JPWO2006025252A1 - 超伝導薄膜、その製造方法、およびそれを用いた超伝導線材、超伝導デバイス - Google Patents

Abstract

磁場中においても高い臨界電流密度を有し、かつ高い単位幅当たりの臨界電流値を有する超伝導薄膜を提供する。本発明の超伝導薄膜は、基板と、基板上の酸化物層と、基板および酸化物層上の酸化物系超伝導層とを有し、酸化物層は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されていることを特徴とする。酸化物層の複数の島状部は、薄膜中の微細に分割されたピニング点として機能する。

Description

本発明は、超伝導線材または超伝導フィルタ等の超伝導デバイス（ケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、およびそれらの中間製品等）の分野において使用できる超伝導薄膜、およびその製造方法に関するものである。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される酸化物系超伝導体は、液体窒素よりも高い臨界温度Ｔｃを示すため、超伝導線材、ならびに超伝導フィルタのような超伝導デバイスへの応用が期待されている。このような酸化物系超伝導体を超伝導線材や超伝導フィルタに応用する際には、臨界電流密度Ｊｃを向上させる必要がある。また、磁場中における臨界電流密度の低下を防ぐためには、超伝導体中に侵入する量子化磁束のピニング点を、超伝導体中に導入する必要がある。

このような状況の中で、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物系超伝導薄膜では、Ｃｕ−Ｏの析出物をピニング点とする方法が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、このようなピニング点を超伝導体中に均一に分散させるのは困難である。また、基板上の酸化物超伝導薄膜の結晶のｃ軸面が、基板の薄膜形成面と平行に配列した相の中に、結晶のｃ軸面が基板の薄膜形成面と垂直に配列した板状の相をピニング点として用いる方法も提案されている（非特許文献２参照）。しかし、この方法では、膜厚を厚くすると、ピニング点が電流パスを遮断してしまうため、臨界電流密度Ｊｃが低下すると考えられる。

H.Yamane et al., J. Appl. Phys., 69(11), 7948-7960 (1991) H.Fuke et al., Appl. Phys. Lett., 60(21), 2686-2688 (1992) M. Sano et al., Supercond. Sci. Technol., 9, 478 (1996)

上述したように、酸化物系超伝導薄膜の臨界電流密度を向上させるいくつかの手法が提案されているが、酸化物系超伝導薄膜を超伝導線材または超伝導フィルタに応用する際には、臨界電流密度Ｊｃに加えて、薄膜の単位幅当たりの臨界電流値Ｉｃ（超伝導線材の評価には、１ｃｍ幅当たりの臨界電流値を表す単位Ａ／１ｃｍ−ｗｉｄｔｈがよく用いられる）も大きくする必要がある。このためには、臨界電流密度Ｊｃを低下させずに、薄膜の厚さを厚くする必要がある。

本発明は、このような課題を解決するために、酸化物系超伝導薄膜において膜厚を厚くしても臨界電流密度特性が劣化せず、磁場中における単位幅当たりの臨界電流値の大きい酸化物系超伝導薄膜を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の実施形態の超伝導薄膜は、基板と、該基板上の酸化物層と、該基板および該酸化物層上の酸化物系超伝導層とを有する超伝導薄膜であって、前記酸化物層は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されていることを特徴とする。ここで、前記酸化物層を構成する複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の寸法を有してもよく、また、前記酸化物層を構成する複数の島状部は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間隔で配置されていてもよい。本実施形態において、前記酸化物系超伝導層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることが望ましい。一方、前記酸化物層は、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２．０であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることが望ましい。あるいはまた、酸化物系超伝導層が、前記複数の島状部に相当する位置に結晶欠陥を含んでもよい。本実施形態の超伝導薄膜は、基板を準備する工程と、該基板上に、液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から、複数の島状部からなる酸化物層を形成する工程と、該基板および該酸化物層上に、酸素分圧１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上、基板温度６８０℃以上の雰囲気において、物理気相蒸着法および化学気相蒸着法からなる群から選択される方法により酸化物系超伝導層を形成する工程とを含む方法によって製造することができる。

