JPWO2005047880A1

JPWO2005047880A1 - 水質計

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Publication number: JPWO2005047880A1
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Inventors: 清志佐川; 播摩　信一; 信一播摩; 翁長　一夫; 一夫翁長; 順子柳谷; 領稲沢
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Abstract

水質計は、互いに異なる金属で形成され、検査対象の液に浸けられたとき、液中の不純物濃度に比例した検知電圧を発生する一対のセンサ電極１ａ，１ｂと、検知電圧を非反転増幅してＣＰＵ３に出力する演算増幅器ＯＰ１と、一方のセンサ電極１ａに一端が接続された抵抗Ｒ０と、検知電圧を所定の分圧比で分圧した電圧を抵抗Ｒ０の他端に印加する分圧器２とを備える。ＣＰＵ３は、測定モードにおいては演算増幅器ＯＰ１から入力された信号を演算処理して塩素濃度を求め、演算結果をＬＣＤ４に表示させ、検知電圧の校正モードにおいては所定濃度の塩素を含む液中に一対のセンサ電極１ａ，１ｂを浸けた時の検知電圧が所定濃度における基準電圧と略一致するように分圧器２の分圧比を設定する。

Description

本発明は、検知対象の液体の水質、特に水道水に含まれる残留塩素の濃度や、液中の溶存オゾン、溶存酸素、溶存水素、溶存二酸化炭素の測定用として好適に用いられる水質計に関する。

日本公開特許第２００２−２１４２２０号公報は、水道水中の残留塩素濃度を測定するための水質計を開示している。この水質計は、異種の金属で形成された一対の電極を有し、これら一対の電極を検査対象の液に浸けて、電極間に発生する起電圧から液中の塩素濃度を検査する。一対の電極の内の一方は白金線、他方は銀線にて形成され、銀線からなる電極は液中に浸けられる部位に塩化銀被膜が形成されており、これら一対の電極でセンサを構成する。そして、このセンサを検査対象の液中、例えば水道水に浸けると、一対の電極間に液中の塩素濃度に応じた起電圧が発生する。

ここで、一対の電極を検査対象の液中に漬けたときに電極間に発生する起電圧から液中の塩素濃度を求めるのであるが、個々のセンサ毎に起電圧のばらつきが大きいため、塩素濃度の検出精度が低かった。図１８ａは塩素濃度が０％（浄水）、０．４ｐｐｍ（水道水の残留塩素濃度）、０．９ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの液に複数個のセンサを漬けた時の起電圧を示し、高濃度側では起電圧が飽和する傾向があり、センサ間で起電圧のばらつきが大きくなっていた。例えば３２５ｍＶの起電圧を発生する塩素濃度は０．６ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍの間でばらついている（図１８ａ中のｄ１）。

このような起電圧のばらつきは、一方の電極表面の塩化銀皮膜に生じたクラックなどの影響で発生するものと考えられる。図１７は一対の電極からなるセンサ１の等価回路図である。塩化銀皮膜に発生したクラックなどによって、起電圧を発生する電圧源Ｅと並列にインピーダンス要素Ｚ２が接続されることになり、このインピーダンス要素Ｚ２のインピーダンス値が個々のセンサでばらつくことで、起電圧にばらつきが発生するものと本発明者らは考えた。尚、図１７中のＺ１はセンサの内部インピーダンスである。

このように電極間に発生する起電圧が個々のセンサでばらつくのであるが、起電圧のばらつきは高濃度側で顕著であり、起電圧の傾きは複数のセンサで略同じになっている。したがって、例えば０．４ｐｐｍの液中にセンサを浸けた時の起電圧が所定の基準電圧（例えば２００ｍＶ）となるように、高濃度側の領域で各センサの起電圧に一定電圧を加算又は減算することで、各センサの起電圧を校正することが可能であるが、このような校正手法（以下、シフト校正と言う）では起電圧のばらつきを低減する効果が不十分であった。図１８ｂはシフト校正を行った後の起電圧を示しているが、例えば３２５ｍＶの起電圧を発生する塩素濃度は０．８ｐｐｍ〜１．５５ｐｐｍの間でばらついており（図１８ｂ中のｄ２）、さらなる検査精度の向上が望まれている。

また、上述のように電極間に発生する起電圧は高濃度側で飽和する傾向があり、起電圧の線形性が悪化するために、検査対象の液体の水質を精度良く検出することができなかった。

本発明は上記問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、検査対象の液体の水質を精度良く検出できる水質計を提供する。

ところで、上述のような起電圧のばらつきは、一方の電極の塩化銀皮膜に生じたクラックなどの影響で、電圧源Ｅと並列に接続されるインピーダンス要素Ｚ２が発生し、このインピーダンス要素Ｚ２のインピーダンス値が個々のセンサでばらつくことによって発生するものと推測される。そこで本発明者らは、図４ａに示すように一対のセンサ電極と並列に抵抗値が可変のインピーダンス要素Ｚ３を接続し、所定濃度の塩素を含む液中に両センサ電極を浸けた時の出力電圧Ｖ１が所定濃度における基準電圧と一致するように、インピーダンス要素Ｚ３のインピーダンス値を調整することで、起電圧のばらつきを低減できると考えた。

