JPWO2006132240A1 - カラーフィルター及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、透明基板および該透明基板上に設けられたブラックマトリックスを含む液晶表示装置用カラーフィルターであって、該ブラックマトリックスの離画される領域に、G(緑色)の着色画素を含むこと;該ブラックマトリックス上の一部に、該G(緑色)の着色画素の着色層の一部が積層されていること;該ブラックマトリックスが顔料並びに金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有すること;該ブラックマトリックスにおける該金属粒子及び金属化合物粒子の含有量Aに対する顔料の含有量Bの比(B/A)が0.2〜10の範囲にあること;及び 該G(緑色)の着色画素の膜厚TGとブラックマトリックスの膜厚BMとの膜厚比(TG/BM)が1.2〜10の範囲にあることを特徴とする、該液晶表示装置用カラーフィルターを提供する。また本発明は、該カラーフィルターを含むことを特徴とする液晶表示装置を提供する。

Description

本発明は液晶表示装置用カラーフィルター及び液晶表示装置に関し、特に、表示コントラストに優れ、TFTの誤動作がなく、表示ムラがなく、かつ高色純度と高透過率とを両立させることができる液晶表示装置用カラーフィルター及び液晶表示装置に関する。
カラー液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルターは、透明基板上に着色画素(R、G、B)が形成され、且つR(赤色)、G(緑色)、B(青色)の各着色画素の間隙には、表示コントラストの向上等の目的で、ブラックマトリックスが形成されている。特に、薄膜トランジスター(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子に用いられるブラックマトリックスには、上記目的に加え、薄膜トランジスターの光による電流リークに伴う画質の低下を防ぐためにも、高い遮光性が要求される。
クロム等の金属膜を遮光層として用いるブラックマトリックスの形成方法の公知例には、金属薄膜を蒸着法やスパッタリング法により作製し、該金属薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いでブラックマトリックス用のパターンを有するフォトマスクを介してフォトレジスト層を露光し現像した後、露出した金属薄膜をエッチングし、最後に金属薄膜上のレジスト層を剥離することを含む方法が含まれる(例えば、「カラーTFT液晶ディスプレイ」第218〜220頁(共立出版(株)、1997年4月10日刊行))。
この方法は金属薄膜を用いるため、膜厚が薄くても高い遮光効果が得られる。反面、蒸着法やスパッタリング法という真空成膜工程や、エッチング工程が必要となり、コストが高くなると共に、環境に対する負荷も無視できないという問題を有する。またこの方法は、金属膜であるため反射率が上がってしまい、TFTの誤作動を引き起こしたり、明室でのコントラストが低下するという問題も有する。これらの問題に対しては、低反射クロム膜(金属クロムと酸化クロムの2層からなるもの等)を用いるという手段を講じうるが、該手段により更にコストが嵩むことは否めない。
また、ブラックマトリックスの形成方法の他の公知例には、遮光性顔料(例えばカーボンブラック)を含有する感光性樹脂組成物を用いる方法も知られている。このいわゆるセルフアライメント方式のブラックマトリックス形成方法は、透明基板上にR、G、Bの各画素を形成した後、この画素上にカーボンブラック含有感光性樹脂組成物を塗布し、該透明基板のR、G、B画素非形成面側から全面に露光する工程を含む(例えば、特開昭62−9301号)。
この方法は、前記金属膜のエッチングによる方法に比較して製造コストは低いものの、十分な遮光性(例えば、OD=4.0)を得るために必要な膜厚が1.1〜1.4μm程度が必要となる。この膜厚増加という問題の結果、ブラックマトリックスとR、G、Bの各画素との重なり(段差)が生じ、カラーフィルターの平坦性が悪くなって、液晶表示素子のセルギャップにムラが発生し、色ムラ等の表示不良に繋がる。
そこで、厚みが薄くてODの高い膜を得るために、金属粒子を含む感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックス作製用の遮光膜を作製する技術が提案されている(特開2004−240039号)。
さらに、ブラックマトリックスの色味を黒色に近づけるために、金属粒子と顔料微粒子を含有する遮光膜を有するブラックマトッリクスが提案されている(特開2004−317897号)。
ところが、ブラックマトリックスにおける金属粒子の含有量が多いと、金属光沢で反射率が上昇するため、該ブラックマトリックスを用いてカラーフィルタを作製したときに明室コントラストが低下してしまう問題があった。またブラックマトリックスにおける黒色顔料微粒子の含有量が多いと、ブラックマトリックスの薄層化が難しく、ブラックマトリックスの厚みが厚くなる。その結果、ブラックマトリックスとR、G、B(赤、緑、青)画素との重なり(段差)が生じ、カラーフィルターの平坦性が悪くなって、液晶表示素子のセルギャップムラが発生し、色ムラ等の表示不良につながる。
「カラーTFT液晶ディスプレイ」第218〜220頁(共立出版(株)、1997年4月10日刊行) 特開昭62−9301号公報 特開2004−240039号公報 特開2004−317897号公報
本発明は上記の事情に鑑みて為された。本発明は、明室での表示コントラストに優れ、TFTの誤動作がなく、表示ムラがなく、かつ高色純度と高透過率とを両立させた、液晶表示装置用カラーフィルター及び液晶表示装置を提供する。
本発明の上記目的は、下記の構成になる液晶表示装置用カラーフィルター、液晶表示装置を提供することにより達成される。
(1) 透明基板および該透明基板上に設けられたブラックマトリックスを含む液晶表示装置用カラーフィルターであって、
該ブラックマトリックスの離画される領域に、G(緑色)の着色画素を含むこと;
該ブラックマトリックス上の一部に、該G(緑色)の着色画素の着色層の一部が積層されていること;
該ブラックマトリックスが顔料並びに金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有すること;
該ブラックマトリックスにおける該金属粒子及び金属化合物粒子の含有量Aに対する顔料の含有量Bの比(B/A)が0.2〜10の範囲にあること;及び
該G(緑色)の着色画素の膜厚TGとブラックマトリックスの膜厚BMとの膜厚比(TG/BM)が1.2〜10の範囲にあること
を特徴とする、該液晶表示装置用カラーフィルター。
(2) 前記ブラックマトリックスの離画される領域に、R(赤色)の着色画素及びB(青色)の着色画素を更に含むこと;
該R(赤色)の着色画素の膜厚TRと前記BMとの膜厚比(TR/BM)が1.2〜10の範囲にあること;及び
該B(青色)の着色画素の膜厚TBと前記BMとの膜厚比(TB/BM)が1.2〜10の範囲にあること
を特徴とする前記(1)に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(3) 前記ブラックマトリックス上の一部に着色画素の着色層の一部が積層して形成された突起部分の、着色画素に対して突起している高さが、0.4μm以下であることを特徴とする、前記(1)又は(2)に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(4) 前記ブラックマトリックスの透過濃度が3.5以上でかつ膜厚が1.3μm以下であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(5) 上記記載のG(緑色)のC光源によるCIE色度図上での色度点が、G(x≦0.32,y≧0.56)の色度範囲にあることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(6) 上記記載のR(赤色)、G(緑色)、B(青色)の3原色のC光源によるCIE色度図上での色度点が、R(x≧0.62,y≦0.35)、G(x≦0.32,y≧0.56)、及びB(x≦0.17,y≦0.14)の色度範囲にあることを特徴とする前記(2)〜(5)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(7) 前記顔料が、カーボンブラック及び黒鉛から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(8) 前記ブラックマトリックスに含有される金属粒子または金属化合物粒子が、金属粒子であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(9) 前記ブラックマトリックスに含有される金属粒子または金属化合物粒子が、Ag微粒子及びAgSn合金微粒子から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(10) 前記ブラックマトリックスが、前記顔料並びに前記金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有する感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(11) 前記ブラックマトリックスが、前記顔料並びに前記金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有する感光性転写材料を含むことを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
