JPWO2005092797A1 - アナターゼ型酸化チタン粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べ、紫外線遮蔽効果や高屈折率などの光学特性や高誘電特性などの電気特性において優れた性能を発揮することができる。
また、酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することによって酸化チタンが励起され、伝導帯に電子が、価電帯に正孔が生じるが、この電子による還元力また正孔による酸化力を利用した光触媒の用途開発が盛んに行われている。この酸化チタン光触媒の用途は多岐にわたっており、水の分解による水素の発生、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、証明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
アナターゼ型酸化チタンは、その触媒活性の高さから光触媒材料として用いられている。
アナターゼ型酸化チタンを得る方法としては、特開平8−333117号公報にTiO2に換算して5.0〜100g/lの硫酸チタニルとチタンに対するモル比1.0〜3.0の過剰硫酸とを含む硫酸チタニル水溶液に、この水溶液中の全硫酸根に対し等モル以上の尿素を加えて、85℃以上沸点以下に加熱し、析出したメタチタン酸粒子を回収して650〜850℃で焼成することを特徴とする、粒度が均一で比表面積の大きいアナターゼ型酸化チタン粒子の製造方法が開示されている。
また、特開2001−287997号公報には、四塩化チタンの気相反応において、標準状態と仮定したときのガスの体積を、四塩化チタンガス1lに対し、酸素1〜30lの割合で接触させ、700〜850℃で酸化反応を行い酸化チタン粒子を生成させ、得られた酸化チタン粒子を300〜850℃で加熱処理する製造方法が開示されている。
[特許文献1]特開平8−333117号公報
[特許文献2]特開2001−287997号公報
特許文献1に記載の方法により得られた酸化チタン粒子は、比表面積が大きく、光触媒として使用した際の分散性が悪く、またその取扱いが非常に困難であった。また、特許文献2に記載の酸化チタン粉末はルチル化率が20%と高いものである。
これら酸化チタンはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンの混合物であり、比表面積が小さく分散性に優れるものであっても、ルチル化率が比較的高いものであった。ルチル化率のより低い酸化チタンの場合、比表面積が大きく、分散性に劣るものであった。このため、より高い光触媒活性が得られ、かつ分散性に優れた酸化チタン粉末が要求されていた。
従って、本発明の目的は、特許文献2に記載の酸化チタン粉末よりも比表面積が大きく、かつ特許文献2に記載の酸化チタン粉末よりもルチル化率がより低い酸化チタン粉末およびその製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の酸化チタン粉末は、ルチル化率が10%以下であって、BET比表面積が20〜80m2/gである。
また、四塩化チタンを気相状態下で酸化あるいは加水分解する気相法において、ルチル化率が10%以下であって、BET比表面積が20〜80m2/gであるアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を気相状態下で反応させ酸化チタン粉末を製造する方法において、四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気の各原料ガスを予め450〜650℃に加熱し、各原料ガスの供給量を、四塩化チタン1lに対し、酸素ガスを60〜90l、水素ガスを60〜90l、水蒸気を240〜600lとすることを特徴とするアナターゼ型小比表面積酸化チタン粉末の製造方法である。
本発明の酸化チタン粉末は、ルチル化率が低いにも関わらずBET比表面積が小さく、光触媒用途として有用である。また、本発明の酸化チタン粉末の製造方法は、ルチル化率が低いにも関わらずBET比表面積が小さいアナターゼ型酸化チタン粉末を製造することができる。
ここで、ルチル化率の測定方法は、ASTM D3720−84の方法に従いX線回折測定を行い、ルチル型結晶酸化チタンの最強回折線(面指数110)のピーク面積Irと、アナターゼ型酸化チタンの最強回折線(面指数101)のピーク面積Iaを求め、次式により算出して求められる。
ルチル化率(重量%)=100−100/(1+1.2×Ir/Ia)
式中、IrおよびIaはX線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えばコンピュータ計算、近似三角形化等の手法により求められる。
また、本発明の酸化チタン粉末のBET比表面積は、20〜80m2/g、好ましくは20〜60m2/g、より好ましくは20〜40m2/gである。また、平均粒径は、10〜100nm、好ましくは15〜80nm、より好ましくは20〜75nmである。
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末は、四塩化チタンを気相酸化反応させる気相法により得られるものであるため、液相法で得られる酸化チタンのように不純物元素の混入や残存がない。具体的には、Fe、Al、SiおよびNaの含有量が100ppm未満であり、Clの含有量が700ppm以下であり、硫黄原子の含有量が10ppm未満、好ましくは7ppm未満、特に好ましくは5ppm未満である。
