JPWO2005103105A1 - 立体規則性芳香族系高分子 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐熱性、耐薬品性、有機溶媒への溶解性、加工性、機械的強度を示す立体規則性芳香族系高分子とその製造法を提供する。【解決手段】一般式（１）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００である立体規則性芳香族系高分子。【化１】Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれか。Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれか。Ｒ５はアルキル基又は水素。ｎは１〜１，０００，０００の範囲の整数。
Description
本発明は，新しい立体規則性芳香族系高分子とその製造法に関する。
立体規則性を有する合成高分子は、光学分割材料、液晶材料、キラルセンサー、高分子触媒、非線形光学材料などに広く使用されている。
立体規則性を持つ高分子として、例えばメタクリル酸誘導体が知られている（特許文献１、２）。このような立体規則性高分子は一般にメタクリル酸誘導体に代表されるビニルポリマーか、ポリアセチレンやポリチオフェンに代表される共役系ポリマー（特許文献３）、もしくはセルロースなどの天然高分子であり、主鎖に芳香環を有するポリマー、特にノボラックに代表されるフェノール樹脂類については例がないと思われる。
従って、これらのポリマーが立体規則性を示した場合、どのような性質が発現するのかについてはまったく知られていない。
ノボラック類はフォトレジストの基板材料として幅広く利用されており、ナノサイズでのパターニングへの発展が望まれているが、ノボラック類は精密合成が難しく、環状オリゴマーであるカリックスアレーン類を除いて、立体規則性高分子の合成がほとんど不可能なため、その応用はあまり進んでいない。
また近年、立体規則性の高分子から高性能の超薄膜を作成する方法の有用性が明らかとなっており、ナノレベルの秩序構造作成による基板材料、分離膜、気体透過膜などへの応用が進んでいる（特許文献４）。
しかしこのような超薄膜は、主に極性の高い置換基を有する高分子もしくはイオン性高分子から、その形状の相互認識を利用して作成されるものがほとんどであり、極性が低く耐水性の良い芳香族系高分子を用いた例はあまり知られていない。
そこで、剛直な主鎖構造を持つ立体規則性の共役系高分子を用いることが考えられるが、分子量、溶解性、加工性の点から材料としての応用は限られたものとなっている。
立体規則性を持つ高分子として、例えばメタクリル酸誘導体が知られている（特許文献１、２）。このような立体規則性高分子は一般にメタクリル酸誘導体に代表されるビニルポリマーか、ポリアセチレンやポリチオフェンに代表される共役系ポリマー（特許文献３）、もしくはセルロースなどの天然高分子であり、主鎖に芳香環を有するポリマー、特にノボラックに代表されるフェノール樹脂類については例がないと思われる。
従って、これらのポリマーが立体規則性を示した場合、どのような性質が発現するのかについてはまったく知られていない。
ノボラック類はフォトレジストの基板材料として幅広く利用されており、ナノサイズでのパターニングへの発展が望まれているが、ノボラック類は精密合成が難しく、環状オリゴマーであるカリックスアレーン類を除いて、立体規則性高分子の合成がほとんど不可能なため、その応用はあまり進んでいない。
また近年、立体規則性の高分子から高性能の超薄膜を作成する方法の有用性が明らかとなっており、ナノレベルの秩序構造作成による基板材料、分離膜、気体透過膜などへの応用が進んでいる（特許文献４）。
しかしこのような超薄膜は、主に極性の高い置換基を有する高分子もしくはイオン性高分子から、その形状の相互認識を利用して作成されるものがほとんどであり、極性が低く耐水性の良い芳香族系高分子を用いた例はあまり知られていない。
そこで、剛直な主鎖構造を持つ立体規則性の共役系高分子を用いることが考えられるが、分子量、溶解性、加工性の点から材料としての応用は限られたものとなっている。
本発明の課題は、優れた耐熱性、耐薬品性、有機溶媒への溶解性、加工性、機械的強度を示す立体規則性芳香族系高分子とその製造法を提供することである。
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意研究を行った結果、新規な立体規則性芳香族系高分子を製造し、同分子の優れた耐熱性、耐薬品性、有機溶媒への溶解性、加工性、機械的強度を見い出し、本発明を完成するに至った。 請求の範囲１記載の発明は、一般式（１）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子である。
ただし、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素、のいずれかである。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
ｎは１〜１，０００，０００の範囲の整数である。
一般式（１）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子は、一般式で表した化合物（２）と（３）とを酸触媒下で反応を行うか、（５）又は（７）を単独で用いて酸触媒下で重合反応を行うか、（２）又は／および（３）と、（５）又は／および（７）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
一般式（２），（３），（５），（７）中、Ｒ１〜Ｒ５は先に一般式（１）の化合物で記載したものと同じである。
Ｘはハロゲン（フッ素，塩素，臭素，ヨウ素）である。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
ｎは１〜１，０００，０００の範囲の整数である。
一般式（１）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子は、一般式で表した化合物（２）と（３）とを酸触媒下で反応を行うか、（５）又は（７）を単独で用いて酸触媒下で重合反応を行うか、（２）又は／および（３）と、（５）又は／および（７）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
Ｘはハロゲン（フッ素，塩素，臭素，ヨウ素）である。
請求の範囲３に記載の発明は、一般式（９）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子である。
一般式（９）中、Ｒ１〜Ｒ５は先に一般式（１）の化合物で記載したものと同じである。
Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれかである。
Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれかである。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。
ｎ’は１〜５００，０００の整数である。
一般式（９）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子は、一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
一般式（１０）、（１２）中、Ｒ１〜Ｒ１０は一般式（９）で表した化合物に記載したものと同じである。 Ｘはハロゲン（フッ素，塩素，臭素，ヨウ素）である。
Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれかである。
Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれかである。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。
ｎ’は１〜５００，０００の整数である。