(12) 前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルターを含むことを特徴とする液晶表示装置。
本件特許発明の液晶表示装置用カラーフィルター及び液晶表示装置により、明室での表示コントラストが高く、TFTの誤動作がなく、表示ムラがなく、かつ、高色純度と高透過率とを両立させることができる。
比較例における着色画素の厚みと突起部の高さの一実施の形態を示す説明図である。 本発明における着色画素の厚みと突起部の高さの他の実施の形態を示す説明図である。
本発明の液晶表示装置用カラーフィルターは、 透明基板上にブラックマトリックスを有する。該ブラックマトリックスの離画される領域に少なくともG(緑色)の着色画素を有する。該ブラックマトリックス上の一部に、該G(緑色)の着色画素の着色層の一部が積層されている。該ブラックマトリックスが顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子を含有してなる。該金属粒子及び/または金属化合物粒子の含有量Aと顔料の含有量Bの比(質量比)(B/A)は0.2以上10以下である。また、該G(緑色)の着色画素の膜厚TGとブラックマトリックスの膜厚BMの比(膜厚比)(TG/BM)は1.2以上10以下である。
以下、本発明の液晶表示装置用カラーフィルターにつき、その主要な構成要件を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの説明事項に限定されるものではない。
本発明において、ブラックマトリックス中には、少なくとも顔料と、金属粒子及び金属化合物粒子の少なくとも一方とが含有される。これらは、少なくとも高分子化合物中に分散された状態でブラックマトリックス中に含有される。
本発明で用いられる金属粒子は特に限定されず、いかなるものを用いてもよい。該金属粒子がその主成分として含むことが好ましい金属の例には、元素周期表の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる金属、及び、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族からなる群から選ばれる金属が含まれる。これらの金属のうち、第4周期、第5周期、又は第6周期に分類され、かつ、第10族、第11族、又は第12族に分類される金属がより好ましく、金、銀、銅、白金、又はパラジウムがさらに好ましい。その中でも金、銀、銅が特に好ましく、とりわけ銀が好ましい。本発明の金属粒子に含まれる銀はコロイド銀であることが最も好ましい。金属粒子の製造には、上記金属を2種以上組み合わせて用いてもよい。また金属粒子の製造には、2種以上の上記金属からなる合金として用いることも可能である。
金属粒子は市販のものを用いることができる。また、金属粒子は、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することも可能である。
銀微粒子(コロイド銀)を調製する方法の例には、米国特許第2,688,601号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第1,096,193号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第2,921,914号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法、特開平5−134358号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法などの、従来から知られている方法が含まれる。また、銀微粒子(コロイド銀)を調製する方法の例には、Wiley & Sons, New York, 1933年発行、Weiser著の Colloidal Elements に記載されたCarey Leのデキストリン還元法による黄色コロイド銀の調製方法も含まれる。
本発明で言う「金属化合物」とは、上記金属と金属以外の元素との化合物である。
金属と他の元素の化合物の例には金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが含まれる。このうち硫化物が色調や微粒子形成のしやすさから特に好ましい。これら金属化合物の例には酸化銅(II)、硫化鉄、硫化銀、硫化銅(II)、チタンブラックなどが含まれる。このうち硫化銀は色調、微粒子形成のしやすさ及び安定性の観点から特に好ましい。
本発明で言う金属化合物粒子の例には次のようなものも含まれる。
(1)上記金属化合物からなる微粒子
(2)2種類以上の金属化合物粒子が複合して1つの粒子となった微粒子
(3)金属粒子と金属化合物粒子からなる微粒子
2種類以上の金属化合物粒子が複合した微粒子の具体例には銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅(II)の複合微粒子などが含まれる。
また金属粒子と金属化合物粒子とからなる微粒子の具体例には、銀と硫化銀の複合微粒子、硫化銅と硫化銀の複合微粒子、銀と酸化銅(II)の複合微粒子などが含まれる。
複合微粒子の形状には特に制限はない。該形状の例には、粒子の内部と表面で組成の異なる形状、2種類の粒子が合一した形状などが含まれる。
本発明で使用される金属粒子及び/または金属化合物粒子の粒径には特に制限は無い。該平均粒径は好ましくは10〜3000nmの範囲内にあり、より好ましくは平均粒径が30〜2000nmの範囲内にあり、さらに好ましくは60〜200nm程度の範囲内にあることが望ましい。ただし上記(1)の金属化合物粒子(複合微粒子でないもの)の場含、平均粒径が60nm未満のものは色調が若干劣る場合がある。また粒径が3000nmを超えるものは分散性の点から好ましくないことがある。
金属粒子及び/または金属化合物粒子の粒径分布についても特に制約はない。
本発明で使用される金属粒子及び/または金属化合物粒子は、必要な光学濃度を得るために、有色であることが必要である。ここで有色とは、400〜700nmの波長領域に光学吸収を示すことをいう。有色金属化合物の例には、硫化銀、硫化銅、硫化鉄、硫化パラジウム、酸化銀、チタンブラックなどが含まれる。
本発明の金属粒子及び/または金属化合物粒子の形状には特に制限は無い。使用できる該粒子形状の例には球形、不定形、板状、立方体、正八面体、柱状などが含まれる。
必要に応じて、組成、形状、粒径、光学吸収波長領域の異なる2種類以上の金属粒子及び/または金属化合物粒子を混合して使用できる。
なお金属粒子の製造方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II(住ペテクノリサーチ(株)発行、2002年)に記載されている。
顔料
本発明において、顔料としては、特に黒色顔料微粒子が好適に用いられる。その例には、Pigment Black 7(カーボンブラック C.I.No.77266、例えば商品名:三菱カーボンブラック MA100(三菱化学(株)製)、商品名:三菱カーボンブラック #5(三菱化学(株)製)、商品名:Black Pearls 430(Cabot Co.(キャボット社)製)、黒鉛等が含まれる。これらのなかで特にカーボンブラック及び黒鉛が好ましい。
本発明における金属粒子及び顔料微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察により、50個の粒径を測定し、その平均値を算出したものである。