本発明の第２の実施形態の超伝導薄膜は、基板と、該基板上の第１酸化物系超伝導層と、該第１酸化物系超伝導層上の酸化物層と、該第１酸化物系超伝導層および該酸化物層上の第２酸化物系超伝導層とを有する超伝導薄膜であって、前記酸化物層は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されており、前記第１および第２酸化物系超伝導層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることを特徴とする。本実施形態において、前記酸化物層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２．０であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることが望ましい。また、前記酸化物層を構成する複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の寸法を有し、および前記酸化物層を構成する複数の島状部は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間隔で配置されていてもよい。あるいはまた、第２酸化物系超伝導層が、前記複数の島状部に相当する位置に結晶欠陥を含んでもよい。本実施形態の超伝導薄膜は、基板を準備する工程と、該基板上に、第１酸化物系超伝導層を形成する工程と、該第１酸化物系超伝導層上に、液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から、複数の島状部からなる酸化物層を形成する工程と、該第１酸化物系超伝導層および該酸化物層上に、第２酸化物系超伝導層を形成する工程とを含む方法によって製造することができ、前記第１および第２酸化物系超伝導層は、酸素分圧１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上、基板温度６８０℃以上の雰囲気において、物理気相蒸着法および化学気相蒸着法からなる群から選択されてもよい。

本発明は、前述の第１または第２の実施形態のいずれかに記載の超伝導薄膜を含むことを特徴とする超伝導線材および超伝導デバイスを提供する。

以上のような構成を採ることにより、磁場中においても高い臨界電流密度Ｊｃおよび高い単位幅当たりの臨界電流値Ｉｃを有する超伝導薄膜を得ることができる。本発明の超伝導薄膜を用いることによって、超伝導線材または超伝導フィルタ等の超伝導デバイス（ケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、およびそれらの中間製品等）を提供することが可能となる。

図１は本発明の第１の実施形態の超伝導薄膜を示す模式的断面図である。 図２は本発明の第２の実施形態の超伝導薄膜を示す模式的断面図である。 図３は実施例１で形成された酸化物層のＡＦＭ観察像を示す図である。

本発明の第１の実施形態の超伝導薄膜を図１に示す。図１の超伝導薄膜は、基板１０と、基板１０上の酸化物層２０と、基板１０および酸化物層２０上の酸化物系超伝導層３０とを有し、酸化物層２０は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されている。

基板１０として、酸化物基板、金属基板などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。基板１０に用いることができる酸化物は、ＳｒＴｉＯ_３、ＬａＡｌＯ_３などのペロブスカイト型結晶構造を有するもの；ＭｇＯ、ＮｉＯなどの岩塩型結晶構造を有するもの；イットリウム安定化ジルコニア、ＣｅＯ_２などの蛍石型結晶構造を有するものなどを含む。また、基板１０に用いることができる金属は、純Ｎｉ、またはＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−ＷなどのＮｉ基合金を含む。あるいはまた、前述のような金属基板上に酸化物系中間層のコーティングを施したものを、基板１０として用いてもよい。酸化物系中間層を構成する酸化物としては、前述のような酸化物を用いることができる。用いる基板１０は、その上に形成される酸化物系超伝導層３０を形成する超伝導性酸化物の結晶に近い格子定数を有することが好ましい。そのような基板１０を用いることによって、酸化物系超伝導層３０のｃ軸配向を容易にすることができる。