すなわち、本発明にかかる水質計は以下の構成を備える。

一対のセンサ電極、これらのセンサ電極は互いに異なる金属で形成され、水に浸して使用される、このセンサ電極はその両端間に水に含まれた不純物の濃度に比例する検知電圧を発生する；
検出手段、この検出手段は検知電圧の電圧値から溶質の濃度を検出して検出結果を出力する；
インピーダンス調整手段、このインピーダンス調整手段は、両センサ電極を基準濃度の液に漬けた状態で両センサ電極間に発生する検知電圧が上記の基準濃度に対応する基準電圧に一致するように両センサ電極の両端間の入力インピーダンスを調整する。

従って、本発明の水質計は、インピーダンス調整手段によって、基準濃度の液に一対のセンサ電極を浸けた状態で、両センサ電極間に発生する検知電圧が基準電圧と略一致するように両センサ電極間の入力インピーダンスを調整しているので、両センサ電極間の出力インピーダンスのばらつきを補正して、両センサ電極間に発生する起電圧のばらつきを低減し、溶質の濃度の検知精度を向上させることができる。

ここで、図４ｂに示すように一対の電極間に起電圧Ｖ１が発生した時にプラス側となる電極に抵抗Ｒ０の一端を接続するとともに、電極間に発生する起電圧Ｖ１が両端間に印加される可変抵抗ＶＲの中間タップに抵抗Ｒ０の他端を接続したような回路を考えると、抵抗Ｒ０の他端には起電圧Ｖ１を所定の分圧比で分圧した電圧Ｖ２が印加されることになる。そして、可変抵抗ＶＲの抵抗値を調整することで、抵抗Ｒ０の他端に印加される電圧Ｖ２が変化して、抵抗Ｒ０の両端間に印加される電圧が変化するので、電圧Ｖ２を調整することによって、電極間に接続されたインピーダンス要素Ｚ３（抵抗Ｒ０および可変抵抗ＶＲからなる）のインピーダンス値を調整することができると考えられる。

而して、上記のインピーダンス調整手段が、両センサ電極の両端間に直列接続された抵抗および分圧器と、この分圧器の分圧比を制御する分圧比制御手段とを備え、分圧器が、両センサ電極間に発生する検知電圧を、分圧比制御手段によって設定された分圧比で分圧した分圧電圧を発生して、検知電圧と分圧電圧との差分電圧を上記の抵抗に印加させるとともに、分圧比制御手段が、検知電圧の校正モードを与え、この校正モードにおいて上記の基準濃度における検知電圧が上記の基準電圧と一致するように上記分圧比を設定することも好ましい。両センサ電極の両端間に分圧器を介して接続される抵抗には、検知電圧と分圧器の分圧電圧との差分の電圧が印加されるから、分圧比制御手段が、分圧器の分圧比を調整して抵抗に印加される電圧を調整することで、両センサ電極間の抵抗を含めた入力インピーダンスを調整することができる。

また、上記の分圧器が、上記の検知電圧を分圧する第１及び第２の分圧抵抗と、調整抵抗およびスイッチ手段の直列回路とを備え、上記の直列回路が少なくとも何れか一方の分圧抵抗の両端間に接続され、上記の分圧比制御手段が上記スイッチ手段をオン／オフすることで分圧比を変化させることも好ましく、分圧器の分圧比を複数通りに切り替えることができる。

また、本発明に係る他の水質計は以下の構成を備える。

一対のセンサ電極、これらのセンサ電極は互いに異なる金属で形成され、水に浸して使用される、このセンサ電極はその両端間に、水に含まれた不純物の濃度に比例する検知電圧を発生する；
検出手段、この検出手段は検知電圧の電圧値から溶質の濃度を検出して検出結果を出力する；
インピーダンス要素、このインピーダンス要素は両センサ電極の間に接続され、そのインピーダンス値は検知電圧の非線形性を改善可能な抵抗値である。

両センサ電極の間にインピーダンス要素を接続することによって、検知電圧の非線形性が改善されるぐらいまで、両センサ電極間の出力インピーダンスが低下するので、検出対象物の濃度の検知精度を向上させることができる。なお背景技術で説明した従来の水質計においても、一対のセンサ電極の間に抵抗器を接続しているが、この抵抗器は、センサ電極間の出力インピーダンスが高い場合にノイズがのりやすいという問題を改善するために、ノイズの低減を目的として接続されたものであり、その抵抗値は１０ＭΩと高く、検知電圧の非線形性を改善する効果は得られなかった。

ここで、検知電圧にオフセット電圧を重畳するオフセット電圧印加手段と、検知電圧にオフセット電圧を重畳して得た電圧を所定のゲインで増幅して検出手段に出力する増幅手段とを設け、上記検出手段は増幅手段からの入力電圧の電圧値をもとに溶質の濃度を検出しており、検知電圧の校正モードを与え、この校正モードにおいて、両センサ電極を基準濃度の液に漬けた状態で両センサ電極間に発生する検知電圧が上記の基準濃度に対応する基準電圧に一致するようにオフセット電圧およびゲインを設定する設定手段を備えることも好ましい。