本発明のカラーフィルターを構成するブラックマトリックス中に含まれる金属粒子及び/または金属化合物粒子の量Aと顔料の量Bの比(質量比B/A)は0.2〜10の範囲にあり、好ましくは0.3〜6.0の範囲にあり、より好ましくは0.8〜5.0の範囲にある。前記質量比B/Aが0.2未満の場合、ブラックマトリックス中における金属粒子及び/または金属化合物粒子の添加量が多いため、ブラックマトリックスの反射率が高くなり、そのためTFTの誤動作が生じ易くなる。一方、前記質量比B/Aが10を超える場合、ブラックマトリックス中における金属粒子及び/または金属化合物粒子が少ないため、ブラックマトリックスの透過光学濃度が低下し、所定の透過光学濃度を維持するためにブラックマトリックスの厚みを高くする必要がある。この結果、ブラックマトリックスとR、G、Bの各画素との重なり(段差)が生じるので、カラーフィルターの平坦性が悪くなって液晶表示素子のセルギャップにムラが発生する。このムラは本発明の液晶表示装置において色ムラ等の表示不良に繋がり易い。
また、本発明のカラーフィルターを構成するRGB画素の中で最も視感度が高いG(緑色)の着色画素の膜厚(TG)とブラックマトリクスの膜厚(BM)の膜厚比(TG/BM)は1.2〜10の範囲にあり、好ましくは1.4〜5.0の範囲にあり、より好ましくは2.0〜4.0の範囲にある。また、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の着色画素の各膜厚TR、TG、TBとブラックマトリクスの膜厚BMの膜厚比TR/BM、TG/BMおよびTB/BMが何れも1.2〜10の範囲にあることが好ましく、これらの膜厚比がいずれも1.4〜5.0の範囲にあることがより好ましく、これらの膜厚比がいずれも2.0〜4.0の範囲にあることがさらに好ましい。
ここで、着色画素の膜厚とは下記の通りである。すなわち、図1において、着色画素の膜厚とは、着色画素10のフラット部分の厚みであり、Haで示される厚みをいう。(図1においてはBM>Haである。)また図2において、着色画素の膜厚とは、着色画素12のフラット部分の厚みであり、Hcで示される厚みをいう。(図2においてはHc>BMである。)
本発明において、前記ブラックマトリックス上一部に着色画素(G)の着色層の一部が積層して形成された突起部分の、着色画素に対して突起している高さは0〜0.4μmの範囲にあることが好ましく、0〜0.3μmの範囲にあることがより好ましく、0〜0.2μmの範囲にあることがさらに好ましい。ここで、ブラックマトリックス上の突起部分の突起高さとは下記の通りである。すなわち、図1において、突起高さとは、ブラックマトリックス(BM)上の着色画素10のフラット部分の厚みから突起している部分の高さ(厚み)をいい、突起部分の膜厚Hbをいう。また図2において、突起高さとは、着色画素12のフラット部分の厚みから突起している部分の高さ(厚み)をいい、突起部分の膜厚Hdをいう。ブラックマトリックス上の着色画素の突起部分の高さ(厚み)が0.4μmより大きいと光が通過する画素の厚み差による液晶配向のみだれによる色ムラが生じる場合があるので好ましくない。
ブラックマトリックスの透過濃度が3.5〜10.0の範囲にありかつ膜厚が0.1〜1.3μmの範囲にあることが好ましい。該透過濃度は3.8以上でありかつ該膜厚が1.1μm以下であることがより好ましい。該透過濃度は4.0以上でありかつ該膜厚が1.0μm以下であることがさらに好ましい。ブラックマトリックスの透過濃度が高く、かつその膜厚が十分な遮光しを保てる範囲で薄いと、ブラックマトリックスとR、G、Bの各画素との重なり(段差)が生じにくいので、カラーフィルターの平坦性が改善される。そのため液晶表示素子のセルギャップによるムラが発生しにくいので、色ムラ等の表示不良が生じない。
ブラックマトリックスの透過濃度と膜厚を上記範囲内に制御するための手段の例には、ブラックマトリックス中における顔料と金属粒子及び/または金属化合物粒子との質量比等を所定の範囲に調整すること等が含まれる。
ブラックマトリックス
本発明のブラックマトリックスは顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子を含有し、更にバインダーとなるポリマーや分散安定剤及び界面活性剤等を含有する樹脂組成物から形成されることが好ましい。特に、上記ブラックマトリックスは、感光性を有し金属粒子を含有する感光性樹脂組成物(以下「ブラックマトリクス作製用組成物」とも言う)により形成されるのが好ましい。この様な感光性を付与するための該感光性樹脂組成物の例には、特開平10−160926号公報の段落[0016]〜[0022]及び[0029]に記載のものが含まれる。
前記銀コロイドの様に金属粒子を水分散物の形態で用いる場合には、上記ブラックマトリクス作製用組成物が水媒体系の組成物であることが望ましい。この様な水系ブラックマトリクス作製用組成物の例には、特開平8−271727号公報の段落[0015]〜[0023]に記載のものが含まれ、市販の該組成物の好適例には、SPP−M20(商品名、東洋合成工業(株)製)等が含まれる。
ブラックマトリクス作製用組成物は、光重合性化合物や光重合開始剤及び禁止剤等を添加して調製してもよい。
上記のブラックマトリクス作製用組成物に用いる光重合性化合物の好適例には、エチレン性不飽和二重結合を有し、光の照射によって付加重合することが出来るモノマー又はオリゴマーが含まれる。この様なモノマー又はオリゴマーの例には、分子内に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物が含まれる。
該光重合性化合物の具体例には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;及び、トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールに、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した後、(メタ)アクリレート化したもの、等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートが含まれる。
該光重合性化合物の具体例には更に、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等も含まれる。
以上のモノマー又はオリゴマーは、1種を単独でも、2種類以上を混合して用いてもよい。前記ブラックマトリクス作製用組成物の全固形分に対する該光重合性化合物の含有量は5〜50質量%が一般的であり、特に10〜40質量%が好ましい。
本発明のブラックマトリクス作製用組成物に用いる光重合開始剤の例には、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書および同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等が含まれる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。ブラックマトリクス作製用組成物の全固形分に対する上記光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、特に1〜15質量%が好ましい。
本発明におけるブラックマトリックス作製用組成物には、更に禁止剤(熱重合防止剤)を含むことができる。該熱重合防止剤の例には、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が含まれる。
本発明におけるブラックマトリックス作製用組成物には、更に必要に応じて、各種の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有させることができる。
本発明におけるブラックマトリックス作製用組成物は、上述した各固形成分を溶剤に溶解ないし分散させた塗布液として調製し、これを基板や仮支持体等の表面に塗布し乾燥して着色樹脂層を形成する為に利用する。
ブラックマトリックス作製用組成物の調製に用いられる上記有機溶剤の例には、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が含まれる。
ブラックマトリックス用樹脂層(以下、「遮光層」とも言う)の膜厚は、最終的にはカラーフィルター上に形成されるスペーサー部の構成と、セルギャップ、及びブラックマトリックス作製用組成物を用いたブラックマトリクス形成工程での膜厚の減少率等を勘案して決定される。
本発明におけるブラックマトリックス作製用組成物を、公知の方法で基板あるいは後述する仮支持体の表面に塗布し乾燥して、感光性シート(遮光層)を形成することができる。