一般式（９）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子は、一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
請求の範囲５に記載の発明は、一般式（１４）によって表されるｎ”が４〜１０の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーである。
一般式（１４）中、Ｒ１〜Ｒ５は先に記載したものと同じである。
一般式（１４）によって表されるｎ”が４〜１０の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーは、一般式（２）と（３）を酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
一般式（１４）によって表されるｎ”が４〜１０の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーは、一般式（２）と（３）を酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
請求の範囲７に記載の発明は、一般式（１６）によって表されるｎ”’が２〜５の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーである。
一般式（１６）中、Ｒ１〜Ｒ１０は先に記載したものと同じである。
一般式（１６）によって表されるｎ”’が２〜５の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーは、一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
一般式（１６）によって表されるｎ”’が２〜５の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーは、一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られる。
本発明の高分子は、立体規則性のフェノール樹脂と言え、ノボラックの持つ高い熱安定性、耐久性、機械的特性と立体規則構造に起因する配向性を合わせ持つ新しい材料である。さらに有機溶媒への溶解性が高く、加工性に優れているため高分子ブレンドやフィルムとしての応用が考えられる。
その中でも、高分子の規則的な形状を反映して作成できる超薄膜は、分離材料、ガス透過材料等に応用できるものと考えられる。
また、水酸基を有する高分子を用いて秩序構造を有するフィルムを作成した場合、ナノパターニングに対応できるフォトレジスト材料として用いることが可能となる。
以上のように、本発明は、様々な機能材料の応用が可能である。
その中でも、高分子の規則的な形状を反映して作成できる超薄膜は、分離材料、ガス透過材料等に応用できるものと考えられる。
また、水酸基を有する高分子を用いて秩序構造を有するフィルムを作成した場合、ナノパターニングに対応できるフォトレジスト材料として用いることが可能となる。
以上のように、本発明は、様々な機能材料の応用が可能である。
本発明に係る立体規則性芳香族系高分子の１つは、一般式（１）で表される立体規則性芳香族系高分子である。
ｎは１〜１，０００，０００の整数である。
高分子の分子量は上記の範囲で特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２００，０００である。
一般式（１）で表される高分子の製造法（その１）。
反応式（４）に従って、一般式（２）と一般式（３）で示す化合物を酸触媒を用いて付加縮合させることによって合成できる。
反応式（４）および一般式（２），（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は課題を解決するための手段の欄に記載した範囲であれば、特に限定されないが、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
Ｒ５は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。
反応式（４）において一般式（２）と一般式（３）のモル比（一般式（３）／一般式（２））は特に限定されないが、反応操作と後処理の容易さから1〜20が好ましく、特に好ましくは1〜3である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、 1,4-ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは20〜50℃である。
高分子の分子量は上記の範囲で特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２００，０００である。
一般式（１）で表される高分子の製造法（その１）。
反応式（４）に従って、一般式（２）と一般式（３）で示す化合物を酸触媒を用いて付加縮合させることによって合成できる。
Ｒ５は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。
反応式（４）において一般式（２）と一般式（３）のモル比（一般式（３）／一般式（２））は特に限定されないが、反応操作と後処理の容易さから1〜20が好ましく、特に好ましくは1〜3である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、 1,4-ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは20〜50℃である。
一般式（１）で表される高分子の製造法（その２）。
反応式（６）に従って、一般式（５）で表す化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから25〜100℃が好ましく、特に好ましくは50〜80℃である。
反応式（６）に従って、一般式（５）で表す化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから25〜100℃が好ましく、特に好ましくは50〜80℃である。
一般式（１）で表される高分子の製造法（その３）。
化学式（８）に従って、一般式（７）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
反応式（８）および一般式（７）中Ｒ１〜Ｒ４は上記のものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。Ｒ５は上記のものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。Ｘはハロゲンであり、反応性の点から好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、特に好ましくは塩素と臭素である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1、2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1，2-ジクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンが好ましく、特に好ましくは1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは0〜50℃である。
化学式（８）に従って、一般式（７）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1、2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1，2-ジクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンが好ましく、特に好ましくは1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは0〜50℃である。
