JPH08500444A

JPH08500444A - 塩素センサー

Info

Publication number: JPH08500444A
Application number: JP6506340A
Authority: JP
Inventors: デュアンケイウォルコット，; ステフェンエイノーディング，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1996-01-16
Also published as: AU5001093A; US5346605A; WO1994004912A1; CA2139318A1; EP0656112A1

Abstract

(57)【要約】塩素イオンへの塩素の還元、並びにこの還元による塩素の検出のための水を提供するために、電気化学的に不活性な水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層（５８）を利用する平らなイオン交換膜に基づくセンサーを含む、流体の環境中の塩素の定量的な測定のための装置。

Description

【発明の詳細な説明】塩素センサー技術分野本発明は、流体（気体又は液体）の環境における化学的酸化及び還元剤の定量的測定に関する。ざらに、特に本発明は、アニオン交換膜を使用するセンサー又は検出装置による化学的酸化及び還元剤の測定に関する。背景技術このタイプのセンサー装置は、Ｗｏｌｃｏｔｔらの米国特許第４３３３８１０号（８１０特許）に開示されており、それは、管状のイオン交換膜が、電解質溶液を含むように使用され、さらにその流体の環境と接触し膜の回りを包んでいる第一の電極並びに電解質溶液中に位置する第二の電極を分離するように使用される。第一の電極と接触するようになる酸化又は還元剤に起因する第一及び第二の電極の間の電流の流れを測定する手段、例えば電圧計と並列に組み合わされたミクロアンメータ又は抵抗が提惧される。電極間に電圧をかけるための追加の手段は、或る態様では提供され、例えば、バッテリ又は直流変圧器又は整流器により電圧を下げられた交流電源、並びにチャートレコーダなどが、電流測定手段とともに使用されることができる。われわれに知られている第二の膜に基づくガルヴアニータイブのセンサー装置は、電解質溶液を含み、さらに流体の環境と接触している第一の電極及び電解質溶液中の第二の電極を分離するための平らな膜を使用する。この平らな膜のデザインの第一の電極は、平らなワイヤメッシユの形であり、センサーそのものから離れた装置の残りは、８１０特許に記載されている。この第二の平らな膜のデザインの電流計的な変化は、第二又は参考電極の消耗によりさもなければ供給される電流を補充し、それにより第二の電極の有効な寿命が実質的に延長される第三の駆動される電極を使用する。この３個の電極及び平らな膜センサー装置は、図１に描かれ、そしてその構造及び操作のやり方は、以下に詳細に記載される。８１０特許に記載されているように、８１０特許前の技術は、多孔性の層により互いに分離されるセンサー中の電気化学電池の一部を形成する電極を有した。この多孔性層のテザインは、しかし、電極間の電解質全体にサンプルの実質的な拡散を許し、特に高濃度の問題の酸化又は還元剤に曝された後に、センサーを安定化させそして丙び低濃度の検出を可能にするために長い回収時問が必要とされた。多孔性の層は、又選択性がなく、そして干渉する又は有毒なものを自由に通して電極と接触させた。８１０特許のセンサー装置並びに上記の２個又は３個のワイヤの平らな膜センサー装置は、従来の電気化学センサーに伴う長い回収及び汚染問題を有しないが、酸化剤及び還元剤例えば塩素の周知のセンサー装置による他の顕著な問題を克服していない。概して、これらのセンサー装置は、塩素の還元半反応による塩素並びにこの還元中の水の参加を検出する。この参加の結果、従来知られている塩素のセンサーの全ては、センサーの直接の環境の水の含量における変動にある程度の感度を有する。塩素センサーの一つの大きな用途は、大気中の塩素の周辺のモニターとしてである。例えば冷たい乾燥した冬の気候を特徴とする気候では、周知の塩素センサーは、概して有効でなくなる。同じ埋由で、塩素センサーは、今まで、無水又は低水分含量の工程の流れをモニターする工程のモニターとして有用であることを証明されていない。発明の開示本発明は、流体環境そして特に気体状の環境における化学的酸化又は還元剤の定量的測定に関する新しいしかも改良された装置を提供し、一つの局面では、流体環境の水含量の変化に実質的に動かされることがなく、そして第二の局面では、たとえ無水又は低水分含量の流体環境においてすら有効である。一つの態様における装置のセンサ一部分は、以下のものを含む。流体環境中における酸化剤又は還元剤と接触するための第一の感知電極、第一の電極に隣接して位置し、それを通って酸化剤又は還元剤の種（ｓｐｅｃｉｅｓ）が第一の電極に出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和された１種以上の塩の層、この位置に１種以上の塩の層を保持するための手段、電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の基準電極、並びに第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離しているイオン交換膜。