（％・Ｔｏｒｒ）〜３．６３５×１０^１１（％・Ｔｏｒｒ）の範囲に分布している。

同様に、Ｈ材料及びＣ材料以外の各種材料も、Ｋｏ値によって特定できる。このように、本発明の特徴の一つは、Ｋｏ値によって材料を特定することにある。

更に、有機ＥＬ原料のパラメータＥａとＫｏが得られれば、式（１）を用いて製造上の条件を定めることができる。詳述すると、一般に、有機ＥＬ装置を製造する上で、有機ＥＬ原料を成膜する成膜条件について、様々な制約を受ける。例えば、時間当たりの製造量が決められていれば、一つの膜の成膜時間が決まり、その結果、キャリアガス中の有機ＥＬ原料の濃度が決まる。また、有機ＥＬ原料が決まれば、分解せずに気化させる必要があるため、加熱温度にも制約を受ける。製造装置の能力から、達成できる真空度に限度があるため、気化手段内の圧力に制約を受ける場合も考えられる。

このように、成膜条件に制約を受ける場合、制約を受けている成膜条件を制約内で定め、定められた成膜条件と式（１）とから、他の条件を定めることができる。

一例を挙げると、生産量から濃度の下限が決められており、また有機ＥＬ原料の特性から気化温度の上限が定まっている場合、濃度と温度をそれぞれ制約内で定めて式（１）に代入し、解くことにより、必要な圧力の値を得ることができる。

本発明によれば、キャリアガスを用いた成膜に好適な成膜用材料を提供することができる。また、本発明は、実験データから有機ＥＬ原料の特性を規定するパラメータが求められ、このパラメータによって有機ＥＬ原料を推定することができるため、有機ＥＬ原料の実験及び研究上、極めて有効である。さらに、このパラメータを用いて、有機ＥＬ装置を製造する際の条件を決定することができる。本発明は、単に、有機ＥＬ原料に限定されることなく、種々の成膜用材料に適用可能である。

Claims (12)

1. 蒸発量Ｖ（％）が、
   Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
   （但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）であらわされる成膜用材料であって、前記定数Ｋｏの値と前記活性化エネルギーＥａとの値によって特定されることを特徴とする成膜用材料。
2. 請求項１において、前記活性化エネルギーＥａは、圧力Ｐを一定にした状態で、温度Ｔを変化させた場合におけるキャリアガス中の材料濃度をあらわす特性から得られ、且つ、前記定数Ｋｏは特定の温度における特定の材料濃度から決定されることを特徴とする成膜用材料。
3. 請求項１又は２において、前記定数Ｋｏが５．７００×１０^１４ （％・Ｔｏｒｒ）〜６．２２０×１０^１４（％・Ｔｏｒｒ）の範囲にあることを特徴とする成膜用材料。
4. 請求項１又は２において、前記定数Ｋｏが２．６００×１０^１1 （％・Ｔｏｒｒ）〜３．６４０×１０^１１（％・Ｔｏｒｒ）の範囲にあることを特徴とする成膜用材料。
5. 未知の成膜用材料を推定する推定方法において、当該未知の材料の蒸発量Ｖ（％）をあらわす次式：
   Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
   （但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）中の活性化エネルギーＥａをキャリアガス中の材料濃度の測定結果から得、更に、特定の温度における特定の材料濃度から、前記定数Ｋｏを算出し、算出された定数Ｋｏの値から未知の成膜用材料を推定することを特徴とする推定方法。
6. 温度を２５０℃乃至５００℃とし、雰囲気中の濃度を０．１％乃至１０％と、圧力を１０のマイナス３乗Ｔｏｒｒ以上として、
   蒸発量を雰囲気中の濃度Ｖ（％）であらわす次式：
   Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
   （但し、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）を満足するような活性化エネルギーＥａおよび定数Ｋｏを有することを特徴とする成膜用材料。
7. 請求項６に記載された成膜用材料であって、温度を３００℃乃至４５０℃としたことを特徴とする成膜用材料。
8. 請求項６または７に記載された成膜用材料であって、気化しキャリアガスによって輸送することを特徴とする成膜用材料。
9. 請求項６または７に記載された成膜用材料をキャリアガス中に０．１％乃至１０％の濃度に蒸発させ、前記キャリアガスを基板近傍へ輸送して前記基板に前記成膜用材料の膜を形成することを特徴とする成膜方法。
10. 気化手段内で気化してキャリアガスで基板近傍まで搬送し、前記基板上に成膜するための成膜用材料の解析方法であって、
    前記成膜用材料を気化する温度を一定としたときの、前記気化手段内の圧力と前記キャリアガス内の前記成膜用材の濃度との関係を測定し、前記圧力の逆数をｘ、前記濃度をｙとしたとき、ｘとｙとが実質的に比例関係にあるかの第１の判定をし、
    前記気化手段内の圧力を一定として、前記濃度と前記温度との関係を測定し、前記温度の逆数をｘ、前記濃度の対数をｙとしたとき、ｘ−ｙ平面内の前記濃度と温度との関係を表すグラフの傾きが、前記圧力に依存せず実質的に一定であるかの第２の判定をし、
    前記第１の判定、および前記第２の判定が共に肯定的であったとき、前記成膜用材料の前記キャリアガス内の濃度が次式：
    Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
    （但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で表されることに基づいて判定する解析方法。
11. 気化手段内で気化してキャリアガスで基板近傍まで搬送し、前記基板上に成膜するための成膜用材料の解析方法であって、前記キャリアガス内の前記成膜用材料の濃度を次式：
    Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
    （但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で表したとき、
    前記気化手段内の圧力を一定としたときの前記成膜用材料を気化する温度と前記濃度との関係から、前記式（１）のＥａを同定し、当該Ｅａの値と前記気化手段内の圧力と前記濃度からＫｏを算出する解析方法。
12. 気化手段内で成膜用材料を気化し、当該気化した成膜材料をキャリアガスで基板近傍まで搬送し、当該基板に成膜する成膜方法であって、
    前記気化手段内の圧力をＰ、前記成膜用材料を気化するときの温度をＴ、前記キャリアガス内の前記成膜用材料の濃度をＶとしたとき、Ｐ、Ｔ、Ｖのいずれか１つの値を、他の２つの値と、次式：
    Ｖ＝（Ｋｏ／Ｐ）×ｅ^{−Ｅａ／ｋＴ}
    （但し、Ｖは濃度（％）、Ｋｏは定数（％・Ｔｏｒｒ）、Ｐは圧力（Ｔｏｒｒ）、Ｅａは活性化エネルギー（ｅＶ）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）
    に基づいて定めたことを特徴とする成膜方法。
    

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