本発明に係る立体規則性芳香族系高分子の他の１つは、一般式（９）で表される立体規則性芳香族系高分子である。
ｎ’は１〜５００，０００の整数である。
上記の範囲では、高分子の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜２００，０００である。
一般式（９）で表される高分子の製造法（その１）。
反応式（１１）に従って、一般式（２）と一般式（１０）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成する。
反応式（１１）、一般式（２）および一般式（１０）中Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は先に示したものであれば限定されないが、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。Ｒ５およびＲ１０は上記のものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから25〜100℃が好ましく、特に好ましくは50〜70℃である。
反応式（１１）に従って、一般式（２）と一般式（１０）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成する。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから25〜100℃が好ましく、特に好ましくは50〜70℃である。
一般式（９）で表される高分子の製造法（その２）。
反応式（１３）に従って、一般式（２）と一般式（１２）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成できる。
反応式（１３）および一般式（１２）中Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は先に記載のものであれば限定されないが、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。Ｒ５およびＲ１０は上記のものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。Ｘはハロゲンであり、反応性の点から好ましくは塩素、臭素、ヨウ素、特に好ましくは塩素と臭素である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンが好ましく、特に好ましくは1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは0〜50℃である。
反応式（１３）に従って、一般式（２）と一般式（１２）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成できる。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒、トルエンが好ましく、特に好ましくは1,2-ジクロロエタン、塩化メチレンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから0〜100℃が好ましく、特に好ましくは0〜50℃である。
本発明に係る他の実施例は一般式（１４）によって表されるｎ”が４〜１０の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマーである。
一般式（１４）で表される環状オリゴマーの製造法。
反応式（１５）に従って、一般式（２）と一般式（３）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
反応式（１５）および一般式（２），（３），（１４）中Ｒ１〜Ｒ２は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。反応式（１５）および一般式（２），（１４）中Ｒ３〜Ｒ４は上記のものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。Ｒ５は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。
また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。ｎ”は精製の容易さから４および６が好ましく、特に好ましくは４である。
反応式（１５）において一般式（２）と一般式（３）のモル比（一般式（３）／一般式（２））は特に限定されないが、反応操作と後処理の容易さから1〜５が好ましく、特に好ましくは1〜1.5である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、触媒活性および後処理の容易さから塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。高い収量を得るためには、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから70〜120℃が好ましく、特に好ましくは80〜120℃である。
反応式（１５）に従って、一般式（２）と一般式（３）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。ｎ”は精製の容易さから４および６が好ましく、特に好ましくは４である。
反応式（１５）において一般式（２）と一般式（３）のモル比（一般式（３）／一般式（２））は特に限定されないが、反応操作と後処理の容易さから1〜５が好ましく、特に好ましくは1〜1.5である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸亜鉛等を用いることができるが、触媒活性および後処理の容易さから塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。高い収量を得るためには、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルム、酢酸とクロロホルムの任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから70〜120℃が好ましく、特に好ましくは80〜120℃である。
本発明に係る他の実施例は一般式（１６）で表される立体規則性高分子の環状オリゴマーである。
一般式（１６）中、ｎ”’は４〜１０の整数である。
一般式（１６）で表される環状オリゴマーの製造法。
反応式（１７）に従って、一般式（２）と一般式（１２）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
反応式（１７）および一般式（２），（１２），（１６）中、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ６〜Ｒ７は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、エチレングリコール、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
反応式（１７）および一般式（２），（１２），（１６）中、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ８〜Ｒ９は、原料の入手し易さからは、メチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。Ｒ５およびＲ１０は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５およびＲ１０が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５およびＲ１０がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。Ｘはハロゲンであり、反応性の点から、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に好ましくは塩素、臭素である。ｎ”’は精製の容易さから２および３が好ましく、特に好ましくは２である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタンが好ましく、特に好ましくは1，2-ジクロロエタンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから20〜80℃が好ましく、特に好ましくは20〜50℃である。