酸化物層２０は、液体窒素温度（７７Ｋ）で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する非超伝導性の酸化物から形成される。上に形成される超伝導性酸化物をエピタキシャル成長させるために、酸化物層２０を、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２）から形成することが好ましい。ここで、酸化物層２０は、超伝導薄膜の導電パス中のピニング点として機能するために、超伝導性を持たないことが望ましく、その観点から０．２≦ｘ＜２の範囲内の組成を有することが望ましい。なお、酸化物層を構成する酸化物材料ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙは、ペロブスカイト構造であり、ＲＥおよびＢａの組成比によって臨界温度が変化する（非特許文献３参照）。ｘが０．２以上の組成を有する前記酸化物材料は、液体窒素温度で超伝導特性を示さないことが分かる。より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．４および０．６≦ｙ≦１．２の範囲内の組成を有することが望ましい。酸化物層２０は、必要ではないが、ｃ軸配向（基板表面の法線と酸化物のｃ軸とが平行）していることが好ましい。

ピニング点として有効に機能するために、酸化物層２０は、微細に分割された複数の島状部から構成される。複数の島状部のそれぞれは、円形、多角形、不定形状の任意の底面形状を有していてもよい。また、複数の島状部のそれぞれは、錐状、半球状、半回転楕円体状などの任意の立体形状を有していてもよい。複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の寸法を有する。本明細書において、複数の島状部のそれぞれの「寸法」は、それらの底面形状が円形である場合にはその直径を意味し、それ以外の形状を有する場合にはその底面積と等しい円の直径を意味する。また、複数の島状部は、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の間隔を有して配置される。このような形状および間隔を有することによって、超伝導薄膜の導電パスを遮断することなく、有効に機能するピニング点を導入することが可能となる。

酸化物層２０は、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）、蒸着法、スパッタ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などの物理気相蒸着法、あるいは化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）または有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）などの化学気相蒸着法を用いて形成することができる。ターゲットの組成比が形成される超伝導層の組成に良好に反映されるＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法を用いる場合、基板温度を６８０℃以上に設定し、成膜チャンバー内の酸素分圧を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上とし、所望の組成ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２）を有するターゲットに対して適切なパルス数のエキシマレーザなどを照射することによって、基板１０上に不連続の島状部から構成される酸化物層を形成することができる。より好ましくは、基板温度を７５０〜８５０℃に設定し、酸素分圧を０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）に設定することが望ましい。

あるいはまた、ＣＶＤないしＭＯＣＶＤ法を用いる場合には、それぞれの金属元素の原料ガスの比率を所望の比率とし、基板温度を６８０℃以上に設定し、成膜チャンバー内の酸素分圧を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上に設定することによって、酸化物層２０を得ることができる。原料ガスの比率は各原料の保持温度または各原料のキャリアガス流量比を調整することによって適切な設定とすることが可能である。より好ましくは、基板温度を７５０〜８５０℃に設定し、酸素分圧を０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）に設定することが望ましい。

酸化物系超伝導層３０は、希土類（ＲＥ）を含むＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２）の組成を有する超伝導性酸化物から形成される。より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．４および０．６≦ｙ≦１．２の範囲内の組成を有することが望ましい。ｘおよびｙの値を前述の範囲内とすることによって、少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）で超伝導性を発現することが可能となる。酸化物系超伝導層３０を形成する超伝導性酸化物は、ｃ軸配向（基板表面の法線と超伝導性酸化物のｃ軸とが平行）した状態に堆積して、基板面に平行な超伝導面（ａｂ面）を形成する。酸化物系超伝導層３０は、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍの範囲内の膜厚を有する。

酸化物系超伝導層３０は気相法を用いて形成することができ、たとえばＰＬＤ法、蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ法などの物理気相蒸着法、あるいはＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などの化学気相蒸着法を用いて形成することができる。特に好ましい方法は、ターゲットの組成比が形成される超伝導層の組成に良好に反映されるＰＬＤ法である。ＰＬＤ法を用いる場合、所望の組成ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜２）を有するターゲットを用い、基板温度を６８０℃以上に設定し、成膜チャンバー内の酸素分圧を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上に設定することによって、超伝導性酸化物をエピタキシャル成長させて、ｃ軸配向した酸化物系超伝導層３０を得ることができる。より好ましくは、基板温度を７５０〜８５０℃に設定し、酸素分圧を０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）に設定することが望ましい。