ブラックマトリックス作製用組成物の塗布手段の例には、スリットコーター、スピナ、ホワイラ、ローラーコータ、カーテンコータ、ナイフコータ、ワイヤーバーコータ、エクストルーダ等が含まれる。該形成された塗布層は、その後乾燥することにより感光性樹脂層もしくは感光性転写シートを得ることができる。
感光性転写材料
本発明においては、上述の感光性を有するブラックマトリックス作成用の顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を用いて、感光性転写材料を作製し、該感光性転写材料を用いてブラックマトリックスを作製することができる。該感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも上記の感光性を有し顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子を含有するブラックマトリックス作成用組成物からなる感光性遮光層を設けたものである。この感光性遮光層の膜厚は、0.3〜3.0μm程度の範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0μm程度の範囲にあることがより好ましい。
上記感光性転写材料は、その感光性樹脂材料として上述の感光性の顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を用いること以外は、公知の感光性転写材料と基本的には同様の構成を有しうる。公知の感光性転写材料の構成の例は、特開平5−173320号公報等に記載されている。この様な感光性転写材料の最も基本的な構成は、柔軟なプラスチックフィルム等からなる仮支持体のシートと、該仮支持体シート上に形成されたブラックマトリックス作製用組成物からなる薄層とを含む。仮支持体シートと遮光層との間に、それらの間の剥離を容易にする層、遮光層のクッションとなる層等の様な下塗層や中間層を任意に設けることができる。好ましい構成の例には、仮支持体シートの上に、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、中間層、そして遮光層が形成された構成が含まれる。遮光層の上には、更に任意に保護フィルムが積層されてもよい。
本発明における上記仮支持体、中間層、熱可塑性樹脂層として、特開2004−347801号公報の段落番号「0034」〜[0040]に記載のものと同様の仮支持体、中間層、熱可塑性樹脂層を用いることができる。
本発明の感光性転写材料を作製する工程には、仮支持体上に、本発明の感光性を有し金属粒子を含有するブラックマトリックス作成用組成物の溶液を、例えば、スリットコーター、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布手段を用いて塗布し乾燥させる工程が含まれ得る。上記のアルカリ可溶性熱可塑性樹脂の層を設ける場合、該アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層も同様の工程で作製できる。
本発明の感光性転写材料は、上述のごとく顔料並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物からなる感光性遮光層を設けているため、該転写材料を用いて、薄膜で且つ光学濃度が高い遮光層を設けてブラックマトリックスを作製することができる。
ブラックマトリックスの作製
本発明のブラックマトリックスは、上述の(感光性)顔料粒子並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物又はこの組成物を有する感光性転写材料を用いて作製される遮光層から形成される。該ブラックマトリクスの膜厚は0.1〜1.3μm程度が一般的である。本発明のブラックマトリックスは、顔料粒子並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子を均一に分散させたものであるため、上記範囲内の膜厚を有する薄膜でも十分な光学濃度(遮蔽性能)を示すことができる。
感光性を有する顔料粒子並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を用いてブラックマトリックスを作製する方法の例には、光透過性の基板に、感光性を有し、金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を塗布して形成される層(遮光層)に、常法によりブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光し、その後現像することによりブラックマトリクスを形成する方法等が含まれる。該金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を塗布する方法には、前記感光性転写材料を作製する際の塗布方法を同様に用い得る。
また、顔料粒子並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物が感光性を有しない場合は、光透過性基板に、顔料粒子並びに金属粒子及び/または金属化合物粒子含有組成物を塗布して形成した層の上に、現像可能な感光性樹脂組成物からの層を形成し、常法によりブラックマトリックス用フォトマスクを介して露光し、次いで現像しエッチングすることによりブラックマトリクスを形成することができる。
前記の感光性転写材料を用いるブラックマトリックスの作製方法は、光透過性基板の上に、該感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性遮光層が接触するように配置して積層し、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離し、その後ブラックマトリックス用フォトマスクを介して該感光性遮光層を露光した後、現像してブラックマトリックスを形成する方法等を利用できる。この様に、本発明のブラックマトリックスの製造方法は、煩瑣な工程を必要とせず、簡便で低コストである。
着色組成物及び顔料
次に、本発明のカラーフィルターに用いる着色画素用の組成物について説明する。
本発明のカラーフィルター用着色組成物として使用可能な組成物の例には、特開2004−347831号公報の段落番号[0046]〜[0056]に記載の組成物が含まれる。
上記顔料の中でも、本発明の液晶表示装置用カラーフィルターのR(赤色)画素は、高色純度と平坦性を得る観点より、顔料として少なくともC.I.ピグメントレッド254(C.I.PR−254)を含有することが好ましい。
また、本発明の上記カラーフィルターのG(緑色)画素は、高色純度と平坦性を得る観点より、顔料として少なくともC.I.ピクメントグリーン36(C.I.PG−36)及びC.I.ピグメントイエロー138(C.I.PY−138)、C.I.ピグメントイエロー139(C.I.PY−139)、C.I.ピグメントイエロー150(C.I.PY−150)の何れかひとつを含有することが好ましい。
また、本発明のカラーフィルターのB(青色)画素は、高色純度と平坦性を得る観点より、顔料として少なくともC.I.ピグメントブルー15:6(C.I.PB−15:6)を含有することが好ましい。
上記の顔料系は透過領域が長波側にあり高色純度を達成することができる。また、顔料の分散性及び安定性が良好であり、本発明の液晶表示装置用カラーフィルター用途に適した物性を有している。
本発明の顔料組成物において、上記着色剤(顔料)の含有量は、組成物の全固形分質量に対して、0.1〜70質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜60質量%の範囲にあることがより好ましく、1.0〜50質量%の範囲にあることが特に好ましい。
上記の様に顔料系を選定することにより、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の3原色のC光源によるCIE色度図上での色度点が、G(x≦0.32,y≧0.56)が好ましく、より好ましくはR(x≧0.62,y≦0.35)、G(x≦0.32,y≧0.56)、B(x≦0.17,y≦0.14)を満足する好適な液晶表示装置用カラーフィルターを得うる。これにより、バックライト光の利用効率を低下させることなく、TV用途の主要な色度規格であるHDTV規格、即ちR(x=0.64、y=0.33)、G(x=0.3、y=0.6)、B(x=0.15、y=0.06)を更に上回る様な高色純度化を実現することができる。
カラーフィルターのC光源によるCIE色度図上での色度点の測定方法の例には、透明基板上に形成された各画素を顕微分光光度計を用いて測定する方法、或いは3cm角程度の大きさの画素を作製し、通常の紫外可視分光光度計で測定する方法等が含まれる。