完成した装置中の第一及び第二の電極は、電気的に接触し、そして電極の間で発生する電流の流れを測定ずる手段が設けられる。第二のより好ましい態様では、センサーは、以下のものを含む。流体の環境中で酸化剤又は還元剤と接触するための第一の感知電極、電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の基準電極、第一の電極に隣接して位置し、それを通って酸化剤又は還元剤が第一の電極に出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和された１種以上の塩の層、この位置に１種以上の塩の層を保持するための手段、操作中には流体の環境と接触しさらにさもなければ第二の電極の電解質溶液の消耗（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）により供給されるであろう感知電極に電流を補給する第三の外部から駆動される（ｄｒｉｖｅｎ）電極、第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第一のイオン交換膜、並びに第三の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第二のイオン交換膜。従来のセンサーは例えば塩素の還元に関係するために大気中又は環境の水に依存しているが、本発明の装置（何れの態様でも）は、水和された１種以上の塩の層に保持される水を使用する。塩は、それゆえ、流体の環境から再水和されるか、又はもし流体の環境が塩を再水和ずる十分な水を含まないならば、電解質溶液からの水は、イオン交換膜を通して拡散して平衡を維持ずる。水の一定のそして十分な供給は、このやり方で塩素の還元に参加するのに連続して利用でき、それにより流体の環境における塩素の濃度の定量的な測定ができる。図面の簡単な説明図１は、われわれに周知でありさらにそれについては上記で参照できる３本のワイヤの平らな膜の種類のセンサー装置のセンサ一部分の断面図である。図２は、本発明のセンサー装置のセンサ一部分の断面図である。図３は、図２の本発明のセンサー装置のエレクトロニックス要素の概略図である。本発明を実施するための最良の形態本発明は、その好ましい態様において、われわれに周知でありその改良が本発明によりこの基本的な装置になされた或るセンサー装置の詳細な説明により、最も容易に理解することができる。従って、図そして特に図１に関して、われわれにとり周知の膜に基づく電流計的センサー装置は、中空のほぼ円筒状のセンサー体１２を有するセンサー１０からなり、それは、第一の平らなイオン交換膜アセンブリ１４及び第二の平らなイオン交換膜アセンブリ１６により、電解質溶液２０の貯槽１８を画成している。平らなイオン交換膜アセンブリ１４は、電解質溶液２０に浸されそしてセンサー体１２に平らなイオン交換膜２４を結合するために平らな表面の構造を提供する多孔性の支持要素２２、平らなイオン交換膜２４、支持要素２２に相対して膜２４に対して位置する平らなワイヤメッシユの形の平らな感知電極２６、並びに電極２６の上の保護的な半透過性の疎水性テフロンＰＴＦＥ（ボリテト・ラフルオロエチレン）フィルム層２８からなる。平らなイオン交換膜アセンブリ１４は、イオン交換膜２４とセンサ一体１２との間に位置しさらに支持要素２２の周辺に位置するＯリング３２を経て、そしてその周辺でアセンブリ１４を囲むほぼ円筒状の要素３０を経てセンサ一体１２に対してシールされて保持される。要素３０は、次にセンサー体１４に対応するほぼ円筒状のねじを切られた要素３４によりその周辺で圧縮され、ねじを切られた要素３４は、センサー体１２にねじ込まれる。第二の平らなイオン交換膜アセンブリ１６は、円筒状センサ一体１２の側面で開口３６で位置し、そして多孔性支持要素３８よりなり、それは、支持要素２２と同じ機能を行う多孔性の支持要素３８、膜２４に対して反対の種類のイオン交換膜４０（膜２４がカチオン交換膜であるとき、膜４０はアニオン交換膜であり、そしてその逆もなされる）、膜４０に対して位置ずる平らなワイヤメッシユの形の三第二の駆動電極４２、並びに電極４２の上の保護的な半透過性の疎水性テフロンＰＴＦＥフィルム層４４から成る。第二の基準電極４６は、電解質溶液２０の貯槽１８に位置する。第二の平らなイオン交換膜アセンブリ１６は、第一のイオン交換膜アセンプリ１４に同じやり方でともに支持される。支持要素３８は、開口３６にまたがり、従ってそれに対してアセンブリ１６の残りの要素が押される止めを提供する。フィルム層４４、第三の平らなワイヤメッシユ電極４２及び膜４０は、開口３６における環状のブラグ部材４８及びセンサ一体１２のねじによる係合を経て支持要素３８に対して強く保持され、プラグ部材４８は、フィルム層の周辺における圧縮でテフロンフィルム層４４を受容するためにその中で肩部を画成する。センサー体１２は、センサー１０に構造的な一体性を提供するためにその環境及び目的とする用途に適した電気的に絶縁性の材料からなり、そして要素３０及び３４は、好ましくは、同じ材料からなる。