JPWO2006013920A1 - 2−置換−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル及びその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される2−置換−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル(以下、化合物(1)と称する)によって解決される。
式中、Xは、ハロゲン原子を表し、Rは前記と同義である、
で示される2−ハロゲノ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル(以下、化合物(1a)と称する)又はYがアシルオキシ基である下記一般式(1b):
式中、R1は、水素原子又は炭化水素基を表し、Rは前記と同義である、
で示される2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル(以下、化合物(1b)と称する)が好ましい。
で示される3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル(以下、化合物(2)と称する)にハロゲン化剤を反応させることを特徴とする、一般式(1a):
R1CO2H (3)
式中、R1は、前記と同義である、
で示される有機カルボン酸(以下、化合物(3)と称する)又はその塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1b)で示される2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステル(化合物(1b))の製法によっても解決される。
で示されるように、4−アセチルテトラヒドロピラン(化合物(4))と炭酸ジエステル(化合物(5))とを反応させることによって得ることが出来る化合物である(後の参考例1に記載)。
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−プロピル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸イソプロピル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸イソブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸sec−ブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸tert−ブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ペンチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ヘキシル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ヘプチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−オクチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチルヘキシル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ノニル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−デシル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ベンジル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸フェネチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸フェニル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸トリル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸キシリル及び
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ナフチル
等が挙げられるが、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−プロピル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸イソプロピルル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸n−ブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸イソブチル、
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸sec−ブチル及び
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸tert−ブチル
等が好ましい。
2−フルオロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−フルオロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−フルオロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−フルオロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−ヨード−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ヨード−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ヨード−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル及び
2−ヨード−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル
等が挙げられ、これらの中でも、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル及び
2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル
等が好ましい。
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル、
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸プロピル及び
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸ブチル
等が挙げられ、これらの中でも、
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル、
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル、
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル及び
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エチル
等が好ましい。
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び蒸留装置を備えた内容積500mlのガラス製フラスコに、4−アセチルテトラヒドロピラン35.0g(273mmol)、炭酸ジメチル280.0g(3.1mol)及びナトリウムメトキシド16.3g(302mmol)を加え、副生するメタノールを留出させながら、80〜85℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を5〜10℃まで冷却した後、反応液にトルエン175ml、6mol/l塩酸55ml(330mmol)、水35mlの順で加えた。有機層を分離した後、水層をトルエン70mlで2回抽出した。有機層を減圧下で濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容量比))で精製して、無色液体として、純度93.9%(示差屈折率による分析値)の3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル40.9gを得た(単離収率:76%)。
3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルの物性値は以下の通りであった。
CI−MS(m/e);187(M+1)
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積25mlのガラス製フラスコに、参考例1で合成した3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル16g(85.9mmol)を加え、氷水浴下で0℃まで冷却した。次いで、塩化スルフリル11.6g(85.9mmol)をゆるやかに滴下した後、室温で15時間反応させた。反応終了後、反応液を再び0℃まで冷却し、水32ml及びトルエン48mlをゆるやかに滴下し、10分間攪拌した後に、有機層を分液した。水層をトルエン16mlで抽出し、該有機層と抽出液を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、薄茶色油状液体として、純度94.6%(ガスクロマトグラフィーによる面積百分率)の2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル18.5gを得た(単離収率:92%)。
2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルは、以下の物性で示される新規な化合物である。
CI−MS(m/e);221(M+1)、223(M+3)
実施例1において、ハロゲン化剤を臭素に代えて同様の反応を行うことにより、収率良く2−ブロモ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルが合成出来る。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、実施例1と同様の方法で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル9.46g(42.9mmol)、酢酸3.0g(49.8mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド30mlを加えた。次いで、攪拌しながらトリエチルアミン5.0g(49.8mmol)をゆるやかに滴下し、室温で14時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン100mlを加えた後、濾過した。濾物をトルエン50mlで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容量比))で精製し、無色液体として、純度99.9%以上(ガスクロマトグラフィーによる面積百分率)の2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル9.2gを得た(単離収率:88%)。
2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
CI−MS(m/e);245(M+1)