また、インピーダンス要素のインピーダンス値としては１ｋΩ以上且つ１ＭΩ以下とするのが好ましい。

本発明の第１の実施形態に係る水質計の回路図である。同上の水質計の外観図である。同上の水質計のヘッド部を示す要部の断面図である。同上の水質計のヘッド部を示す要部の側面図である。同上の検知電圧の補正方法を説明する説明図である。同上の検知電圧の補正方法を説明する説明図である。同上の水質計の検知電圧を校正する前の出力特性図である。同上の水質計の検知電圧を校正した後の出力特性図である。同上の溶存オゾンの濃度と起電圧との関係を示す図である。同上の溶存酸素の濃度と起電圧との関係を示す図である。同上の溶存二酸化炭素の濃度と起電圧との関係を示す図である。同上の溶存水素の濃度と起電圧との関係を示す図である。本発明の第２の実施形態に係る水質計の回路図である。補正抵抗の抵抗値を２ｋΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。補正抵抗の抵抗値を２０ｋΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。補正抵抗の抵抗値を１００ｋΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。補正抵抗の抵抗値を２００ｋΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。補正抵抗の抵抗値を３９０ｋΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。補正抵抗の抵抗値を１ＭΩとした場合の塩素濃度と起電圧との関係を示す図である。従来のセンサの等価回路図である。従来の水質計の検知電圧をシフト校正する前の出力特性図である。従来の水質計の検知電圧をシフト校正した後の出力特性図である。

本発明を詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
（第１の実施形態）
図１に、本発明の第１の実施形態に係る水質計を示す。この水質計は、互いに異なる金属により形成され、検査対象の液に浸けられたときに液中の不純物濃度に比例した検知電圧を発生する一対のセンサ電極１ａ，１ｂからなるセンサ１と、検査対象の液中（例えば残留塩素を含む水）に一対のセンサ電極１ａ，１ｂを浸けた時にプラス側となるセンサ電極１ａに一端が接続された抵抗Ｒ０と、検知電圧Ｖ１を所定の分圧比で分圧した電圧Ｖ２を抵抗Ｒ０の他端に印加する分圧器２と、ＣＰＵ３とを備え、一対のセンサ電極１ａ，１ｂの内、プラス側のセンサ電極１ａは演算増幅器ＯＰ１の非反転入力端に接続されている。

演算増幅器ＯＰ１は非反転増幅器を構成し、出力端と反転入力端との間には抵抗Ｒ１、応答調整用のコンデンサＣ１からなる並列回路を接続してあり、この抵抗Ｒ１の抵抗値と、反転入力端とグランドとの間に接続した抵抗Ｒ２の抵抗値とで利得が設定されている。そして、演算増幅器ＯＰ１により増幅された検知電圧はＣＰＵ３の入力端子Ｐ６に入力される。

また分圧器２は、演算増幅器ＯＰ１の反転入力端とグランドとの間に直列に接続された第１及び第２の分圧抵抗Ｒ３，Ｒ４と、第１及び第２の分圧抵抗Ｒ３，Ｒ４の接続点に非反転入力端が接続された演算増幅器ＯＰ２と、第１及び第２の分圧抵抗Ｒ３，Ｒ４の接続点とＣＰＵ３の接続端子Ｐ１〜Ｐ５との間にそれぞれ接続された複数（本実施形態では例えば５個）の調整抵抗Ｒ５〜Ｒ９と、ＣＰＵ３に内蔵されて調整抵抗Ｒ５〜Ｒ９とグランドとの間にそれぞれ接続された５つのスイッチ手段３４とで構成される。ここに、演算増幅器ＯＰ２はボルテージフォロアの非反転増幅器を構成し、非反転入力端の入力電圧と、出力電圧とが等しく、その出力電圧を抵抗Ｒ０の他端に印加している。

ＣＰＵ３の入力端子Ｐ６には演算増幅器ＯＰ１により増幅された検知電圧が入力されており、この検知電圧を内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換して塩素濃度を演算により求め、液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと言う）４に塩素濃度の検出値を表示させる。またＣＰＵ３の出力端子Ｐ１〜Ｐ５には調整抵抗Ｒ５〜Ｒ９の一端が接続されており、ＣＰＵ３が内蔵するスイッチ手段３４を個別に入切して、出力端子Ｐ１〜Ｐ５をグランドに接続するか、又は、ハイインピーダンス状態に切り替えることで、調整抵抗Ｒ５〜Ｒ９が選択的に第２の分圧抵抗Ｒ４に並列接続される。この時、第２の分圧抵抗Ｒ４と調整抵抗Ｒ５〜Ｒ９との合成インピーダンスが変化して、分圧器２の分圧比が変化するので、抵抗Ｒ０に印加される電圧Ｖ２の電圧値を変化させることができる。すなわち、ＣＰＵ３の演算機能により、検査対象の液中に一対のセンサ電極１ａ，１ｂを浸けた時にセンサ電極１ａ，１ｂ間に発生する起電圧から液中の塩素濃度を検出する検出手段３１と、上記スイッチ手段３４をオン／オフすることで分圧器２の分圧比を設定する分圧比設定手段３３と、検知電圧の校正モードを与え、校正モードにおいて分圧器２の分圧比を決定し、分圧比設定手段３３を用いてスイッチ手段３４を選択的にオン／オフすることで分圧器２の分圧比を制御する校正手段３２とが構成される。

