JPWO2005092888A1 - ピリジル基で置換されたオキサジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
1987年にイーストマン・コダック社のC.W.Tangらは二層型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機EL素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、10V以下の電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られるようになった(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
[特許文献1] 特開平8−48656号公報
[特許文献2] 特許第3194657号公報
現在まで、有機EL素子の実用化のために多くの改良がなされ、二層の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている(例えば、非特許文献1参照)。
[非特許文献1] 応用物理学会第9回講習会予稿集55〜61ページ(2001)
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている(例えば、非特許文献2参照)。
[非特許文献2] 応用物理学会第9回講習会予稿集23〜31ページ(2001)
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作成することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機EL素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機EL素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
代表的な発光材料であるトリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以後、Alqと略称する)は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動速度は遅いと言われている。そのために、移動速度の速い材料として、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(以後、PBDと略称する)などが提案された(例えば、非特許文献3参照)。
[非特許文献3] Jpn.J.Appl.Phys.,27,L269(1988)
しかし、PBDは結晶化を起こしやすいなど、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘され、種々のオキサジアゾール誘導体が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。
[特許文献3] 特許第2721442号公報
[特許文献4] 特許第3316236号公報
[特許文献5] 特許第3486994号公報
これらの電子輸送材料においては、PBDと比較した安定性は改善されたがまだ充分であるとは言えず、正孔の移動速度との均衡という観点では電子の移動速度がまだ不十分であった。そのため、安定性の良好なAlqが電子輸送材料をして用いられることが多かったが、満足できる素子特性が得られていなかった。
また正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体(例えば、特許文献6参照)やバソクプロイン(以後、BCPと略称する)、アルミニウムの混合配位子錯体(BAlq)(例えば、非特許文献2参照)などが提案されている。
[特許文献6] 特許第2734341号公報
しかし、いずれの材料も膜の安定性が不足していたり、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。現在一般的に用いられている正孔阻止材料はBCPであるが、充分に安定な材料とは言えないため、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えず、満足できる素子特性が得られていなかった。
有機EL素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
本発明の他の目的は、上記化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機EL素子を提供することにある。
本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、(1)電子の注入性が良いこと、(2)電子の移動速度が速いこと、(3)正孔阻止能力に優れること、(4)薄膜状態が安定であることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、(1)発光効率が高いこと、(2)発光開始電圧が低いこと、(3)実用駆動電圧が低いこと、(4)最大発光輝度が高いことをあげることができる。
すなわち、上記目的は下記化合物を提供することにより達成された。
(1)下記一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5は、それらのうちの1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、R6、R7、R8、R9およびR10は、それらのうちの2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、mは1〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。但し、n=0の場合、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基は同時に水素原子ではないものとする。)
(2)上記一般式(1)においてn=1である、上記(1)記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
(3)上記一般式(1)においてn=2である、上記(1)記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
(4)上記一般式(1)においてn=0であり、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基のうち1つがフェニル基である、上記(1)記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記化合物を少なくとも1つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子も提供する。 一般式(1)中のArで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
一般式(1)中のArで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基などが挙げられる。
一般式(1)中の置換されたピリジル基としては、具体的にジピリジル基、ターピリジル基、フェニルピリジル基をあげることができる。
本発明の一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
本発明の一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機EL素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機EL素子の耐久性が向上するという作用を有する。
本発明の一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機EL素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機EL素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