あるいはまた、ＣＶＤないしＭＯＣＶＤ法を用いる場合には、それぞれの金属元素の原料ガスの比率を所望の比率とし、基板温度を６８０℃以上に設定し、成膜チャンバー内の酸素分圧を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上に設定することによって、酸化物系超伝導層３０を得ることができる。原料ガスの比率は流量制御弁または各ソースの保持温度を調整することによって適切な設定とすることが可能である。より好ましくは、基板温度を７５０〜８５０℃に設定し、酸素分圧を０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）に設定することが望ましい。

以上のような構成を採ることによって、酸化物層２０が超伝導薄膜の導電パス中のピニング点として機能し、磁場中の臨界電流密度Ｊｃの低下を防止することができる。ここで、酸化物層２０上方に形成された酸化物系超伝導層３０中には積層欠陥（転位、結晶粒界、非晶質体、非超伝導体および低臨界温度の超伝導体などを含む）が形成され、該積層欠陥もまた有効なピニング点として機能しているものと考えられる。さらに、酸化物層２０が微細に分割された複数の島状部から形成されるので、酸化物系超伝導層３０中の導電パスを遮断することがなく、単位幅当たりで大きな電流を流すことが可能となる。

本発明の第２の実施形態の超伝導薄膜を図２に示す。図２の超伝導薄膜は、基板１０と、基板１０上の第１酸化物系超伝導層４０と、第１酸化物系超伝導層４０上の酸化物層５０と、第１酸化物系超伝導層４０および酸化物層５０上の第２酸化物系超伝導層６０とを有する超伝導薄膜である。基板１０は、第１の実施形態と同様のものとを用いることができる。

基板１０上に、第１酸化物系超伝導層４０が形成される。第１酸化物系超伝導層４０に用いられる材料は、第１の実施形態における酸化物系超伝導層３０と同様であり、希土類（ＲＥ）を含むＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）なる組成を有する酸化物である。第１酸化物系超伝導層４０の形成は、第１の実施形態における酸化物系超伝導層３０と同様に、ＰＬＤなどの物理気相蒸着法またはＣＶＤもしくはＭＯＣＶＤなどの化学気相蒸着法を用いて行うことができる。形成の際には、６８０℃以上の基板温度、および０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上の酸素分圧、より好ましくは７５０〜８５０℃の基板温度、および０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）の酸素分圧を用いることが望ましい。本実施形態における第１酸化物系超伝導層４０は、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍの範囲内の膜厚を有する。

酸化物層５０は、液体窒素温度（７７Ｋ）で超伝導性をもたないペロブスカイト構造を有する非超伝導性の酸化物から構成される。酸化物層５０の形成に用いられる材料は、第１の実施形態における酸化物層２０と同様に、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２）から形成される。なお、酸化物層を構成する酸化物材料ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙは、ペロブスカイト構造であり、ＲＥおよびＢａの組成比によって臨界温度が変化する（非特許文献３参照）。ｘが０．２以上の組成を有する前記酸化物材料は、液体窒素温度で超伝導特性を示さないことが分かる。酸化物層５０は、必要ではないが、ｃ軸配向（基板表面の法線と酸化物のｃ軸とが平行）していることが好ましい。

ピニング点として有効に機能するために、酸化物層５０は、微細に分割された複数の島状部から構成される。複数の島状部のそれぞれは、円形、多角形、不定形状の任意の底面形状を有していてもよい。また、複数の島状部のそれぞれは、錐状、半球状、半回転楕円体状などの任意の立体形状を有していてもよい。複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の寸法を有する。また、複数の島状部は、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の間隔を有して配置される。このような形状および間隔を有することによって、超伝導薄膜の導電パスを遮断することなく、有効に機能するピニング点を導入することが可能となる。