本発明のアナターゼ型酸化チタンの製造方法としては、例えば四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相反応法、水素ガス等の燃焼して水を生成する可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法等の方法が挙げられる。
以下、本発明の酸化チタン粉末の製造方法について詳しく説明する。
本発明の酸化チタンの製造方法は、四塩化チタンを気相中で加水分解あるいは酸化させる方法であって、具体的には四塩化チタン蒸気と、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気とを気相状態下で接触させる。このとき、四塩化チタンガスの反応部への供給量1lに対し、酸素ガスおよび水素ガスの供給量は60〜90l、好ましくは70〜90l、より好ましくは80〜90lである。水蒸気の供給量は、四塩化チタンガスの反応部への供給量1lに対し、240〜600lである。水蒸気の供給量が多すぎると、四塩化チタンの加水分解が促進され、酸化チタン粒子が微細化し比表面積が増加する。また、水蒸気供給量が少なすぎると、反応が充分に行われず、未反応四塩化チタンが混入する。比表面積20〜40m2/gの酸化チタンを製造する場合、水蒸気の供給量は240〜400lにすることが好ましい。上記各原料ガスの供給量は、反応スケールあるいは各ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定するが、反応部での各ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は、反応部の燃焼炎において乱流域になるように設定することが望ましい。また、供給する上記各成分ガスをアルゴンや窒素等の不活性ガスで希釈し反応部に供給し反応させることもできる。
また、上記の四塩化チタンガス、酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を反応部に供給する際、予め予熱して供給して反応させる。具体的には450〜650℃、好ましくは500〜600℃である。このとき、予熱温度が高すぎるとルチル化率が増加し、また予熱温度が450℃未満では反応が充分に行われない。
上記のように各成分を反応させ酸化チタンを生成させた後、生成粒子の凝集を防ぐために、少なくとも酸化チタン粒子が焼成する温度以下、具体的には200℃程度まで冷却を行う。
上記のようにして得られた酸化チタン粉末は、その後粉末に含まれる塩化水素等の塩素分を加熱処理等により除去し、必要に応じて分級あるいは篩別を行い、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得る。
以下、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得る製造する具体的なプロセスの一例を示す。先ず、液状の四塩化チタンを予め450〜650℃に加熱し、気化させ、必要に応じて窒素ガス希釈して反応炉に導入する。四塩化チタンの導入と同時に、予め450〜650℃に加熱した酸素ガス、水素ガスおよび水蒸気を必要に応じて窒素ガスで希釈して反応炉に導入し、酸化反応を行う。酸化反応の反応温度は、酸化チタンが生成する温度以上であり、かつ酸化チタンの結晶構造がルチル型に転移する温度以下の温度領域で反応を行う必要があり、通常500〜700℃、好ましくは550〜650℃ある。本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得るためには、このように比較的低温で酸化反応を行うことが望ましい。
生成したアナターゼ型酸化チタン粒子を冷却部に導入し、空気などの冷却ガスを酸化チタン粉末に接触させ、酸化チタン粉末を200℃程度に冷却する。その後、生成した酸化チタン粉末を捕集し、酸化チタン粉末中に残存する塩素分を、真空加熱、空気あるいは窒素ガス雰囲気中での加熱あるいはスチーム処理等の加熱処理あるいはアルコールとの接触処理により除去し、本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末を得ることができる。酸化チタン中に残存する塩素分を空気中で加熱処理して除去する場合、加熱処理温度は300〜400℃、処理時間10〜20時間である。
本発明のアナターゼ型酸化チタン粉末は、光触媒、光学材料などの用途に利用可能であり、特に光触媒用途として有用である。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
(平均粒径)
電子顕微鏡(SEM)により酸化チタン粉末を観察し、インターセプト法により測定した。(解析数200個)
(ルチル化率)
ASTM D 3720−84に準拠してX線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数110)のピーク面積Irと、アナターゼ型結晶酸化チタンの最強干渉線(面指数101)のピーク面積Iaを求め、前述の算出式より求めた。なお、X線回折測定条件は以下の通りである。
(X線回折条件)
回折装置 RAD−1C(株式会社リガク製)
X線管球 Cu
管電圧、管電流 40kV,30mA