本発明の一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機EL素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機EL素子を実現できるという作用を有する。
本発明の有機EL素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
第2図は実施例21のEL素子構成を示した図である。
第3図は実施例22のEL素子構成を示した図である。
第4図は実施例23のEL素子構成を示した図である。
第5図は実施例19と比較例1の電圧/電流密度特性を比較したグラフである。
第6図は実施例19と比較例1の電圧/輝度特性を比較したグラフである。
第7図は実施例19と比較例1の電流密度/輝度特性を比較したグラフである。
第8図は実施例19と比較例1の電流密度/電流効率を比較したグラフである。
第9図は実施例21と比較例2の電圧/電流密度特性を比較したグラフである。
第10図は実施例21と比較例2の電圧/輝度特性を比較したグラフである。
第11図は実施例21と比較例2の電流密度/輝度特性を比較したグラフである。
第12図は実施例21と比較例2の電流密度/電流効率を比較したグラフである。
1: ガラス基板
2: 透明陽極
3: 正孔注入層
4: 正孔輸送層
5: 発光層
6: 正孔阻止層
7: 電子輸送層
8: 電子注入層
9: 陰極
一般式(1)で表される置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、NMR分析によって行なった。物性値として、DSC測定(Tg)と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点(Tg)は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計DSC3100Sを用いて測定した。
また仕事関数は、ITO基板の上に100nmの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置AC2型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
本発明の有機EL素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
有機EL素子の陽極としては、ITOや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン(以後、CuPcと略称する)のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、ナフタレンアミン化合物などの材料や塗付型の材料を用いることができる。
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるN,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)ベンジジン(以後、TPDと略称する)やN,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(α−ナフチル)ベンジジン(以後、NPDと略称する)、種々のトリフェニルアミン4量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、PEDOT/PSSなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
本発明の有機EL素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機EL素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機EL素子を作製することができる。
さらに、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
本発明の有機EL素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
実施例1
(1,3−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、BpyOXDmと略称する)(2)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン0.63gを脱水ピリジン10mlに溶解し、二塩化イソフタロイル0.29gをゆっくりと加えた。115℃に加温して6時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。80℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ(担体:シリカゲル、溶離液:クロロホルム/メタノール=20/1)によって精製して、BpyOXDm0.62g(収率81%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.071ppm(1H)、8.639−8.714ppm(6H)、8.325−8.477ppm(4H)、8.037ppm(2H)、7.756−7.854ppm(3H)、7.330ppm(2H)。
実施例2
(1,4−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、BpyOXDpと略称する)(3)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン0.67gを脱水ピリジン10mlに溶解し、二塩化テレフタロイル0.32gを加えた。110℃に加温して5時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。80℃で20時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、BpyOXDp0.58g(収率74%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.736ppm(2H)、8.640ppm(4H)、8.463ppm(3H)、8.260−8.384ppm(4H)、8.060ppm(2H)、7.932ppm(2H)、7.380ppm(1H)。
実施例3
(2,6−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ピリジン(以後、BpyOXDPyと略称する)(4)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン0.50gを脱水ピリジン10mlに溶解し、2,6−ピリジンジカルボニルジクロライド0.26gを加えた。110℃に加温して9時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。80℃で20時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、BpyOXDPy0.12g(収率24%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.005−8.648ppm(13H)、7.667ppm(2H)、7.256(2H)。
実施例4
(5−ターシャリーブチル(1,3−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、BpyOXDm(5tBu)と略称する)(5)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン5.00gをピリジン100mlに溶解し、共沸によって脱水した。5−ターシャリーブチルイソフタロイルジクロライド3.06gを加え、110℃に加温して1時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。80℃で減圧乾燥し、BpyOXDm(5tBu)5.46g(収率84%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.852−8.863ppm(1H)、8.636−8.723ppm(6H)、8.489−8.495ppm(2H)、8.339−8.371ppm(2H)、8.014−8.086ppm(2H)、7.764−7.828ppm(2H)、7.307−7.357ppm(2H)、1.526ppm(9H)。