酸化物層５０は、第１の実施形態の酸化物層２０と同様に、ＰＬＤなどの物理気相蒸着法またはＣＶＤもしくはＭＯＣＶＤなどの化学気相蒸着法を用いて行うことができる。形成においては、基板温度を６８０℃以上に設定し、成膜チャンバー内の酸素分圧を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上とし、所望の組成を有するターゲットまたは所望の流量比を有する原料ガスを用いることによって、不連続の島状部から構成される酸化物層５０を形成することができる。より好ましくは、基板温度を７５０〜８５０℃に設定し、酸素分圧を０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）に設定することが望ましい。

第１酸化物系超伝導層４０および酸化物層５０上に、第２酸化物系超伝導層６０が形成される。第２酸化物系超伝導層６０に用いられる材料は、第１の実施形態における酸化物系超伝導層３０と同様であり、希土類（ＲＥ）を含むＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）なる組成を有する酸化物である。第２酸化物系超伝導層６０の形成は、第１の実施形態における酸化物系超伝導層３０と同様に、ＰＬＤなどの物理気相蒸着法またはＣＶＤもしくはＭＯＣＶＤなどの化学気相蒸着法を用いて行うことができる。形成の際には、６８０℃以上の基板温度、および０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上の酸素分圧、より好ましくは７５０〜８５０℃の基板温度、および０．２〜０．８Ｔｏｒｒ（２６．７〜１０７Ｐａ）の酸素分圧を用いることが望ましい。本実施形態における第２酸化物系超伝導層６０は、通常０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜３μｍの範囲内の膜厚を有する。

本実施形態の構成においては、酸化物層５０が第１酸化物系超伝導層４０および第２酸化物系超伝導層６０の中間、すなわち導電パス内部に存在し、超伝導薄膜の導電パス中のピニング点として機能し、磁場中の臨界電流密度Ｊｃの低下を防止することができる。ここで、酸化物層２０上方に形成された第２酸化物系超伝導層６０中には積層欠陥（転位、結晶粒界、非晶質体、非超伝導体および低臨界温度の超伝導体などを含む）が形成され、該積層欠陥もまた有効なピニング点として機能しているものと考えられる。さらに、酸化物層５０が微細に分割された複数の島状部から形成されるので、第１酸化物系超伝導層４０および第２酸化物系超伝導層６０中の導電パスを遮断することがなく、単位幅当たりで大きな電流を流すことが可能となる。

（実施例１）
ＭｇＯからなる基板１０をパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０．２、０．３、０．４； ０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する酸化物層２０を成膜した。

得られた酸化物層２０を分析した結果、いずれの組成の酸化物層２０においても、結晶のｃ軸は基板１０表面に対して垂直である（すなわち、ｃ軸配向している）ことが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて成膜表面を観察した結果、図３に示すような表面観察像が得られた。それぞれの試料に関する観察像から、いずれの組成の酸化物層２０も、複数の島状部から構成され、複数の島状部が２０〜２００ｎｍの寸法を有し、および島状部が約２０〜２００ｎｍの間隔で配置されていることが確認された。

次に、酸化物層２０が形成された基板１０を再びＰＬＤ装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０、０．０４、０．０８；０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する膜厚２μｍの酸化物系超伝導層３０を成膜した。

得られた酸化物系超伝導層３０を分析した結果、いずれの組成の酸化物系超伝導層３０においても、結晶のｃ軸はＭｇＯ基板表面に対して垂直である（すなわち、ｃ軸配向している）ことが確認された。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面微細組織観察および組成分析から、酸化物層２０におけるＳｍ／Ｂａ比がそれぞれ０．２、０．３、０．４であり、酸化物系超伝導層３０におけるＳｍ／Ｂａ比がそれぞれ０、０．０４、０．０８であることが確認された（本実施例において、Ｓｍ／Ｂａ比は組成式Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙにおけるｘで表す）。これらの分析から、ＰＬＤ法によって得られた酸化物層２０および酸化物系超伝導層３０が、用いたターゲットと同等の組成を有し、かつｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。さらに、酸化物層２０におけるＳｍ／Ｂａ比が０．２以上であることから、酸化物層２０は液体窒素温度で超伝導性を示さないと推定される。