反応式（１７）に従って、一般式（２）と一般式（１２）で表される化合物から酸触媒を用いて重合させることによって合成することができる。
反応式（１７）および一般式（２），（１２），（１６）中、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ８〜Ｒ９は、原料の入手し易さからは、メチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。Ｒ５およびＲ１０は、原料の入手し易さからは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、水素である。また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ５およびＲ１０が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ５およびＲ１０がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。Ｘはハロゲンであり、反応性の点から、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、特に好ましくは塩素、臭素である。ｎ”’は精製の容易さから２および３が好ましく、特に好ましくは２である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸として無水塩化スズ(VI)、無水塩化チタン(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)塩化物、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、酢酸亜鉛(II)等を用いることができるが、塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、希土類(III)トリフルオロメタンスルホナート塩、が好ましく、触媒活性および後処理の容易さから特に好ましくは塩酸、硫酸、無水塩化スズ(VI)、無水塩化アルミ(III)、スカンジウム(III)トリフルオロメタンスルホナート塩である。
反応溶媒は、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素類などに限定される。重合反応における分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタンが好ましく、特に好ましくは1，2-ジクロロエタンである。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、-20〜200℃までの温度で実施可能である。ただし、操作の容易さから20〜80℃が好ましく、特に好ましくは20〜50℃である。
本発明の立体規則性芳香族系高分子についてその特徴を述べる。
本発明によって得られる芳香族系高分子は、高い立体規則性を有している。高分子の構造解析および物性測定を行うと、従来のノボラックとは大きく異なる特有の性質を有していることがわかる。特に、数平均分子量が１万を超えるような高分子であっても、その1H NMRの測定ピークが原料モノマーと遜色ないほどシャープなものが観測される。これは溶液中で、秩序構造をとっている重要な証拠である。フェノールおよびレゾルシノール誘導体から合成されるノボラックは環状オリゴマーであるカリックスアレーン類を除いて、ランダムな構造をとるのが普通であり、このような規則構造を示す例はほとんど知られていなかった。
このように高い規則性を持ったポリマーが得られる理由は、フェノールやレゾルシノールがリングになりやすい、すなわち環状オリゴマー（カリックスアレーン）を生成しやすい性質に起因している。フェノールやレゾルシノールがメチレン基で連結されたフェニレンメチレン骨格は、４〜６量体の線状オリゴマーが溶液中で疑似環状構造をとっていることが一般に知られている。そのため、４〜６量体の末端どうしが反応すると、環状オリゴマーを生成しやすい。本発明の高分子は、線状オリゴマーが自身の末端どうしで反応することなく高分子量化し、ピッチの揃った疑似環状構造が積み重なった構造をしているものと推定される。
これまで、フェノール系高分子で本発明のような立体規則性の高分子がほとんど知られていなかったのは、本発明で使用するレゾルシノール類がアルデヒド類と重合した場合、環状オリゴマー（カリックスアレーン）が生成するかゲル化してしまい、線状高分子を得ることが極めて難しかったからである。本発明の製造法を用いて、線状高分子を優先的に成長させることができる。
なお、条件により環状オリゴマー（カリックスレゾルシンアレーン）を製造することも可能である。特に、カリックス[4]レゾルシンアレーン誘導体では合成例の少ないサドル型コンフォメーションを示す場合がある。従来のカリックスとは水酸基の方向性が大きく異なるため、三次元的なネットワーク構造を示す機能材料のビルディングブロックとして期待できる。（実施例で例示）
本発明の製造法は、汎用高分子であるノボラックの製造と同様のフェノール〜ホルムアルデヒド縮合（付加縮合）を用いており、反応条件も穏和な場合が多いため工業的に実施しやすく、原料も比較的安価に得られるものが多い。また、置換基の種類により優れた有機溶媒または水への溶解性を示し、またフィルム形成能などの優れた加工性を有している。各種機能材料の出発原料として期待できる。
本発明によって得られる芳香族系高分子は、高い立体規則性を有している。高分子の構造解析および物性測定を行うと、従来のノボラックとは大きく異なる特有の性質を有していることがわかる。特に、数平均分子量が１万を超えるような高分子であっても、その1H NMRの測定ピークが原料モノマーと遜色ないほどシャープなものが観測される。これは溶液中で、秩序構造をとっている重要な証拠である。フェノールおよびレゾルシノール誘導体から合成されるノボラックは環状オリゴマーであるカリックスアレーン類を除いて、ランダムな構造をとるのが普通であり、このような規則構造を示す例はほとんど知られていなかった。
このように高い規則性を持ったポリマーが得られる理由は、フェノールやレゾルシノールがリングになりやすい、すなわち環状オリゴマー（カリックスアレーン）を生成しやすい性質に起因している。フェノールやレゾルシノールがメチレン基で連結されたフェニレンメチレン骨格は、４〜６量体の線状オリゴマーが溶液中で疑似環状構造をとっていることが一般に知られている。そのため、４〜６量体の末端どうしが反応すると、環状オリゴマーを生成しやすい。本発明の高分子は、線状オリゴマーが自身の末端どうしで反応することなく高分子量化し、ピッチの揃った疑似環状構造が積み重なった構造をしているものと推定される。
これまで、フェノール系高分子で本発明のような立体規則性の高分子がほとんど知られていなかったのは、本発明で使用するレゾルシノール類がアルデヒド類と重合した場合、環状オリゴマー（カリックスアレーン）が生成するかゲル化してしまい、線状高分子を得ることが極めて難しかったからである。本発明の製造法を用いて、線状高分子を優先的に成長させることができる。
なお、条件により環状オリゴマー（カリックスレゾルシンアレーン）を製造することも可能である。特に、カリックス[4]レゾルシンアレーン誘導体では合成例の少ないサドル型コンフォメーションを示す場合がある。従来のカリックスとは水酸基の方向性が大きく異なるため、三次元的なネットワーク構造を示す機能材料のビルディングブロックとして期待できる。（実施例で例示）