実施例5
(3,5−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−4’−シアノ−1,1’−ビフェニル(以後、CPBOと略称する)(6)の合成)
3,5−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−1−ブロモベンゼン4.9gを脱気したトルエン1200mlおよびエタノール200mlに溶解し、4−シアノフェニルボロン酸1.79gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム186mg、フッ化セシウム3.73gを加えた。75℃に加温して20時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム300mlを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をトルエン−メタノール(4:1)での分散洗浄によって精製して、CPBO3.17g(収率62%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.12ppm(1H)、8.63−8.74ppm(8H)、8.39ppm(2H)、8.08ppm(2H)、7.78−7.95ppm(6H)、7.33−7.38ppm(2H)。
実施例6
(2,5−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕チオフェン(以後、BpyOXDThと略称する)(7)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン5.00gをピリジン100mlに溶解し、共沸によって脱水した。2,5−チオフェンジカルボニルジクロライド2.47gを加え、110℃に加温して1時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で減圧乾燥し、黄土色の粗製物を得た。トルエンで洗浄した後、70℃で減圧乾燥を行い、BpyOXDTh4.62g(収率78%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.619−8.733ppm(6H)、8.307−8.335ppm(2H)、7.887−8.071ppm(6H)、7.370−7.411(2H)。
実施例7
(2,6−ビス〔2−(2,2’−ビピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ナフタレン(以後、BpyOXD(2,6NP)(8)と略称する)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’−ビピリジン5.00gをピリジン100mlに溶解し、共沸によって脱水した。2,6−ナフタレンジカルボニルジクロライド2.99gを加え、110℃に加温して1時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で減圧乾燥し、淡灰褐色のBpyOXD(2,6NP)5.41g(収率84%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.837ppm(2H)、8.642−8.754ppm(6H)、8.360−8.452ppm(4H)、8.205−8.237ppm(2H)、7.923−8.094ppm(4H)、7.386−7.430(2H)。
実施例8
(1,3−ビス〔2−(2,2’:6’2’’−ターピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、TpyOXDmと略称する)(9)の合成)
6−(2H−テトラゾール−5−イル)−2,2’:6’2’’−ターピリジン2.0gを脱水ピリジン50mlに溶解し、120℃に加温して30mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル0.68gを加え、110℃に加温して3時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水200ml中に注ぎ、析出した黄褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。80℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、TpyOXDm1.53g(収率67%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.12ppm(1H)、8.85ppm(2H)、8.62−8.73ppm(6H)、8.37−8.51ppm(6H)、7.79−8.12ppm(7H)、7.35ppm(2H)。
実施例9
(5−フェニル−2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール(以後、PhpyOXDPhと略称する)(10)の合成)
2−フェニル−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン5.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、塩化ベンゾイル3.17gを加え、100℃に加温して2時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、PhpyOXDPh6.11g(収率91%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.23−8.26ppm(3H)、8.14−8.17ppm(2H)、7.90−7.99ppm(2H)、7.48−7.58ppm(6H)。
実施例10
(1,3−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、PhpyOXDmと略称する)(11)の合成)
2−フェニル−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン5.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル2.28gを加え、100℃に加温して1時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した茶色の固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、PhpyOXDm4.27g(収率73%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.07ppm(1H)、8.46ppm(2H)、8.28ppm(2H)、8.17ppm(4H)、7.92−8.15ppm(4H)、7.78ppm(1H)、7.46−7.55ppm(6H)。
実施例11
(3,5−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−1,1’−ビフェニル(以後、PhpyOXDBPと略称する)(12)の合成)