次に、得られた超伝導薄膜の超伝導転移温度Ｔｃ、および液体窒素温度（７７Ｋ）における磁場無印加時の臨界電流密度Ｊｃを測定した。さらに、酸化物系超伝導層３０のｃ軸に平行（すなわち、基板１０表面に垂直）方向に磁場（５Ｔおよび９Ｔ）を印加した際の温度７７ＫにおけるＪｃを測定した。

その結果、いずれの超伝導薄膜も９０Ｋ以上のＴｃを有した。また、７７Ｋにおける磁場無印加時のＪｃは、いずれの超伝導薄膜においても２×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値が得られた。特に、酸化物層２０のＳｍ／Ｂａ比を０．２、酸化物系超伝導層３０のＳｍ／Ｂａ比を０．０４とした超伝導薄膜において、最高のＪｃ＝７．９×１０^６Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。さらに、該超伝導薄膜は、ｃ軸に平行な磁場の印加時（温度７７Ｋ）においても、５Ｔ（テスラ）において３×１０^５Ａ／ｃｍ^２、９Ｔにおいて１×１０^５Ａ／ｃｍ^２のＪｃが得られることを確認した。

特にＳｍ／Ｂａ比を０．０４とした膜厚２μｍの酸化物系超伝導層３０を形成した超伝導薄膜においては、温度７７Ｋにおいて、幅１ｃｍ当たり４３０Ａ（４３０Ａ／１ｃｍ−ｗｉｄｔｈ）の臨界電流値Ｉｃが得られた。

（比較例１）
ＭｇＯからなる基板をパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｓｍ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０、０．０４、０．０８；０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する酸化物系超伝導層（膜厚１μｍ）を成膜した。得られた酸化物系超伝導層を分析した結果、いずれの組成の酸化物系超伝導層においても、結晶のｃ軸は、ＭｇＯ基板表面に対して垂直である（すなわち、ｃ軸配向している）ことが確認された。

次に、得られた超伝導薄膜の超伝導転移温度Ｔｃは、いずれの組成においても９０Ｋ以上であることが確認された。また、温度７７Ｋにおける磁場無印加時のＪｃは２〜４×１０^６Ａ／ｃｍ^２であった。

次に、実施例１と同様に温度７７Ｋにおけるｃ軸に平行な磁場印加時のＪｃを測定した。５Ｔの磁場を印加した際には４×１０^４Ａ／ｃｍ^２までＪｃが低下した。さらに、９Ｔの磁場を印加した際には電流がほとんど流れず、Ｊｃは１０^３Ａ／ｃｍ^２以下であった。この磁場印加時のＪｃの低下は、酸化物層２０によるピニング点が導入されなかったためである。

（実施例２）
ＭｇＯからなる基板１０をパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｇｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．０８；０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する第１酸化物系超伝導層４０（膜厚０．３μｍ）を成膜した。得られた第１酸化物系超伝導層４０を分析した結果、いずれの組成の第１酸化物系超伝導層４０もｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。

次に、第１酸化物系超伝導層４０が形成された基板１０を再びＰＬＤ装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｇｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４；０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する酸化物層５０を成膜した。得られた酸化物層５０を分析した結果、いずれの組成を有する酸化物層５０も、ｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて成膜表面を観察した結果、酸化物層５０は、２０〜２００ｎｍの寸法を有し、および約２０〜２００ｎｍの間隔で配置された複数の島状部から構成されていることが確認された。