スリット DS−SS:1度、RS 0.15mm
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 0.002度
計数方法 定時計数法
(比表面積)
BET法により測定した。
(不純物含有量)
酸化チタン中の硫黄成分については燃焼赤外線吸収法により測定した。酸化チタン中のFe、Al、Si、およびNa成分についてはプラズマ発光分光分析法により測定した。酸化チタン中のCl成分については硝酸銀滴定法により測定した。
(粒度分布)
レーザー光散乱回折法粒度測定機(LA−700:堀場製作所)を用い、適量の酸化チタン粉末を純水に懸濁させてから超音波をかけて3分間分散させ、粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、粒度分布はD90(積算粒度90%の粒径(μm))、D50(積算粒度50%の粒径(μm))、D10(積算粒度10%の粒径(μm))を求め、粒度分布(SPAN)を下記の式で算出した。
SPAN=(D90−D10)/50
(比較例1)
酸素ガスおよび水素ガス供給量をそれぞれ95l/分とし、水蒸気供給量を350l/分とした以外は実施例1と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第1表に示す。
(比較例2)
四塩化チタン、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気の予熱温度を800℃とした以外は実施例1と同様に酸化チタン粉末を製造した。得られた酸化チタン粉末の平均粒径、ルチル化率、比表面積、不純物含有量および粒度分布を第1表に示す。
(比較例3)
四塩化チタン、水素ガス、酸素ガスおよび水蒸気の予熱温度を400℃とし、水素ガスおよび酸素ガス供給量を20l/分、水蒸気供給量を110l/分とし、実施例1と同様に酸化チタン粉末を製造することを試みたが、反応が進行せず酸化チタン粉末を製造することができなかった。
(動的散乱法による分散性の評価)
実施例1および比較例2の酸化チタン粉末の分散性を、動的散乱法で評価した。動的散乱法による分散性の評価は、「N5」(ベックマンコールタ社製)を使用し、分散時間に対する水中における酸化チタン粉末のコロイド粒子径を測定することで評価した。なお、酸化チタン粉末は10重量%濃度とした。その結果を第1図に示す。第1図から、本発明の酸化チタン粉末は分散性がよく、少ない分散時間で効率良く分散できることがわかる。
(チタン酸バリウム粉末としての評価)
実施例2、3および比較例2の酸化チタン粉末を使用してチタン酸バリウム粉末を製造し、チタン酸バリウム粉末の比表面積及び平均粒径を測定した。まず、実施例2、3および比較例2の酸化チタン10gと、比表面積10m2/gの炭酸バリウム粉末10gを、1.5mm直径のジルコニアボールを使用して24時間混合粉砕した。ボールミル粉砕後の混合粒子の比表面積を第2表に示す。さらに、これら粉砕物を900℃で2時間焼成し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒径を第2表に示した。
Claims (9)
- ルチル化率が10%以下であって、BET比表面積が20〜80m2/gであるアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 前記酸化チタン粉末が四塩化チタンの気相反応で得られる請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 前記酸化チタン粉末が、四塩化チタン、酸素、水素及び水蒸気を気相状態下で反応して得られる請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 前記酸化チタン粉末が、四塩化チタン、酸素、水素及び水蒸気を予め450〜650℃に加熱した後、気相反応状態下で反応して得られる請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 前記四塩化チタンの気相反応において、四塩化チタン1lに対し、酸素ガス供給量が60〜90l、水素ガス供給量が60〜90l、水蒸気供給量が240〜600lである請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 硫黄原子の含有率が10ppm未満であることを特徴とする請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 平均粒径が10〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末。
- 四塩化チタン、酸素、水素及び水蒸気を予め450〜650℃に加熱した後、気相反応状態下で反応させることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
- 前記四塩化チタンの気相反応において、四塩化チタン1lに対し、酸素ガスを60〜90l、水素ガスを60〜90l、水蒸気を240〜600l供給することを特徴とする請求項8に記載のアナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法。
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