3,5−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−1−ブロモベンゼン2.4gを脱気したトルエン960mlおよびエタノール240mlに溶解し、2M−炭酸カリウム水溶液40mlとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム144mg、フェニルボロン酸586mgを加えた。80℃に加温して20時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム300mlを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ(担体:シリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、PhpyOXDBP1.86g(収率78%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.02ppm(1H)、8.65ppm(2H)、8.29ppm(2H)、8.15ppm(4H)、7.92−8.03ppm(4H)、7.79ppm(2H)、7.45−7.56ppm(9H)。
実施例12
(3,5−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−1,1’:4’1’’−ターフェニル(以後、PhpyOXDTPと略称する)(13)の合成)
3,5−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕−1−ブロモベンゼン2.5gを脱気したトルエン1000ml、エタノール250mlに溶解し、2M−炭酸カリウム水溶液42mlとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム145mg、4−ビフェニルボロン酸991mgを加えた。80℃に加温して20時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム600mlを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物を吸着精製(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、PhpyOXDTP2.13g(収率76%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.03ppm(1H)、8.71ppm(2H)、8.30ppm(2H)、8.16ppm(4H)、7.68−8.03ppm(10H)、7.40−7.52ppm(9H)。
実施例13
(2,6−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ピリジン(以後、PhpyOXDPyと略称する)(14)の合成)
2−フェニル−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン5.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、2,6−ピリジンジカルボニルジクロライド2.30gを加え、100℃に加温して2時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した濃緑黒色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ(担体:シリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、PhpyOXDPy3.95g(収率67%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.54ppm(2H)、8.30ppm(2H)、8.14−8.20ppm(5H)、7.94−8.01ppm(4H)、7.41−7.51ppm(6H)。
実施例14
(1,4−ビス〔2−(2−フェニルピリジン−6−イル)−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル〕ベンゼン(以後、PhpyOXDpと略称する)(15)の合成)
2−フェニル−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン5.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、二塩化テレフタロイル2.30gを加え、100℃に加温して5時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物をクロロホルム−メタノールの混合溶液の分散洗浄によって精製して、PhpyOXDp3.40g(収率58%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。8.45ppm(4H)、8.29ppm(2H)、8.16ppm(4H)、7.93−8.02ppm(4H)、7.50−7.59ppm(6H)。
実施例15
(1,3−ビス[〔2−(2’−フルオロフェニル)ピリジン−6−イル〕−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル]ベンゼン(以後、FPhpyOXDmと略称する)(16)の合成)
2−(2−フルオロフェニル)−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン3.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル1.30gを加え、100℃に加温して1時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、FPhpyOXDm2.21g(収率63%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.05ppm(1H)、8.44ppm(2H)、8.30ppm(2H)、8.22ppm(2H)、7.96−8.05ppm(4H)、7.77ppm(1H)、7.16−7.48ppm(6H)。
実施例16
(1,3−ビス[〔2−(2’,4’−ジフルオロフェニル)ピリジン−6−イル〕−1,3,4−オキサジアゾール−5−イル]ベンゼン(以後、DFPhpyOXDmと略称する)(17)の合成)
2−(2,4−ジフルオロフェニル)−6−(2H−テトラゾール−5−イル)ピリジン3.0gを脱水ピリジン125mlに溶解し、120℃に加温して75mlを共沸脱水した。50℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル1.20gを加え、100℃に加温して1時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水300ml中に注ぎ、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH12とした後、1時間攪拌を行った。析出した褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。70℃で20時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製(担体:NHシリカゲル、溶離液:クロロホルム)によって精製して、DFPhpyOXDm2.79g(収率81%)を得た。NMR分析によって生成物の同定を行った。NMR分析(CDCl3)の結果は以下の通りであった。9.05ppm(1H)、8.45ppm(2H)、8.21−8.31ppm(4H)、7.98−8.01ppm(4H)、7.79ppm(1H)、6.92−7.09ppm(4H)。
実施例17
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計(ブルカー・エイエックスエス製、DSC3100S)によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
BpyOXDm 243℃ 106℃
BpyOXDPy 253℃ 114℃
BpyOXDm(5tBu) 274℃ 105℃
CPBO 341℃ 136℃
TpyOXDm 276℃ 119℃
PhpyOXDBP 262℃ 101℃
PhpyOXDTP 285℃ 116℃
本発明の化合物はガラス転移点が高く、薄膜状態が安定である。
実施例18