本発明の製造法は、汎用高分子であるノボラックの製造と同様のフェノール〜ホルムアルデヒド縮合（付加縮合）を用いており、反応条件も穏和な場合が多いため工業的に実施しやすく、原料も比較的安価に得られるものが多い。また、置換基の種類により優れた有機溶媒または水への溶解性を示し、またフィルム形成能などの優れた加工性を有している。各種機能材料の出発原料として期待できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
得られた立体規則性芳香族系高分子の構造確認をNMR、IR、GPCにより行った。
（ａ）1H NMR(270MHz)および13C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
（ａ）1H NMR(270MHz)および13C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
（実施例１）
1,3,5-トリメトキシベンゼン（1.68g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をアセトニトリル10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃塩酸2mLをゆっくりと滴下した。その後、室温で２時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子1.11g（59%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 4500, Mw/Mn = 1.3であった。
なお、図１に1H NMRチャート、図２に13C NMRチャート、図３に13C NMRチャートの拡大図、図４にIR測定チャート、図５にGPC測定チャートをそれぞれ示す。
1,3,5-トリメトキシベンゼン（1.68g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をアセトニトリル10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃塩酸2mLをゆっくりと滴下した。その後、室温で２時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子1.11g（59%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 4500, Mw/Mn = 1.3であった。
なお、図１に1H NMRチャート、図２に13C NMRチャート、図３に13C NMRチャートの拡大図、図４にIR測定チャート、図５にGPC測定チャートをそれぞれ示す。
（実施例２）
反応時間を５時間にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.17g（70%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 18000, Mw/Mn = 1.5であった。
反応時間を５時間にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.17g（70%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 18000, Mw/Mn = 1.5であった。
（実施例３）
溶媒をテトラヒドロフランにした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.26g（70%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 6800, Mw/Mn = 1.2であった。
溶媒をテトラヒドロフランにした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.26g（70%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 6800, Mw/Mn = 1.2であった。
（実施例４）
アルデヒドをパラ（アセトアルデヒド）にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.98g（51%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 3000, Mw/Mn = 1.1であった。
アルデヒドをパラ（アセトアルデヒド）にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.98g（51%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 3000, Mw/Mn = 1.1であった。
（実施例５）
3,4,5-トリメトキシトルエンを1,3-ジメトキシ-2,5-ジメチルベンゼン（1.66g, 10mmol）にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.51g（85%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 6800, Mw/Mn = 1.3であった。
3,4,5-トリメトキシトルエンを1,3-ジメトキシ-2,5-ジメチルベンゼン（1.66g, 10mmol）にした点を除いて実施例１と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子1.51g（85%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 6800, Mw/Mn = 1.3であった。
（実施例６）
3,4,5-トリメトキシトルエン（1.82g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、室温で６時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子1.57g（81%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 12500, Mw/Mn = 1.4であった。
なお、図６に1H NMRチャート、図７にGPC測定チャートを示す。
3,4,5-トリメトキシトルエン（1.82g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、室温で６時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子1.57g（81%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 12500, Mw/Mn = 1.4であった。
なお、図６に1H NMRチャート、図７にGPC測定チャートを示す。
（実施例７）
触媒を濃硫酸から濃塩酸2mLにした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.78g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 3500, Mw/Mn = 1.1であった。
触媒を濃硫酸から濃塩酸2mLにした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.78g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 3500, Mw/Mn = 1.1であった。
（実施例８）
3,4,5-トリメトキシトルエンを2-ヒドロキシメチル-3,4,5-トリメトキシトルエン（2.13g, 10mmol）にした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.64g（33%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.2であった。