本発明においては、好適な顔料は分散液の状態で使用されることが望ましい。この様な分散液の例には、特開2004−347831号公報の段落番号[0058]〜[0059]に記載の分散液が含まれる。
カラーフィルターの作製
本発明のカラーフィルターは、光透過性基板の上に、少なくともR(赤色)、G(緑色)、B(青色)の各着色画素群を有し、該画素群を構成する各画素は互いにブラックマトリックスにより離画されている構成をなし、該ブラックマトリックスは、本発明の前述のブラックマトリックス作成用着色組成物又は感光性転写材料を用いて作製される。これら少なくとも赤色、緑色、青色の3種の画素群は、モザイク型、ストライプ型或いはトライアングル型等に配置されることが好ましい。
上記光透過性の基板の例には、表面に酸化珪素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板又はプラスチックフィルム等が含まれる。
カラーフィルターを作製する方法は、光透過性の基板に常法により2個以上の画素群を形成した後、前記の様にしてブラックマトリックスを形成する工程を含んでもよい。或いは、最初にブラックマトリックスを形成し、その後2個以上の画素群を形成する工程を含んでもよい。本発明のカラーフィルターは前記の様なブラックマトリックスを備えているため、高い表示コントラスト及び優れた平坦性を有する。
以下に、本発明のカラーフィルターの製造方法について詳しく説明する。本発明のカラーフィルターは、R、G、Bの各画素毎に製造することができる。この製造方法の例には、下記の各工程を順次に実施することが含まれ得る。
(1)基板上に、光重合性化合物、光重合開始剤、バインダー、着色成分(顔料)等を含むカラーフィルター作成用着色組成物からなる感光性シートを接合して感光性着色樹脂層を設ける工程;
(2)上記感光性着色樹脂層をパターン状に露光させる工程;
(3)露光させた感光性着色樹脂層を現像して、感光性着色樹脂層の露光部分から構成されるパターン状着色硬化膜層を得る工程;及び
(4)上記パターン状着色硬化膜層を加熱等することにより、焼成して更に硬化させる行程。
上記(1)〜(4)の工程は、特開2004−347831号公報の段落番号[0062]〜[0065]に記載の方法と同様にして行うことができる。
液晶表示装置
本発明の液晶表示装置の1態様は、少なくとも一方が光透過性の1対の基板の間にカラーフィルター、液晶層及び液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式或いはアクティブマトリックス駆動方式等を含む)を少なくとも備えたものである。該カラーフィルターは、少なくとも3色の画素群を有する。該画素群を構成する各画素は、互いに本発明のブラックマトリックスにより離画されている。本発明のカラーフィルターは平坦性が高いため、このカラーフィルターを備える液晶表示装置は、カラーフィルターと基板との間にセルギャップムラが生じない。そのため、色ムラ等の表示不良が発生しない。
また、本発明の液晶表示装置の別の態様は、少なくとも1つが光透過性の1対の基板の間に、カラーフィルター、液晶層及び液晶駆動手段を少なくとも備えたものである。該液晶駆動手段はアクティブ素子(例えば、TFT)を有し、且つ各アクティブ素子の間に本発明の3色の画素群及びブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターを備えている。
また、本発明のカラーフィルターを用いた本発明の液晶表示装置の好適例は、3波長光源を有し、バックライトと前記R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の3原色の画素とを組み合わせて有する。ここで、本発明の液晶表示装置において、R(赤色)、G(緑色)、B(青いろ)の3原色のC光源によるCIE色度図上での色度点が、R(x≧0.62,y≦0.35)、G(x≦0.32,y≧0.56)、B(x≦0.17,y≦0.14)の色度範囲にあることが好ましい。
実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」、「%」および「分子量」は特に断りない限り、「質量部」、「質量%」および「質量平均分子量」を表す。
カーボンブラック分散液の調製
モーターミル(商品名:M50、アイガー(株)製)で、直径0.65mmのジルコニアビーズを用いて下記処方のカーボンブラックの分散液を作製した。
・ノルマルプロパノール 69部
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(共重合比=20:80) 10部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア(株)製) 1部
・カーボンブラック(商品名:カーボンブラックMA100、三菱化学(株)製) 20部
銀粒子の作製
ゼラチン112gに蒸留水3488gを添加し、得られた混合物を約47℃まで加熱してゼラチンを溶解した。これに酢酸カルシウム4.0g及びホウ化水素カリウム2.0gを添加した。その直後に蒸留水1.0Lに溶解した硝酸銀6.0gを、急速に攪拌しながら添加した。更に蒸留水を添加して、最終質量を5.0kgに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまで冷却し、小さな穴を通過させて冷却した水の中へ押し出して、それにより非常に微細なヌードルを作製した。これらのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水1対ヌードル3にした。
ホウ化水素還元銀核650gに、蒸留水81gに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム6.5g及びKCl0.29gを添加した。上記のヌードルスラリーを約6℃まで冷却した。また別々の容器に、下記組成を有する2種の溶液(A)及び(B)を調製した。
(A) 19.5g 亜硫酸ナトリウム(無水)、0.98g 重亜硫酸ナトリウム(無水)、122.0g 蒸留水
(B) 9.75g 硝酸銀、122.0g 蒸留水溶液
上記の溶液(A)及び(B)を混合して攪拌を続け、白色沈殿を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間で(5分間以内)急速に攪拌しながら上記ヌードルスラリーに添加した。温度を10℃に維持し、そして総ての可溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約80分間増幅を進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、そして約30分間洗浄水がバックを通過するようにして洗浄したので、すべての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに分散させ洗浄した青色銀を、溶融した場合に1.5質量%の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成物の質量が412gになるまで水気を切った。透過電子顕微鏡写真は、この銀が、表中記載の粒子径の粒子から成ることを示した。
銀粒子分散液の調製
上記の如くして得られた銀分散スラリー4000gに、分散剤(商品名:ラピゾールB−90、日本油脂(株)製)6gとパパイン5%水溶液2000gを添加し、温度37℃で24時間保存した。この液を2000rpmで5分間かけて遠心分離して、銀粒子を沈降させた。上澄み液を棄てた後、蒸留水で洗浄して酵素で分解されたゼラチン分解物を除去した。次いで該銀粒子沈降物をメチルアルコールで洗浄してから乾燥させた。約60gの銀微粒子の凝集物が得られた。この凝集物53gと分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア(株)製)5g、メチルエチルケトン22gを混合した。これに2mmφガラスビーズ100gを混合して、ペイントシェーカーで3時間かけて分散して、目的とする銀粒子分散液(A1)を得た。
上記で得られた銀粒子分散液(A1)に下記の添加剤を添加し混合して、銀粒子含有塗布液を得た。
・上記の銀粒子分散液(A1) 40.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0g
・メチルエチルケトン 37.6g
・フッソ系界面活性剤1(商品名:F−780−F、大日本インキ化学工業(株)製、 30%メチルエチルケトン溶液) 0.1g
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.001g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.1g