本発明の化合物を用いて、ITO基板の上に膜厚100nmの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置(理研計器製、AC2型)で仕事関数を測定した。本発明の化合物はすべて測定装置の計測限界の6.2eVを越えた値であった。
このように本発明の化合物は正孔輸送材料より明らかに深い仕事関数を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
実施例19
有機EL素子は、第1図に示すように、ガラス基板1上に透明陽極2としてITO電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層7、陰極(アルミニウムマグネシウム電極)9の順に蒸着して作製した。膜厚150nmのITOを成膜したガラス基板1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け0.001Pa以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層4として、TPDを蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。次に、発光層5としてAlqを蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。この発光層5の上に、電子輸送層7として本発明のBpyOXDm(2)を蒸着速度6nm/minで約30nm形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、MgAgの合金を10:1の比率で約200nm蒸着して陰極9を形成した。作成した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機EL素子の特性を100cd/m2の発光が得られる印加電圧、200mA/cm2の電流を負荷した場合の発光輝度、発光輝度/電圧で定義される発光効率で評価した。
有機EL素子に直流電圧を印加した結果、3.7Vから100cd/m2の発光が見られ、7.8Vでは200mA/cm2の電流が流れ、11900cd/m2の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は6.0cd/Aと高効率であった。
実施例20
第1図の素子において、電子輸送層7の材料をBpyOXDm(2)から、BpyOXDPy(4)に代えて、実施例19と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。4.0Vから100cd/m2の発光が見られ、8.5Vでは200mA/cm2の電流が流れ、11500cd/m2の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は5.8cd/Aと高効率であった。
比較例1
比較のために、電子輸送層7の材料をAlqに代えて、実施例19と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層5および7としてAlq3を蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。7.2Vから100cd/m2の発光が見られ、13.3Vでは200mA/cm2の電流が流れ、9600cd/m2の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は4.6cd/Aであった。
このように本発明の有機EL素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているAlqを用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに駆動電圧の顕著な低下が達成できるため、耐久性に優れていることがわかった。
上記の比較試験において、明らかな駆動電圧の低下が認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるAlqより各段に速いと予測される。
実施例21
第2図に示すような有機EL素子を、ガラス基板1上に透明陽極2としてITO電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層4、発光層5、正孔阻止層6、電子輸送層7、陰極(アルミニウムマグネシウム電極)9の順に蒸着して作製した。膜厚150nmのITOを成膜したガラス基板1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け0.001Pa以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層4として、TPDを蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。次に、発光層5としてAlqを蒸着速度6nm/minで約30nm形成した。この発光層5の上に、正孔阻止層6として本発明であるBpyOXDm(2)を蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。さらに、電子輸送層7としてAlqを蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、MgAgの合金を10:1の比率で約200nm蒸着して陰極9を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機EL素子に直流電圧を印加した結果、5.7Vから100cd/m2の発光が見られ、11.4Vでは200mA/cm2の電流が流れ、11600cd/m2の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は6.0cd/Aと高効率であった。さらに印加電圧を増大させて破過前の最大輝度22050cd/m2を得た。測定された最大輝度は素子の電気的な安定性を反映しているため、有機EL素子の耐久性の指標となる。
比較例2
比較のために、正孔阻止層6の材料をBCPに代えて、実施例21と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち正孔阻止層6としてBCPを蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。12.0Vから100cd/m2の発光が見られ、19.4Vでは200mA/cm2の電流が流れ、10900cd/m2の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は5.3cd/Aであった。破過前の最大輝度は12790cd/m2であった。
このように本発明の有機EL素子は、一般的な正孔阻止材料として用いられているBCPを用いた素子と比較して、耐久性に優れていることがわかった。さらに、高輝度発光に適した有機EL素子であることがわかった。
実施例22
第3図に示すような有機EL素子を、ガラス基板1上に透明陽極2としてITO電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、正孔阻止層6、電子輸送層7、陰極(アルミニウムマグネシウム電極)9の順に蒸着して作製した。膜厚150nmのITOを成膜したガラス基板1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け0.001Pa以下まで減圧した。
続いて、正孔注入層3として、CuPcを蒸着速度6nm/minで約15nm形成した。その上に正孔輸送層4として、TPDを蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。ボートを入れ替えて再び減圧にして、正孔輸送層4の上に、発光層5としてAlqを蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。この発光層5の上に、正孔阻止層兼電子輸送層6および7として本発明であるBpyOXDm(2)を蒸着速度6nm/minで約30nm形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用のマスクを挿入し、再び減圧にして、MgAgの合金を10:1の比率で約200nm蒸着して陰極9を形成した。作成した素子作製は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機EL素子に直流電圧を印加した結果、3.8Vから100cd/m2の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は40660cd/m2であった。