またＣＰＵ３の入力端子Ｐ７には測定開始用スイッチＳＷ１の操作信号が入力され、入力端子Ｐ８には校正開始用スイッチＳＷ２の操作信号が入力される。スイッチＳＷ１，ＳＷ２は、それぞれ、一端がグランドに接続されるとともに、他端が抵抗Ｒ１０，Ｒ１１を介して一定電圧にプルアップされている。而して、スイッチＳＷ１，ＳＷ２をオン／オフすることで入力端子Ｐ７，Ｐ８の電圧レベルがロー又はハイに反転してＣＰＵ３に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３が測定モード或いは校正モードで動作を開始する。

図２は本実施形態の水質計の外観図であり、上述した図１に示す回路を樹脂成型品からなるハウジング５に内装してある。また、ハウジング５にケーブル６を介して接続されたセンサ本体７の先端部にはヘッド１０が設けられ、このヘッド１０に一対のセンサ電極１ａ，１ｂからなるセンサ１が設けられている。なおハウジング５の前面にはＬＣＤ４や、スイッチＳＷ１，ＳＷ２の操作部８ａ，８ｂなどが配置されている。

また、図３ａはヘッド１０の拡大断面図、図３ｂはヘッド１０の拡大側面図であり、ヘッド１０は細長い筒状に形成されており、その内部の中空部はセンサ本体７内に連通し、先端側が開口している。ヘッド１０の先端部には、ヘッド１０内の水密性を確保した状態で固定部材１１が装着されており、この固定部材１１には一対のセンサ電極１ａ，１ｂが固定されている。またヘッド１０の中空部内には２本のリード線１２ａ，１２ｂが配設されており、各リード線１２ａ，１２ｂの後端部はケーブル６の心線に接続され、ケーブル６の心線を介してハウジング５内部に納装された図１の回路に接続されている。また、各リード線１２ａ，１２ｂの前端部は固定部材１１の前側凹部１３内に突出して、それぞれセンサ電極１ａ，１ｂに接続されており、前側凹部１３内に充填された封止材１４で固定されている。

一対のセンサ電極１ａ，１ｂは、一方のセンサ電極１ｂが白金線、他方のセンサ電極１ａが銀線にて形成されている。各センサ電極１ａ，１ｂの後端側は固定部材１１の前側凹部１３内において封止材１４に埋設固定される埋設部として形成され、前端側は封止材１４から前方に向けて突出する検知部として形成されている。銀線からなるセンサ電極１ａには上述した検知部の表面のみに塩化銀被膜が形成され、埋設部の表面には塩化銀被膜は形成されておらず、このため、センサ電極１ａとリード線１２ａとの接続部には塩化銀被膜は形成されることがないから、センサ電極１ａとリード線１２ａとの電気的接続が塩化銀被膜によって阻害されることはない。

更に、ヘッド１０の先端には、固定部材１１及びセンサ電極１ａ，１ｂの検知部を覆うようにキャップ体１５が取り付けられ、これによりセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が保護される。キャップ体１５には、二つの平行並列なスリット状の開口部１６が形成されており、この開口部１６により、キャップ体１５の内側と外側とが連通されている。この開口部１６はキャップ体１５の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るように形成されている。またキャップ体１５には各開口部１６の両端部に、この開口部１６と連通すると共にキャップ体１５の内側と外側とを連通する連通孔１７が形成されており、この連通孔１７は各開口部１６の幅よりも大径に形成されている。ここに、開口部１６および連通孔１７は、液中の塩素濃度を測定する際にキャップ体１５の内側に水道水等の検査対象の液体を浸入させてセンサ電極１ａ，１ｂの検知部をこの液体に浸漬させたり、液中の塩素濃度を測定した後にキャップ体１５の内側から液体を排出したりするためのものである。

次に本実施形態の水質計の動作について説明する。

まず検査対象の液中（例えば水道水）の塩素濃度を測定する測定モードについて説明する。スイッチＳＷ１の操作部をオン操作すると、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ７に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３が測定モードで動作する。そして、スイッチＳＷ１の操作後にヘッド１０を検査対象の液中に浸けて、検査対象の液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入してセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬され、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生する。この場合はセンサ電極１ａがプラス極となり、起電圧によって抵抗Ｒ０に電圧Ｖ１が発生し、この電圧Ｖ１が検知電圧として演算増幅器ＯＰ１の非反転入力端に入力されて、非反転増幅されＣＰＵ３の入力端子Ｐ６に入力される。ＣＰＵ３（検出手段３１）では、入力端子Ｐ６に入力された検知電圧を内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換して塩素濃度を演算により求め、ＬＣＤ４に塩素濃度の検出値を表示させる。ここで、演算増幅器ＯＰ１の非反転入力端と反転入力端とは同電位になるので、電圧Ｖ１を抵抗Ｒ３と抵抗Ｒ４〜Ｒ９の合成抵抗とで分圧した電圧Ｖ２が抵抗Ｒ０の他端側に印加されており、一対のセンサ電極１ａ，１ｂの両端間に並列接続されたインピーダンス要素（抵抗Ｒ０を含む）のインピーダンス値が所望の値に調整される。