さらに、第１酸化物系超伝導層４０および酸化物層５０が形成された基板１０を再びＰＬＤ装置内に配置し、基板温度を７８０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定した。Ｇｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０、０．０４、０．０８；０．６≦ｙ≦１．２）のターゲットを準備し、それぞれのターゲットにエキシマレーザを照射して、種々の組成を有する第２酸化物系超伝導層６０（膜厚０．８μｍ）を成膜した。得られた第２酸化物系超伝導層６０を分析した結果、いずれの組成の第２酸化物系超伝導層６０もｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面微細組織観察および組成分析から、酸化物層５０におけるＧｄ／Ｂａ比がそれぞれ０．１、０．２、０．３、０．４であり、第２酸化物系超伝導層６０におけるＧｄ／Ｂａ比がそれぞれ０、０．０４、０．０８であることが確認された（本実施例において、Ｇｄ／Ｂａ比は組成式Ｇｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙにおけるｘで表す）。さらに、酸化物層５０におけるＧｄ／Ｂａ比が０．１以上であることから、酸化物層５０は液体窒素温度で超伝導性を示さないと推定される。

次に、得られた超伝導薄膜の超伝導転移温度Ｔｃ、および液体窒素温度（７７Ｋ）における磁場無印加時の臨界電流密度Ｊｃを測定した。さらに、酸化物系超伝導層３０のｃ軸に平行（すなわち、基板１０表面に垂直）方向に磁場（５Ｔおよび９Ｔ）を印加した際の温度７７ＫにおけるＪｃを測定した。

その結果、いずれの超伝導薄膜も９０Ｋ以上のＴｃを有した。また、磁場無印加時の温度７７ＫにおけるＪｃは、いずれの超伝導薄膜においても１×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値が得られた。特に、酸化物層２０のＧｄ／Ｂａ比を０．２、酸化物系超伝導層３０のＧｄ／Ｂａ比を０．０２とした超伝導薄膜において、最高のＪｃ＝５．０×１０^６Ａ／ｃｍ^２の値が得られた。さらに、該超伝導薄膜は、ｃ軸に平行な磁場の印加時（温度７７Ｋ）においても、５Ｔ（テスラ）において２．３×１０^５Ａ／ｃｍ^２、９Ｔにおいて０．５×１０^５Ａ／ｃｍ^２のＪｃが得られることを確認した。

（実施例３）
ＳｒＴｉＯ_３からなる基板１０を有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）に設定して、Ｎｄ（ＤＰＭ）_３、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２（式中、ＤＰＭはジピバロイルメタンアニオンを表す）を原料として用いて、酸化物層２０を形成した。Ｎｄ（ＤＰＭ）_３原料の保持温度を１２５℃、Ｂａ（ＤＰＭ）_２原料の保持温度を２４０℃、およびＣｕ（ＤＰＭ）_２原料の保持温度を１２０℃に設定し、１０秒間にわたって成膜した。得られた酸化物層２０を分析した結果、ｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて成膜表面を観察した結果、酸化物層２０は、２０〜２００ｎｍの寸法を有し、および約２０〜２００ｎｍの間隔で配置された複数の島状部から構成されていることが確認された。また、原料のキャリアガス流量の制御により、Ｎｄ／Ｂａ比０．４の組成を有する酸化物層２０を形成した（本実施例において、Ｎｄ／Ｂａ比は組成式Ｎｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙにおけるｘで表す）。

さらに、酸化物層２０が形成された基板１０を再びＰＬＤ装置内に配置し、基板温度を８３０℃とし、成膜室内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３．３Ｐａ）に設定して、原料のキャリアガス流量を変更したＭＯＣＶＤ法によりＮｄ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（ｘ＝０．０４；０．６≦ｙ≦１．２）を積層させ、膜厚０．７μｍの酸化物系超伝導層３０を成膜した。得られた酸化物系超伝導層３０を分析した結果、ｃ軸配向しているペロブスカイト構造であることが確認された。

また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面微細組織観察および組成分析から、酸化物層２０におけるＮｄ／Ｂａ比が０．４であり、酸化物系超伝導層３０におけるＮｄ／Ｂａ比がそれぞれ０．０４であることが確認された。

得られた超伝導薄膜も９０Ｋ以上のＴｃを有した。また、磁場無印加時のＪｃは、温度７７Ｋにおいて１×１０^６Ａ／ｃｍ^２以上の値が得られた。さらに、ｃ軸に平行な磁場印加時（温度７７Ｋ）においても、５Ｔ（テスラ）において１．４×１０^５Ａ／ｃｍ^２のＪｃが得られることを確認した。