3,4,5-トリメトキシトルエンを2-ヒドロキシメチル-3,4,5-トリメトキシトルエン（2.13g, 10mmol）にした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.64g（33%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.2であった。
（実施例９）
3,4,5-トリメトキシトルエンを2-クロロメチル-3,4,5-トリメトキシトルエン（2.31g, 10mmol）にした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.42g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.2であった。
3,4,5-トリメトキシトルエンを2-クロロメチル-3,4,5-トリメトキシトルエン（2.31g, 10mmol）にした点を除いて実施例６と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.42g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2500, Mw/Mn = 1.2であった。
（実施例１０）
3,4,5-トリメトキシトルエン（0.91g, 5mmol），2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.39g, 5mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、50℃で６時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子0.67g（35%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2300, Mw/Mn = 1.1であった。
3,4,5-トリメトキシトルエン（0.91g, 5mmol），2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.39g, 5mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、50℃で６時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子0.67g（35%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 2300, Mw/Mn = 1.1であった。
（実施例１１）
2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエンのかわりに 2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.21g, 5mmol）にした点を除いて実施例１０と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.67g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 1800, Mw/Mn = 1.2であった。
2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエンのかわりに 2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.21g, 5mmol）にした点を除いて実施例１０と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子0.67g（42%）を無色固体として得た。数平均分子量Mn = 1800, Mw/Mn = 1.2であった。
（実施例１２）
3,4,5-トリメトキシトルエン（1.82g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、80℃で８時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.75g（90%）を無色固体として得た。線状高分子はまったく得られなかった。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
なお、図８に1H NMRチャート、図９に13C NMRチャートを示す。
3,4,5-トリメトキシトルエン（1.82g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, ホルムアルデヒドとして10mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、80℃で８時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させることにより立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.75g（90%）を無色固体として得た。線状高分子はまったく得られなかった。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
なお、図８に1H NMRチャート、図９に13C NMRチャートを示す。
（実施例１３）
溶媒のクロロホルムのかわりに1,2-ジメトキシエタン10mLにした点を除いて実施例１２と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.46g（75%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
溶媒のクロロホルムのかわりに1,2-ジメトキシエタン10mLにした点を除いて実施例１２と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.46g（75%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
（実施例１４）
溶媒のクロロホルムのかわりに1,2-ジクロロエタン10mL、反応温度を100℃にした点を除いて実施例１２と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.84g（95%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
溶媒のクロロホルムのかわりに1,2-ジクロロエタン10mL、反応温度を100℃にした点を除いて実施例１２と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.84g（95%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
（実施例１５）
3,4,5-トリメトキシトルエン（0.91g, 5mmol），2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.21g, 5mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、80℃で５時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させた。さらにエタノールを用いて再結晶を行うことにより立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.21g（60%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
3,4,5-トリメトキシトルエン（0.91g, 5mmol），2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.21g, 5mmol）をクロロホルム10mLに溶解し、氷冷しながら系全体を常に５℃以下にして濃硫酸1.5mLをゆっくりと滴下した。その後、80℃で５時間撹拌したあと、反応溶液をメタノール200mL中に注入し得られた固体をろ別し、減圧乾燥させた。さらにエタノールを用いて再結晶を行うことにより立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.21g（60%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