次に検知電圧のばらつきを校正する校正モードについて説明する。スイッチＳＷ２の操作部をオン操作すると、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ８に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３が校正モードで動作する。

ＣＰＵ３の動作モードを校正モードに切り替えた状態で、ヘッド１０を基準濃度（例えば１．５ｐｐｍ）の塩素を含む水に浸けて、検査対象の液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入してセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬され、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生する。この場合はセンサ電極１ａがプラス極となり、起電圧によって抵抗Ｒ０に電圧Ｖ１が発生し、この電圧Ｖ１が演算増幅器ＯＰ１により非反転増幅されて、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ６に入力される。ＣＰＵ３は、入力端子Ｐ６に入力された検知電圧を内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換して塩素濃度を演算により求める。そして、ＣＰＵ３の校正手段３２が、分圧比設定手段３３を用いてスイッチ手段３４をオン／オフし、抵抗Ｒ５〜Ｒ９を選択的に抵抗Ｒ４に並列接続することで、分圧器２の分圧比を調整する。このとき、抵抗Ｒ０の他端に印加する電圧Ｖ２が調整され、それによってセンサ電極間の入力インピーダンスが変化するので、校正手段３２は、分圧器２の分圧比を、入力端子Ｐ６の電圧レベル（つまり検知電圧Ｖ１）が基準濃度に対応した基準電圧と略一致するような分圧比に決定する。ここにＣＰＵ３の演算機能により実現される校正手段３２と分圧比設定手段３３とで分圧比制御手段が構成され、この分圧比制御手段と、抵抗Ｒ０と、分圧器２とでインピーダンス調整手段が構成される。

なおＣＰＵ３では、校正モードで動作を開始してから一定期間（例えば５秒経過時から３０秒経過時までの間）、所定のサンプリング時間毎に検知電圧Ｖ１が基準電圧よりも高ければ抵抗Ｒ４〜Ｒ９の合成抵抗値（すなわちインピーダンス要素Ｚ３の抵抗値）を下げて分圧器２の分圧比を小さくするとともに、検知電圧Ｖ１が基準電圧よりも低ければ抵抗Ｒ４〜Ｒ９の合成抵抗値を上げて分圧器２の分圧比を高くしており、一定期間の間で最も小さい抵抗Ｒ４〜Ｒ９の合成抵抗値を設定値として記憶し、以後の測定モードではその設定値で決まる分圧比で分圧した電圧を抵抗Ｒ０に印加する。

このように分圧器２が、一対のセンサ電極１ａ，１ｂ間に発生した起電圧を所定の分圧比で分圧して得た電圧を抵抗Ｒ０の他端側に印加しているので、基準濃度の塩素を含む液中に浸けたときの検知電圧をもとに、一対のセンサ電極１ａ，１ｂの両端間に接続された、抵抗Ｒ０を含む入力インピーダンスのインピーダンス値を擬似的に変化させることができ、一対のセンサ電極１ａ，１ｂ間に発生する起電圧のばらつきを低減して、塩素濃度の検知精度を向上させることができる。

ここで、図５ａは複数のセンサを塩素濃度が０％（浄水）、０．４ｐｐｍ（水道水の残留塩素濃度）、０．９ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの液にそれぞれ浸けた時の起電圧について上述の校正処理を行った結果を示しており、例えば約２２０ｍＶの起電圧を発生するときの塩素濃度のばらつきｄ３は０．８３〜１．１３ｐｐｍであり、従来の塩素計に比べて起電圧のばらつきが小さくなり、測定精度を向上させることができた。

またＣＰＵ３は上記の方法で検知電圧の校正を行った後にシフト校正を行うようにしても良い。上記の校正動作が終了した後にヘッド１０を所定濃度（例えば０．４ｐｐｍ）の塩素を含む液に浸けて、検査対象の液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入してセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬され、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生する。この起電圧によって抵抗Ｒ０に電圧Ｖ１が発生し、この電圧Ｖ１が検知電圧として演算増幅器ＯＰ１の非反転入力端に入力されて、非反転増幅されＣＰＵ３の入力端子Ｐ６に入力される。このときＣＰＵ３は、入力端子Ｐ６の電圧レベル（つまり検知電圧）を所定濃度（０．４ｐｐｍ）における基準電圧（例えば１００ｍＶ）と略一致させるためのバイアス量を求めて、このバイアス値を記憶し、以後の測定モードでは高濃度側の領域において入力端子Ｐ６の電圧レベルに上記のバイアス値を加算又は減算することで、センサ電極１ａ，１ｂの起電圧をシフト校正すれば良く、起電圧のばらつきをさらに低減することができる。図５ｂは、図５ａの測定結果に対してさらにシフト校正を行った結果を示し、例えば約２２０ｍＶの起電圧を発生するときの塩素濃度のばらつきｄ４は０．９〜１．１ｐｐｍであり、±１０％の誤差範囲に収まっているので、測定精度をさらに向上させることができた。