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlのガラス製フラスコに、実施例1と同様の方法で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル3.0g(13.6mmol)、酢酸カリウム1.47g(15.0mmol)、酢酸10.5g(174.7mmol)及び無水酢酸1.1g(10.6mmol)を加え、攪拌しながら115〜120℃で8時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、トルエン60mlを加えた後、濾過した。濾物をトルエン20mlで洗浄し、濾液と洗浄液を合わせて減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=1/1(容量比))で精製し、無色液体として、純度97.2%(ガスクロマトグラフィーによる面積百分率)の2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル1.49gを得た(単離収率:45%)。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、実施例1と同様の方法で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル8.0g(36.3mmol)、ピバリン酸4.7g(46.3mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド40mlを加えた。次いで、攪拌しながらトリエチルアミン4.7g(46.3mmol)をゆるやかに滴下し、室温で16時間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル100ml及び水100mlを加え、有機層を分液した。次いで、水層を酢酸エチル100mlで抽出し、該有機層と抽出液を合わせて減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=2/1(容量比))で精製し、無色液体として、純度99.1%(ガスクロマトグラフィーによる面積百分率)の2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル10.4gを得た(単離収率:99%)。
2−ピバロイルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
CI−MS(m/e);287(M+1)
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのガラス製フラスコに、参考例1と同様の方法で合成した3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル51.1g(274mmol)及びトルエン51mlを加え、氷水浴下で−15〜−10℃まで冷却した。次いで、塩化スルフリル38.8g(176mmol)を、液温を−15〜−5℃に保ちながらゆるやかに滴下した後、室温で19時間反応させた。反応終了後、反応液を−10〜−5℃まで冷却し、水153mlをゆるやかに滴下し30分間攪拌した。次いで、有機層を分液した後、飽和塩化ナトリウム水溶液153ml、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液153ml、飽和塩化ナトリウム水溶液153mlの混合液、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液153mlの順で洗浄し、2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルのトルエン溶液83.9gを得た。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのガラス製フラスコに、ギ酸7.57g(165mmol)、トリエチルアミン16.6g(165mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド82mlを加えた後、実施例6で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルのトルエン溶液33.5gをゆるやかに滴下し、攪拌しながら室温で一晩反応させた。反応終了後、反応液に飽和塩化ナトリウム水溶液168ml及び酢酸エチル168mlを加えた後、有機層を分液し、水層を酢酸エチル168mlで抽出した。次いで、該有機層と抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液67ml及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液67mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=10/1→10/3(容量比))で精製し、黄色液体として、2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル11.0gを得た(3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル基準の単離収率:43%)。
2−ホルミルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
CI−MS(m/e);231(M+1)
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積50mlのガラス製フラスコに、参考例1と同様の方法で合成した3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル4.79g(25.7mmol)及びトルエン4.8mlを加え、氷水浴下で−15〜−10℃まで冷却した。次いで、塩化スルフリル3.65g(27.0mmol)を、液温を−15〜−5℃に保ちながらゆるやかに滴下した後、室温で19時間反応させた。反応終了後、反応液を−10〜−5℃まで冷却し、水14mlをゆるやかに滴下し30分間攪拌した。次いで、有機層を分液した後、飽和塩化ナトリウム水溶液14ml、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液14mlと飽和塩化ナトリウム水溶液4.8mlの混合液、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液9.6ml、飽和塩化ナトリウム水溶液4.8mlの順で洗浄し、2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルのトルエン溶液4.8mlを得た。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのガラス製フラスコに、シクロヘプチルカルボン酸4.76g(33.5mmol)、トリエチルアミン3.38g(33.4mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド19mlを加えた後、実施例8で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルのトルエン溶液4.8mlをゆるやかに滴下し、攪拌しながら室温で18時間反応させた。反応終了後、反応液に水24ml及び酢酸エチル24mlを加え、有機層を分液し、水層を酢酸エチル24mlで抽出した。次いで、該有機層と抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液9.8mlで2回洗浄した後に減圧下で濃縮し、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン/酢酸エチル=10/1→10/3(容量比))で精製し、無色液体として、2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル3.68gを得た(3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル基準の単離収率:44%)。
2−シクロヘプチルカルボニルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチルは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
CI−MS(m/e);327(M+1)
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積20Lのガラス製フラスコに、アセトニトリル1462g及び酢酸872g(14.52mol)を加え、液温を20〜40℃に保ちながら、トリエチルアミン1102g(10.89mol)をゆるやかに滴下した。次いで、実施例1と同様の方法で合成した2−クロロ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル1509.1g(6.84mol)のトルエン/アセトニトリル混合溶液3262gをゆるやかに滴下し、攪拌しながら39〜41℃で7時間、更に、トリエチルアミン73.5g(0.73mol)及び酢酸43.6g(0.73mol)を滴下し、攪拌しながら1時間反応させた反応終了後、トルエン3515gを添加した後、液温を5℃以下に保ちながら、水743g、20重量%塩化ナトリウム水溶液2231gの順で滴下し5分間撹拌させた後、有機層を分液した。得られた有機層の液温を5℃以下に保ちながら、20重量%食塩水3110gをゆるやかに滴下して5分間撹拌した後に有機層を分液した(この操作を2回繰り返した)。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、濾物をトルエン1169gで洗浄した。その後、濾液と洗浄液を合わせ、減圧下で濃縮し、2−アセトキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸メチル1532.6gを含む茶色液体1750gを得た(単離収率;92%)。
Claims (14)
- 一般式(2):
式中、Rは、炭化水素基を表す、
で示される3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルにハロゲン化剤を反応させ、一般式(1a):
式中、Xは、ハロゲン原子を表し、Rは、前記と同義である、
で示される2−ハロゲノ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルを得、次いで、必要に応じて、得られた化合物と、一般式(3):
R1CO2H (3)
式中、R1は、水素原子又は炭化水素基を表す、
で示される有機カルボン酸又はその塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1):
式中、R1及びRは、前記と同義である、
で示される2−置換−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。 - 式(1a)の化合物と式(3)の化合物の反応を塩基の存在下に行う請求の範囲第4項記載の2−置換−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- ハロゲン化剤の使用量が、化合物(2)1モルに対して、0.5〜2.0モルである請求の範囲第6項記載の2−ハロゲノ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 反応を溶媒中で行う請求の範囲第6項記載の2−ハロゲノ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 溶媒が、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求の範囲第6項記載の2−ハロゲノ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 塩基の存在下、反応を行う請求の範囲第10項記載の2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 塩基が三級アミン類である請求の範囲第10項記載の2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 反応を溶媒中で行う請求の範囲第10項記載の2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
- 溶媒が、アミド類、尿素類、スルホキシド類及びニトリル類からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である請求の範囲第10項記載の2−アシルオキシ−3−(4−テトラヒドロピラニル)−3−オキソプロパン酸エステルの製法。
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