・ビス[4−[N-[4−(4,6-ビストリクロロメチル−s−トリアジンー2−イル)
フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート 0.1g
遮光層用塗布液の調製
上記で得られたカーボンブラック分散液と上記で得られた銀粒子含有塗布液を添加し混合して、遮光層用塗布液を調製した。該遮光層用塗布液は、表2に示すカーボンブラック(C.B.)/銀粒子のブレンド比となるように調製された。
感光性転写材料の製法
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記遮光層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、遮光層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と遮光層とが一体となった濃色感光性転写材料を作製し、サンプル名を感光性転写材料K1とした。
熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート
/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)
=63/37 分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・ビスフェノールAにペンタエチレングリコールモノメタクリートを2当量脱水縮合した化合物(2,2−ビス [4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、新中村化学工業(株)製) 9.1部
・フッソ系界面活性剤 1 0.54部
中間層用塗布液:処方P1
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550) 32.2部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン社製)
14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
ガラス基板をシランカップリング剤溶液(商品名:KBM-603、信越化学工業(株)製、1%希釈液)用いて、シランカップリング処理ガラス基板を得た。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記の製法にて作製された感光性転写材料から保護フィルムを除去し、除去後に露出した遮光層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(商品名:LamicII型、(株)日立インダストリイズ社製)を用い、基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)で、基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と中間層の間の距離を200μmに設定し、露光量200mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2、富士写真フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1質量部と純水を11質量部の割合で混合)に希釈した液(30℃)を用いて50秒間、フラットノズルで圧力0.04MPaとしてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板上にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄を行ない、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続いて、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液(29℃)を用いて30秒間、コーン型ノズルで圧力0.15MPaにてシャワー現像を行なって感光性樹脂層を現像除去し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤(燐酸塩、珪酸塩、ノニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−SD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液(33℃)を用いて20秒間、コーン型ノズルで圧力0.02MPaにてシャワーにして吹きかけ、更にナイロン毛を有す回転ブラシによってパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。
続いて、大気下においてアライナーにて基板の表から基板の全面を2 0 0 0 m J /cm2でポスト露光し、220℃30分の熱処理を施し、実施例1のブラックマトリックスを得た。
また、各遮光層用塗布液を表2に示すカーボンブラック/銀粒子のブレンド比を有するように調製し使用した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4及び実施例7、8、及び12のブラックマトリックスを得た。
カラーフィルタの作製
感光性樹脂転写材料の作製
上記感光性転写材料K1作製と同様の方法で、下記の表1に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて、感光性転写材料R、感光性転写材料G、感光性転写材料Bを作製した。
レッド(R)画素の形成
露光工程での露光量を40mJ/cm2へ、炭酸Na系現像液によるシャワー現像を35℃で35秒間へ、かつ熱処理を220℃で15分間へ変更した以外は、前記ブラックマトリクスの形成と同様の工程を行ない、前記感光性樹脂転写材料Rを用いて、ガラス基板の遮ブラックマトリクスが形成されている側にレッド(R)画素を形成した。
R画素の厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254、C.I.P.R.177の塗布量はそれぞれ0.88g/m2、0.22g/m2であった。
その後、R画素が形成されたガラス基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
グリーン(G)画素の形成
露光工程での露光量を40mJ/cm2へ、炭酸Na系現像液によるシャワー現像を34℃で45秒間へ、かつ熱処理を220℃で15分間へ変更した以外は、前記R画素の形成と同様の工程を行ない、上記より得た感光性樹脂転写材料Gを用いて、ガラス基板のブラックマトリクス及びR画素が形成されている側にグリーン画素(G画素)を形成した。
G画素の厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36、C.I.ピグメント・イエロー(C.I.P.Y.)150の塗布量はそれぞれ1.12g/m2、0.48g/m2であった。
その後、ブラックマトリクス、R画素及びG画素が形成されたガラス基板を再び、上記のように洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃で2分間加熱した。
ブルー(B)画素の形成
露光工程での露光量を30mJ/cm2、炭酸Na系現像液によるシャワー現像を36℃で40秒間へ変更した以外は、前記R画素の形成と同様の工程を行ない、上記より得た感光性樹脂転写材料Bを用いて、ガラス基板のブラックマトリクス並びにR画素及びG画素が形成されている側にブルー画素(B画素)を形成した。
B画素の厚みは2.0μmであり、C.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6、C.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23の塗布量はそれぞれ0.63g/m2、0.07g/m2であった。
その後、R、G,Bの各画素が形成されたガラス基板を240度で50分間ベークし、カラーフィルタを得た。
Figure 2006132240
表1中、バインダー2の組成は下記の通り。
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
DPHA液の組成は下記の通り。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、 日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部
R顔料分散物1の組成は下記の通り。