ところで、上記の説明では液中に溶解される溶質として塩素を例に説明したが、溶質を塩素に限定する趣旨のものではなく、センサ電極１ａ，１ｂが感度を有している溶質であれば、どのような溶質でも良く、例えば溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、溶存水素の内の少なくとも１つが溶質として液中に溶解している場合でも溶質の濃度測定が可能である。

図６は溶存オゾンの濃度（体積百分率）と起電圧（ｍＶ）との関係を示す図、図７は溶存酸素の濃度と起電圧との関係を示す図、図８は溶存二酸化炭素の濃度と起電圧との関係を示す図、図９は溶存水素の濃度と起電圧との関係を示す図であり、溶質である溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、或いは溶存水素の濃度と起電圧とが略比例関係にある。すなわちセンサ電極１ａ，１ｂが、液中の溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、或いは溶存水素に対して感度を有しているので、両電極１ａ，１ｂの起電圧から溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、溶存水素の濃度を検出することが可能であり、これらの測定対象についても上述と同様の校正処理を行うことで、起電圧のばらつきを小さくして、測定精度を向上させることができる。なお、溶存水素の場合には負の電圧が発生する。
（第２の実施形態）
図１０に本発明の第２の実施形態に係る水質計を示す。尚、水質計の機械的な構造は実施形態１と同様であるので、共通する構成要素には同一の符号を付して、その説明は省略する。

この水質計は、互いに異なる金属により構成され、検査対象の液に浸けたときに液中の不純物濃度に比例した検知電圧Ｖａを発生する一対のセンサ電極１ａ，１ｂからなるセンサ１と、検知電圧Ｖａの非線形性を改善するために一対のセンサ電極１ａ，１ｂの間に接続されたインピーダンス要素としての抵抗Ｒ１２と、センサ電極１ａ，１ｂの検知電圧Ｖａにオフセット電圧Ｖｂを重畳させるオフセット電圧印加部２０と、オフセット電圧印加部２０により重畳されるオフセット電圧Ｖｂを複数の電圧値の中から択一的に選択する設定部２０ａと、オフセット電圧Ｖｂが重畳された検知電圧（Ｖａ＋Ｖｂ）を増幅する検知電圧増幅回路２１と、ＣＰＵ３と、ＥＥＰＲＯＭ２２と、ＬＣＤ４とを備えている。

検知電圧増幅回路２１は演算増幅器ＯＰ１を用いた非反転増幅回路からなり、一対のセンサ電極１ａ，１ｂの内、プラス側のセンサ電極１ａが演算増幅器ＯＰ１の非反転入力端子に接続されている。また演算増幅器ＯＰ１の出力端と反転入力端との間には、抵抗Ｒ１および応答調整用のコンデンサＣ１からなる並列回路を接続してあり、演算増幅器ＯＰ１の反転入力端と回路のグランドとの間には抵抗Ｒ２が接続されている。また演算増幅器ＯＰ１の反転入力端にはゲイン調整用の抵抗Ｒ１３，Ｒ１４の一端が接続されており、抵抗Ｒ１３，Ｒ１４の他端はＣＰＵ３の出力端子Ｐ１２，Ｐ１３にそれぞれ接続されている。また演算増幅器ＯＰ１の出力端はＣＰＵ３の入力端子Ｐ１１に接続されている。

ここで、ＣＰＵ３の出力端子Ｐ１２，Ｐ１３はオープンコレクタ出力からなり、出力端子Ｐ１２，Ｐ１３をグランドに接続すると、抵抗Ｒ２と並列に抵抗Ｒ１３，Ｒ１４が接続される。演算増幅器ＯＰ１の利得は、反転入力端とグランドとの間に接続される抵抗Ｒ２，Ｒ１３，Ｒ１４と、反転入力端と出力端との間に接続された抵抗Ｒ１との抵抗比で決定されるので、ＣＰＵ３が出力端子Ｐ１２，Ｐ１３を開放又は短絡することで、演算増幅器ＯＰ１の利得を４通りに切り替えることができる。

またＥＥＰＲＯＭ２２には、出力の校正時において、設定部２０ａにより設定されたオフセット電圧値Ｖｂと、検知電圧増幅回路２１のゲインとが記憶されている。なお本実施形態では記憶部としてＥＥＰＲＯＭを用いているが、不揮発性のメモリであればどのようなメモリでも良く、またバックアップ電源を設けたＲＡＭで構成しても良い。

ＣＰＵ３の入力端子Ｐ１１には演算増幅器ＯＰ１により増幅された検知電圧Ｖｃが入力されており、この入力電圧Ｖｃを内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換して塩素濃度を求め、ＬＣＤ４に塩素濃度の検出値を表示させている。