以上のように、本発明の超伝導薄膜は、従来型の超伝導薄膜と同等の臨界温度Ｔｃを示し、かつ無磁界において従来型膜と同等以上の臨界電流密度を有した。さらに、本発明の超伝導薄膜は、磁場印加の下においては、従来型の超伝導薄膜よりも著しく高い臨界電流密度を示した。したがって、本発明の超伝導薄膜は、磁界の影響下で作働する際により多くの電流を流すことが可能であり、そのような環境下で作働すべき装置にとどまらず、広く、たとえば超伝導線材ならびにケーブル、マグネット、シールド、限流器、マイクロ波デバイス、超伝導フィルタなどの超伝導デバイスおよびそれらの作製に用いられる中間製品等における使用に好適である。

Claims (14)

1. 基板と、該基板上の酸化物層と、該基板および該酸化物層上の酸化物系超伝導層とを有する超伝導薄膜であって、前記酸化物層は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されていることを特徴とする超伝導薄膜。
2. 前記酸化物層を構成する複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の寸法を有することを特徴とする請求項１に記載の超伝導薄膜。
3. 前記酸化物層を構成する複数の島状部は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間隔で配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の超伝導薄膜。
4. 前記酸化物系超伝導層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の超伝導薄膜。
5. 前記酸化物層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２．０であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の超伝導薄膜。
6. 前記酸化物系超伝導層が、前記複数の島状部に相当する位置に結晶欠陥を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の超伝導薄膜。
7. 基板と、該基板上の第１酸化物系超伝導層と、該第１酸化物系超伝導層上の酸化物層と、該第１酸化物系超伝導層および該酸化物層上の第２酸化物系超伝導層とを有する超伝導薄膜であって、前記酸化物層は、複数の島状部から構成され、および液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から形成されており、前記第１および第２酸化物系超伝導層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０≦ｘ＜０．２であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることを特徴とする超伝導薄膜。
8. 前記酸化物層が、化学式ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_６＋ｙ（式中、ＲＥはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＹおよびＹｂからなる群から選択され、０．２≦ｘ＜２．０であり、０≦ｙ＜２である）を有し、その結晶のｃ軸が該基板の表面に垂直である酸化物から形成されていることを特徴とする請求項７に記載の超伝導薄膜。
9. 前記酸化物層を構成する複数の島状部のそれぞれは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の寸法を有し、および前記酸化物層を構成する複数の島状部は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の間隔で配置されていることを特徴とする請求項７または８に記載の超伝導薄膜。
10. 前記第２酸化物系超伝導層が、前記複数の島状部に相当する位置に結晶欠陥を含むことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の超伝導薄膜。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載の超伝導薄膜を含むことを特徴とする超伝導線材。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載の超伝導薄膜を含むことを特徴とする超伝導デバイス。
13. 基板を準備する工程と、
    該基板上に、液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から、複数の島状部からなる酸化物層を形成する工程と、
    該基板および該酸化物層上に、酸素分圧１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上、基板温度６８０℃以上の雰囲気において、物理気相蒸着法および化学気相蒸着法からなる群から選択される方法により酸化物系超伝導層を形成する工程と
    を含む超伝導薄膜の製造方法。
14. 基板を準備する工程と、
    該基板上に、第１酸化物系超伝導層を形成する工程と
    該第１酸化物系超伝導層上に、液体窒素温度で超伝導性を示さないペロブスカイト構造を有する酸化物から、複数の島状部からなる酸化物層を形成する工程と、
    該第１酸化物系超伝導層および該酸化物層上に、第２酸化物系超伝導層を形成する工程と
    を含み、前記第１および第２酸化物系超伝導層は、酸素分圧１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上、基板温度６８０℃以上の雰囲気において、物理気相蒸着法および化学気相蒸着法からなる群から選択される方法により形成されることを特徴とする超伝導薄膜の製造方法。

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