比較例3
比較のために、本発明であるBpyOXDm(2)をAlqに代えて、実施例22と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼正孔阻止層兼電子輸送層5、6および7としてAlqを蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。7.2Vから100cd/m2の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は14990cd/m2であった。
このように本発明の有機EL素子は耐久性に優れており、高輝度発光に適した有機EL素子であることがわかった。
実施例23
第4図に示すような有機EL素子を、ガラス基板1上に透明陽極2としてITO電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(アルミニウム電極)9の順に蒸着して作製した。膜厚150nmのITOを成膜したガラス基板1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け0.001Pa以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層4として、NPDを蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。次に、発光層5としてAlqを蒸着速度6nm/minで約20nm形成した。この発光層5の上に、電子輸送層7として本発明であるCPBO(6)を蒸着速度6nm/minで約30nm形成した。さらに、電子注入層8としてフッ化リチウムを蒸着速度0.6nm/minで約0.5nm形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約200nm蒸着して陰極9を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機EL素子に直流電圧を印加した結果、3.5Vから100cd/m2の発光が見られ、6.5Vで10000cd/m2の安定な緑色発光を得た。
実施例24
第4図の素子において、電子輸送層7の材料を同じく本発明であるPhpyOXDm(11)に代えて、実施例23と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。
3.4Vから100cd/m2の発光が見られ、6.3Vで10000cd/m2の安定な緑色発光を得た。
実施例25
第4図の素子において、電子輸送層7の材料を同じく本発明であるFPhpyOXDm(16)に代えて、実施例23と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。
3.3Vから100cd/m2の発光が見られ、6.5Vで10000cd/m2の安定な緑色発光を得た。
比較例4
比較のために、電子輸送層7の材料をAlqに代えて、実施例23と同じ条件で有機EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層5および7としてAlq3を蒸着速度6nm/minで約50nm形成した。100cd/m2の発光は3.9Vで見られ、10000cd/m2の発光は7.8Vで得られた。
電子注入材料を用いた場合の比較試験においても、駆動電圧の低下が明らかに認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるAlqより各段に速いと予測される。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2004年3月25日出願の日本特許出願(特願2004−088909)、2004年3月25日出願の日本特許出願(特願2004−089277)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5は、それらのうちの1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、R6、R7、R8、R9およびR10は、それらのうちの2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、mは1〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。但し、n=0の場合、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基は同時に水素原子ではないものとする。) - 上記一般式(1)においてn=1である、請求項1記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
- 上記一般式(1)においてn=2である、請求項1記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
- 上記一般式(1)においてn=0であり、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基のうち1つがフェニル基である、請求項1記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
- 一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式(1)で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を、少なくとも1つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5は、それらのうちの1つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、R6、R7、R8、R9およびR10は、それらのうちの2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、mは1〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。但し、n=0の場合、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基は同時に水素原子ではないものとする。) - 上記一般式(1)においてn=1である、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 上記一般式(1)においてn=2である、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 上記一般式(1)においてn=0であり、R1、R2、R3、R4およびR5から結合基を除いた4つの基のうち1つがフェニル基である、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 上記一般式(1)で表される化合物を電子輸送層中に含有する、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 上記一般式(1)で表される化合物を正孔阻止層中に含有する、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 上記一般式(1)で表される化合物を発光層中に含有する、請求項5記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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