またＣＰＵ３の入力端子Ｐ１４には測定開始用スイッチＳＷ１の操作信号が入力され、入力端子Ｐ１５には校正開始用スイッチＳＷ２の操作信号が入力される。スイッチＳＷ１，ＳＷ２は、それぞれ、一端がグランドに接続されるとともに、他端が抵抗Ｒ１０，Ｒ１１を介して一定電圧にプルアップされている。而して、スイッチＳＷ１，ＳＷ２をオン／オフすることで、入力端子Ｐ１４，Ｐ１５の電圧レベルがロー又はハイに反転してＣＰＵ３に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３が測定モード或いは校正モードで動作を開始する。

次に本実施形態の水質計の動作について説明する。

まず検査対象の液中（例えば水道水）の塩素濃度を測定する測定モードについて説明する。スイッチＳＷ１の操作部８ａをオン操作すると、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ１４に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３が測定モードで動作する。そして、スイッチＳＷ１の操作後にヘッド１０ａを検査対象の液中に浸けて、検査対象の液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入する。この時、センサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬されて、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生する。この場合はセンサ電極１ａがプラス極となり、起電圧によって抵抗Ｒ１２の両端間に電圧Ｖａが発生する。そして、オフセット電圧印加部２０が電圧Ｖａにオフセット電圧Ｖｂを重畳し、重畳後の電圧（Ｖａ＋Ｖｂ）が演算増幅器ＯＰ１によって所定のゲインＧで非反転増幅されて、増幅された電圧信号ＶｃがＣＰＵ３の入力端子Ｐ１１に入力される。このとき、ＣＰＵ３では、入力端子Ｐ１１に入力された電圧信号Ｖｃを内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換し、電圧信号Ｖｃから液中の塩素濃度を演算により求めており、塩素濃度の演算結果をＬＣＤ４に表示させる。

図１１〜図１６は、それぞれ、抵抗Ｒ１２の抵抗値を２ｋΩ、２０ｋΩ、１００ｋΩ、２００ｋΩ、３９０ｋΩ、１ＭΩとした場合に、複数のセンサを塩素濃度が０％（浄水）、０．４ｐｐｍ（水道水の残留塩素濃度）、０．９ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの液にそれぞれ浸けた時の起電圧を示しており、これらの測定結果より従来の水質計に比べて検知電圧の線形性を改善できたことが判る。なお、両センサ電極１ａ，１ｂ間に接続した抵抗Ｒ１２の抵抗値が小さすぎると、センサ電極１ａ，１ｂ間に流れる電流が増加して、電極の寿命が短くなり、またセンサ電極１ａ，１ｂ間に発生する起電圧が小さくなって、演算増幅器ＯＰ１に分解能の小さい高価な素子を使用しなければならないので、抵抗Ｒ１２の抵抗値を１ｋΩ以上とするのが好ましい。また抵抗Ｒ１２がない場合に比べれば線形性は改善されているが、抵抗Ｒ１２の抵抗値を大きくするにつれて、検知電圧の線形性が悪化する傾向にあるので、抵抗Ｒ１２の抵抗値は１ＭΩ以下とするのが好ましい。

次に塩素濃度の検出値を校正する校正モードについて説明する。スイッチＳＷ２の操作部８ｂをオン操作すると、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ１５に操作信号が与えられ、ＣＰＵ３がオフセット電圧Ｖｂの校正モードで動作する。そして、スイッチＳＷ２の操作後にヘッド１０ａを浄水（つまり不純物の濃度が０％の試液）中に浸けて、液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入してセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬され、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生し、この検知電圧をもとにＣＰＵ３が塩素濃度を演算により求めて、ＬＣＤ４に表示させる。このときユーザは、ＬＣＤ４の表示を見ながら設定部２０ａを操作し、ＬＣＤ４の表示が０になるようにオフセット電圧Ｖｂを調整しており、ＣＰＵ３は、調整終了後にセンサ電極１ａ，１ｂを液中から上げた時に入力端子Ｐ１１に入力される電圧Ｖｃからオフセット電圧Ｖｂを求めており、このオフセット電圧ＶｂをＥＥＰＲＯＭ２２に記憶させる。なお、図２では図示を省略しているが、ハウジング５の表面には設定部２０ａの操作釦が設けられている。

オフセット電圧Ｖｂの校正が終了すると、操作部８ｂを再度操作するなどしてゲインの校正モードに移行させる。このとき、ヘッド１０ａを所定の基準濃度（例えば１．５ｐｐｍ）の塩素を含む液に浸けて、検査対象の液をかき混ぜると、液中に浸けられたキャップ体１５の内側に液体が浸入してセンサ電極１ａ，１ｂの検知部が液体に浸漬され、センサ電極１ａ，１ｂ間に塩素濃度に応じた起電圧が発生する。この場合はセンサ電極１ａがプラス極となり、起電圧によって抵抗Ｒ１２の両端間に電圧Ｖａが発生し、オフセット電圧印加部２０によりオフセット電圧Ｖｂが重畳され、重畳後の電圧信号（Ｖａ＋Ｖｂ）が演算増幅器ＯＰ１によって非反転増幅され、ＣＰＵ３の入力端子Ｐ１１に入力される。ＣＰＵ３は、入力端子Ｐ１１に入力された電圧信号Ｖｃを内蔵するＡ／Ｄ変換部でＡ／Ｄ変換し、この電圧信号Ｖｃから塩素濃度を演算して、演算結果をＬＣＤ４に表示させており、ＣＰＵ３は出力端子Ｐ１２、Ｐ１３を開放又は短絡することで演算増幅器ＯＰ１のゲインＧを切り替え、塩素濃度の演算結果が試料の塩素濃度（例えば１．５ｐｐｍ）に最も近くなるゲインに演算増幅器ＯＰ１のゲインＧを設定する。そして、ゲインの校正作業が終了すると、ＣＰＵ３は設定されたゲインＧをＥＥＰＲＯＭ２２に記憶させる。