（実施例１６）
2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエンのかわりに2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.40g, 5mmol）を用いた点を除いて実施例１５と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.06g（55%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエンのかわりに2,6-ビス（クロロメチル）-3,4,5-トリメトキシトルエン（1.40g, 5mmol）を用いた点を除いて実施例１５と同じ操作を行ったところ、立体規則性高分子の環状オリゴマーカリックスアレーン1.06g（55%）を無色固体として得た。NMRによる解析の結果、サドル型コンフォメーションをとっていることがわかった。
本発明の立体規則性芳香族系高分子は、高分子の規則的な形状を反映した超薄膜にでき、分離材料、ガス透過材料等に応用できる。
また、水酸基を有する高分子を用いて秩序構造を有するフィルムを作成した場合、ナノパターニングに対応できるフォトレジスト材料として用いることが可能となる。
また、水酸基を有する高分子を用いて秩序構造を有するフィルムを作成した場合、ナノパターニングに対応できるフォトレジスト材料として用いることが可能となる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲であることを特徴とする立体規則性芳香族系高分子。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
ｎは１〜１，０００，０００の範囲の整数である。 - 一般式で表した化合物（２）と（３）とを酸触媒下で反応を行うか、（５）又は（７）を単独で用いて酸触媒下で重合反応を行うか、（２）又は／および（３）と、（５）又は／および（７）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られることを特徴とする請求の範囲１に記載の立体規則性芳香族系高分子。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
Ｘは、ハロゲンである。 - 一般式（９）によって表される数平均分子量が５００〜１０，０００，０００の範囲である立体規則性芳香族系高分子。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。
Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれかである。
Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれかである。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。
ｎ’は１〜５００，０００の整数である。 - 一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られることを特徴とする請求の範囲３に記載の立体規則性芳香族系高分子。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれかである。
Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれかである。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。
Ｘは、ハロゲンである。 - 一般式（１４）によって表されるｎ”が４〜１０の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマー。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。 - 一般式（２）と（３）を酸触媒下で反応を行うことにより得られることを特徴とする請求の範囲５に記載の立体規則性芳香族系高分子の環状オリゴマー。
- 一般式（１６）によって表されるｎ”’が２〜５の整数である立体規則性高分子の環状オリゴマー。
Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素、のいずれかである。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基又は水素のいずれかである。
Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、水素のいずれかである。
Ｒ８およびＲ９は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、ブロモメチル基、クロロメチル基、ハロゲン、チオール、アルキルチオ基、水酸基、水素のいずれかである。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基または水素のいずれかである。 - 一般式で表した化合物（２）と、（１０）又は／および（１２）とを酸触媒下で反応を行うことにより得られることを特徴とする請求の範囲７に記載の立体規則性芳香族系高分子の環状オリゴマー。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2004127565 | 2004-04-23 | ||
| JP2004127565 | 2004-04-23 | ||
| PCT/JP2004/015687 WO2005103105A1 (ja) | 2004-04-23 | 2004-10-22 | 立体規則性芳香族系高分子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006512473A Pending JPWO2005103105A1 (ja) | 2004-04-23 | 2004-10-22 | 立体規則性芳香族系高分子 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
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|---|---|---|---|---|
| JPS52104595A (en) * | 1976-02-29 | 1977-09-02 | Nagoya Yukagaku Kogyo Kk | Resorcin resin compositions |
| JPS57101833A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Photosensitve composition |
| JP3651837B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2005-05-25 | 住友ベークライト株式会社 | 熱不融球状樹脂微粒子の製造方法 |
-
2004
- 2004-10-22 JP JP2006512473A patent/JPWO2005103105A1/ja active Pending
- 2004-10-22 WO PCT/JP2004/015687 patent/WO2005103105A1/ja active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005103105A1 (ja) | 2005-11-03 |
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