・C.I.P.R.254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 8部
・下記化合物1 0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=73/27モル比
のランダム共重合物) 8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83部
化合物1
Figure 2006132240
R顔料分散物2の組成は下記の通り。
・C.I.P.R.177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 18部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=73/27モル比のランダム共重合物) 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70部
バインダー1の組成は下記の通り。
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37モル比のランダム共重合物、分子量4万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
添加剤1は燐酸エステル系特殊活性剤(商品名:HIPLAAD ED152、楠本化成(株)製)。
G顔料分散物1としてはGT−2(商品名、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いた。
Y顔料分散物1としてはCFエローEX3393(商品名、御国色素(株)社製)を用いた。
B顔料分散物1としてはCFブルーEX3357(商品名、御国色素(株)社製)を用いた。
B顔料分散物2としてはCFブルーEX3383(商品名、御国色素(株)社製)を用いた。
また、バインダー3の組成は下記の通り。
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート
=36/22/42モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73部
実施例5及び6
ブラックマトリクスの形成
各遮光層用塗布液を表2に示すカーボンブラック/銀粒子のブレンド比を有するように調製し使用した以外は、上実施例1と同様の工程により、遮光層用塗布液をガラス基板上に塗布し乾燥させ、実施例5及び6に用いられる感光性遮光層を形成した。
次いで超高圧水銀灯を用いて、上記感光性遮光層に500mJ/cm2のパターン露光を行った。その後、現像液として、0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5質量%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤を含有する炭酸ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液(29℃)を用いて遮光層の感光性黒色樹脂層を現像して未露光部を除去し、目的とする実施例5及び6のブラックマトリックスを形成した。以後実施例1と同様にして実施例5及び6のカラーフィルターを作製した。
実施例9
実施例1において用いた「遮光層用塗布液」を下記の「銀/硫化銀含有遮光層用塗布液」に変更した以外は、実施例1と同様にして表3に示すカラーフィルターを作製した。
銀/硫化銀コアシェル粒子の作製
銀粒子のアセトン分散物(平均粒径30nm、濃度2.5質量%)200gにビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体(=60/40[質量比]、分子量5000)を0.95g添加して、30分間攪拌した。次いで、これに濃度7.2質量%の硫化ナトリウム水溶液(23℃)を、攪拌しながら金属の硫化率が30%になるように添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を行なって、硫化銀のシェルを持つ銀/硫化銀コアシェル粒子を得た。
ここで、硫化率とは、金属粒子が硫化されている割合を示す。硫化率0%は全く硫化されていない状態を表し、硫化率100%は粒子全体が完全に硫化物になっている状態を表す。
実施例10
銀粒子の代わりに錫粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法で錫粒子を作製し、実施例1と同様にして表3に示すカラーフィルターを作製した。
実施例11
遮光層用塗布液を下記の銀錫合金含有遮光層用塗布液に変更した以外は、実施例1と同様にして、表3に示すカラーフィルターを作製した。
AgSn合金粒子分散液(分散液A1)の調製
純水1000mlに、酢酸銀(I)23.1g、酢酸スズ(II)65.1g、グルコン酸54g、ピロリン酸ナトリウム45g、ポリエチレングリコール(分子量3,000)2g、及びE735(ISP社製;ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー)5gを溶解し、溶液1を得た。
別途、純水500mlにヒドロキシアセトン36.1gを溶解して、溶液2を得た。
上記より得た溶液1を25℃に保ちつつ激しく攪拌しながら、これに上記の溶液2を2分間かけて添加し、該添加により得られた混合液を緩やかに6時間攪拌を継続した。すると、該混合液は黒色に変化し、銀錫(AgSn)合金微粒子が得られた。次いで、該混合液を遠心分離して該AgSn合金微粒子を沈殿させた。該遠心分離工程は、該混合液を液量150mlずつに小分けして、卓上遠心分離機(商品名:H−103n、(株)コクサン製)により回転数2,000r.p.m.で30分間行なった。該遠心分離後、試料中の上澄みを捨てて全液量を150mlにした。該試料に純水1350mlを加え、15分間攪拌して、前記AgSn合金微粒子を再び分散させた。この沈殿及び分散の操作を2回繰り返して水相の可溶性物質を除去した。
その後、更に遠心分離を行ない、前記AgSn合金微粒子を再び沈殿させた。遠心分離は前記同様の条件にて行なった。遠心分離した後、前記同様に上澄みを捨て全液量を150mlにし、これに純水850ml及びアセトン500mlを加え、さらに15分間攪拌してAgSn合金微粒子を再び分散させた。
再び前記同様にして遠心分離を行ない、AgSn合金微粒子を沈殿させた後、前記同様に上澄みを捨て液量を150mlにし、これに純水150ml及びアセトン1200mlを加えて更に15分間攪拌し、AgSn合金微粒子を再び分散させた。そして再び、遠心分離を行なった。このときの遠心分離の条件は、時間を90分に延ばした以外は前記同様である。その後、上澄みを捨て全液量を70mlにし、これにアセトン30mlを加えた。これをアイガーミル(商品名:M−50型(メディア:直径0.65mmジルコニアビーズ130g)、アイガー・ジャパン(株)製)を用いて6時間分散し、銀錫(AgSn)合金微粒子分散液を得た。この微粒子分散液を透過型電子顕微鏡で観察した結果、分散平均粒径は数平均粒子サイズで約40nmであった。
銀錫合金含有遮光層用塗布液の調製
下記組成を混合して、銀錫合金含有遮光層用塗布液を調製した。
・上記のAgSn合金粒子分散液(分散液A1) 50.00部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.6部
・メチルエチルケトン 37.6部
・前記フッ素系界面活性剤 0.2部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.001部
・スチレン/アクリル酸共重合体(モル比=56/44、重量平均分子量30,000) 9.6部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬社製) 9.6部
・ビス[4−[N−[4−(4,6−ビストリクロロメチル−s−トリアジン−2−イル)フェニル]カルバモイル]フェニル]セバケート 0.5部
比較例1〜4
実施例1と同様の方法で、カーボンブラック、銀粒子の添加量等を調整して、表3に示すカラーフィルターを作製した。
それぞれ得られたカラーフィルターにおいてTFT側反射率、透過光学濃度、単位膜厚当たりの透過光学濃度、R,G,Bの膜厚、膜厚比(TR/BM、TG/BMおよびTB/BM)、突起部高さ、色度、表示ムラを測定し、その結果を表2及び表3に示す。
液晶表示装置の作製
上記実施例及び比較例より得た各カラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開2006−64921号公報の実施例1に従い、前記で形成したITO膜上の隔壁(ブラックマトリックス)上部に相当する部分にスペーサを形成した。