以上のようにして出力の校正が行われ、校正時に設定されたオフセット電圧ＶｂおよびゲインＧはＥＥＰＲＯＭ２２に記憶されており、以後の測定ではＣＰＵ３がＥＥＰＲＯＭ２２からオフセット電圧ＶｂおよびゲインＧを読み出し、オフセット電圧印加部２０によるオフセット値および検知電圧増幅回路２１のゲインをＥＥＰＲＯＭに記憶された値にセットしているので、オフセット電圧ＶｂやゲインＧの設定が変更された場合にも容易に対応でき、回路の構成を簡単にできる。

ところで、上記の説明では液中に溶解される溶質として塩素を例に説明したが、溶質を塩素に限定する趣旨のものではなく、センサ電極１ａ，１ｂが感度を有する全ての媒質に本発明を適用可能である。例えばセンサ電極１ａ，１ｂは、第１の実施形態で説明したように溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、及び溶存水素に対して感度を有しているので、溶存オゾン、溶存酸素、溶存二酸化炭素、溶存水素の内の少なくとも１つが溶質として液中に溶解している場合でもセンサ電極１ａ，１ｂの起電圧から溶質の濃度を検出することが可能であり、これらの測定対象についても上述と同様に一対のセンサ電極１ａ，１ｂ間に所定の抵抗値の抵抗Ｒ１２を接続することで、検知電圧の線形性を改善でき、また上述と同様の校正処理を行うことも可能である。

なお、上記のように、本発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異なる実施形態を構成することができることは明白なので、この発明は、添付クレームにおいて限定した以外は、その特定の実施形態に制約されるものではない。

Claims

以下の構成を備える水質計
一対のセンサ電極、これらのセンサ電極は互いに異なる金属で形成され、水に浸して使用される、このセンサ電極はその両端間に水に含まれた不純物の濃度に比例する検知電圧を発生する；
検出手段、この検出手段は検知電圧の電圧値から溶質の濃度を検出して検出結果を出力する；
インピーダンス調整手段、このインピーダンス調整手段は、両センサ電極を基準濃度の液に漬けた状態で両センサ電極間に発生する検知電圧が上記の基準濃度に対応する基準電圧に一致するように両センサ電極の両端間の入力インピーダンスを調整する。
請求項１に記載の水質計において、上記のインピーダンス調整手段は、両センサ電極の両端間に直列接続された抵抗および分圧器と、この分圧器の分圧比を制御する分圧比制御手段とを備える；
分圧器は、両センサ電極間に発生する検知電圧を、分圧比制御手段によって設定された分圧比で分圧した分圧電圧を発生して、検知電圧と分圧電圧との差分電圧を上記の抵抗に印加させる；
分圧比制御手段は、検知電圧の校正モードを与え、この校正モードにおいて上記の基準濃度における検知電圧が上記の基準電圧と一致するように上記分圧比を設定する。
請求項２に記載の水質計において、上記の分圧器は、上記の検知電圧を分圧する第１及び第２の分圧抵抗と、調整抵抗およびスイッチ手段の直列回路とを備える；
上記の直列回路は少なくとも何れか一方の分圧抵抗の両端間に接続される；
上記の分圧比制御手段は上記スイッチ手段をオン／オフすることで分圧比を変化させる。
以下の構成を備える水質計
一対のセンサ電極、これらのセンサ電極は互いに異なる金属で形成され、水に浸して使用される、このセンサ電極はその両端間に、水に含まれた不純物の濃度に比例する検知電圧を発生する；
検出手段、この検出手段は検知電圧の電圧値から溶質の濃度を検出して検出結果を出力する；
インピーダンス要素、このインピーダンス要素は両センサ電極の間に接続され、そのインピーダンス値は検知電圧の非線形性を改善可能な抵抗値である。
請求項４に記載の水質計において、検知電圧にオフセット電圧を重畳するオフセット電圧印加手段と、検知電圧にオフセット電圧を重畳して得た電圧を所定のゲインで増幅して検出手段に出力する増幅手段とを設け、上記検出手段は増幅手段からの入力電圧の電圧値をもとに溶質の濃度を検出しており、検知電圧の校正モードを与え、この校正モードにおいて、両センサ電極を基準濃度の液に漬けた状態で両センサ電極間に発生する検知電圧が上記の基準濃度に対応する基準電圧に一致するようにオフセット電圧およびゲインを設定する設定手段を備える。
請求項４または請求項５の何れかに記載の水質計において、インピーダンス要素のインピーダンス値が１ｋΩ以上且つ１ＭΩ以下である。