別途、対向基板としてガラス基板を用意した。カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に、紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた。貼り合わされた基板をUV照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板(商品名:HLC2−2518、(株)サンリッツ製)を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてチップ型LEDであるFR1112H(商品名、、スタンレー(株)製)、緑色(G)LEDとしてチップ型LEDであるDG1112H(商品名、、スタンレー(株)製)、青色(B)LEDとしてチップ型LEDであるDB1112H(商品名、スタンレー(株)製)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成した。該バックライトを、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置を作成した。
評価方法
膜厚測定
膜厚は、接触式表面粗さ計(商品名:P−10、TENCOR社(株)製)を用いて、ベーク後の形成されたそれぞれのブラックマトリクス又は着色画素について測定した。
透過光学濃度測定
ブラックマトリクスの透過光学濃度は以下の方法で測定した。
まず、実施例及び比較例にてブラックマトリクスを形成した材料を用い、ガラス基板上にODが3.0以下になるような薄膜に塗設された遮光層に、前記超高圧水銀灯を用いて塗布面側から500mJ/cm2の露光を行った。次いで、この光学濃度(O.D.)をマクベス濃度計(商品名:TD−904、マクベス社製)を用いて測定した。別途、ガラス基板の透過光学濃度(OD0)を同様の方法で測定した。接触式表面粗さ計(商品名:P−10、ケーエルエー・テンコール(株)製)を用いて
、測定用サンプルの膜厚を測定し、上記ODからOD0を差し引いた値を遮光層の透過光学濃度とし、該測定結果の透過光学濃度と膜厚の関係から、実施例で作製した膜厚のブラックマトリクスの光学濃度を算出した。
TFT側反射率測定
スペクトロフォトメーター(商品名:V−560、日本分光(株)製)と組み合わせた、絶対反射率測定装置(商品名:ARV−474、日本分光(株)製)を用いて、TFT側反射率の(塗布膜の形成されている面)の絶対反射率を測定した。
測定角度は、垂直方向から5度、波長は555nmである。
粒子径(nm)測定
透過型電気顕微鏡(商品名:JEM−2010、倍率200000倍、日本電子(株)製)により、100個の粒子を測定し、投影面積同面積の円として換算し、その直径を粒子径として、平均値をその値とした。
色度の測定
上記より得られたカラーフィルターの色度を、顕微分光光度計(商品名:OSP100、オリンパス光学社製)を用い、ピンホール径5μmにて測定し、C光源視野2度の結果として計算した。
表示混色
実施例及び比較例において、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)を同時に発色させ、一定面積(10cm×10cm)の範囲における濃度ムラを肉眼にて判定した。該判定は10人により実施され、濃度ムラが有ると判定した人数がゼロである場合はA、該人数が1〜2人である場合はB、該人数が3人以上である場合はXとして評価した。
TFTの誤作動
LCDのバックライトの一部がブラックマトリックス層表面で反射し、TFTへの入射光となり、黒色表示時のモレ光となる。このモレ光があることを誤作動として評価した。表2及び表3中にその有無を示す。モレ光については、暗所で確認を行うことで評価した。
表示ムラ
液晶表示装置にグレイのテスト信号を入力させた時に、目視及びルーペにて観察し、ムラの発生の有無を判断した。
Figure 2006132240
LR※:液状レジスト使用による現像法
Figure 2006132240
表2、表3の結果から、次のことがわかる。
実施例のカラーフィルターはブラックマトリックスの厚みを薄くしても透過光学濃度が高く、かつ単位膜厚当たりの透過光学濃度が高く、かつ色度が良好で表示ムラがなくTFT側反射率が低いためコントラストに優れている。
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター及び液晶表示装置は、明室での表示コントラストに優れ、TFTの誤動作がなく、表示ムラがなく、かつ高色純度と高透過率とを両立させ得る。

Claims (12)

  1. 透明基板および該透明基板上に設けられたブラックマトリックスを含む液晶表示装置用カラーフィルターであって、
    該ブラックマトリックスの離画される領域に、G(緑色)の着色画素を含むこと;
    該ブラックマトリックス上の一部に、該G(緑色)の着色画素の着色層の一部が積層されていること;
    該ブラックマトリックスが顔料並びに金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有すること;
    該ブラックマトリックスにおける該金属粒子及び金属化合物粒子の含有量Aに対する顔料の含有量Bの比(B/A)が0.2〜10の範囲にあること;及び
    該G(緑色)の着色画素の膜厚TGとブラックマトリックスの膜厚BMとの膜厚比(TG/BM)が1.2〜10の範囲にあること
    を特徴とする、該液晶表示装置用カラーフィルター。
  2. 前記ブラックマトリックスの離画される領域に、R(赤色)の着色画素及びB(青色)の着色画素を更に含むこと;
    該R(赤色)の着色画素の膜厚TRと前記BMとの膜厚比(TR/BM)が1.2〜10の範囲にあること;及び
    該B(青色)の着色画素の膜厚TBと前記BMとの膜厚比(TB/BM)が1.2〜10の範囲にあること
    を特徴とする請求項1に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  3. 前記ブラックマトリックス上の一部に着色画素の着色層の一部が積層して形成された突起部分の、着色画素に対して突起している高さが、0.4μm以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  4. 前記ブラックマトリックスの透過濃度が3.5以上でかつ膜厚が1.3μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  5. 上記記載のG(緑色)のC光源によるCIE色度図上での色度点が、G(x≦0.32,y≧0.56)の色度範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  6. 上記記載のR(赤色)、G(緑色)、B(青色)の3原色のC光源によるCIE色度図上での色度点が、R(x≧0.62,y≦0.35)、G(x≦0.32,y≧0.56)、及びB(x≦0.17,y≦0.14)の色度範囲にあることを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  7. 前記顔料が、カーボンブラック及び黒鉛から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  8. 前記ブラックマトリックスに含有される金属粒子または金属化合物粒子が、金属粒子であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  9. 前記ブラックマトリックスに含有される金属粒子または金属化合物粒子が、Ag微粒子及びAgSn合金微粒子から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  10. 前記ブラックマトリックスが、前記顔料並びに前記金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有する感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  11. 前記ブラックマトリックスが、前記顔料並びに前記金属粒子及び金属化合物粒子から選択される少なくとも一つを含有する感光性転写材料を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルター。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶表示装置用カラーフィルターを含むことを特徴とする液晶表示装置。
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