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、装置が例えば周辺モニターとして使用されるときには、好適な材料であり、一方工程のモニターとしての装置の使用は、異なる材料を要求するだろう。第一の平らなイオン交換膜アセンブリ１４を互いに保持するために要素３４と働く要素３０は、その中に１個の大きな穴５０（本発明の態様の目的では、この単一の大きな穴５０は、好ましくは、多くのより小さい穴に分割されるだろう）を両成し、それは、酸化剤又は還元剤をして、センサ一体１２の周りの流体の環境から、ほば円筒状のねじを切られた要素３４の中心の開口５２を経て、さらに半透過性フイルム層２８を経て、次に問題の物質を触媒的に酸化又は還元する第一の感知電極２６に連絡させる。同時に、要素３４は、十分に長く、膜アセンブリ１４がセンサーの流体の環境の潜在的に損傷ずる局面から保護されるように、センサー１０を位置させる。例えば、センサー１０が塩素のための大気のモニターとして使用されるとき、要素３４は、膜１４を雨、埃及び空気中のごみ、砂又は他の粒子から保護することを助ける。センサー装置の代表的な応用では、第一の感知電極２６は、白金の電極であり、そして塩素を塩素イオンに還元する。流体環境からの塩素及び水蒸気は、それぞれ要素３４及び３０の中心の開口５２及び穴５０を通過し、次にほぼ薄いフィルム層２８を通過する。フィルム層２８は、センサー１０の残りを空気中の粒子からさらに保護するように働き、そしてその疎水性の特徴により、水バリヤーを雨が例えば膜アセンブリ１４の上に形成されることを防ぎ、一方同時に水をセンサー体１２の電解質溶液２０の貯槽１８から保持するように働く。多孔性支持要素２２の上に保持されたカチオン交換膜２４（多孔性支持要素２２は、概してガラスフリットの性質を有するか、又は好適に多孔性／電解質湿潤性重合体状物質例えばポリ（フッ化ビニリデン）から製造される）は、塩素イオンが電解質溶液２０に通過しそしてそれを汚染することを防ぐ。カチオン交換膜の例は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）ペルフルオロスルホン酸カチオン交換膜（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．）として販売されているものを含む。電解質溶液２０の漏れは、圧縮可能なＯ−リングにより多孔性支持要素２２を経て生じそして膜２４及び／又は要素３０の周りに生することを実質的に防ぐ。電解質溶液２０は、好都合には、例えば水中の塩化リチウムの飽和水溶液であるが、本発明の目的には、好ましくは、塩化リチウム及び水のゲルである（高い粘度のゲルは、貯槽１８から漏れることが少ない）。好適であると知られている電解質ゲルは、ＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＳｅｎｓｏｒｓ，Ｉｎｃ．Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｆｏｒｎｉａから「ＥｐＨ」ゲルとして市販されている。電解質溶液２０の貯槽１８中の第二の基準電極４６は、概して、銀電極であり、そして概して白金電極でもある第三の駆動電極４２の使用を除いて、顕著な塩素濃度の存在下元来早く消費されるだろう。この第三の電極４２は、電解質２０からの塩素イオンを酸化して、塩素が電極２６で塩素イオンに還元されるとき、膜２４の間の電解質２０からのリチウムイオンの移動をオフセットし、そしてそうするための結合された手段によりセンサー１０に戻る電流の流れを供給して基準電極４６上のものを還元する。電極４２は、再び開口３６に位置し、そして概して平らなワイヤメッシユ電極の形である。電解質２０からの塩素イオンは、アニオン交換膜４０間の電極４２に移動する。好適な膜４０は、ペンダント第四級アンモニウム基を有するポリ（ビニルベンゼン）骨格からなり、そしてＩｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ、Ｍａｓｓ．から名称１０３ＱＺＬ−３８６の下で市販されている。カチオン及びアニオン交換膜２４及び４０は、それぞれ、好ましくは、使用中又はセンサー１０が組み立てられるか或は再び組み立てられるときに、平らなワイヤメッシユ電極２６及び４６により突き剌されないか又は破られないほど十分に厚くしかも強い。第二平らなイオン交換膜アセンブリ１６の薄い半透過可能な疎水性ＰＴＦＥフィルム層４４及び多孔性支持体３８は、第一のアセンブリ１４に関して上述した本質的に同じ目的でアセンブリ１６で働くことに注目したい。図２に関して、本発明のセンサーの修正された電流計的センサー分５４が示される。本発明のセンサー５４は、図１に示されたもの、そして例えば第一の感知電極２６において塩素の還元のために水をもたらすように電気化学的に不活性な水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層の使用においてわれわれに以前知られているものとは異なる。センサー５４では、要素の全ては、次に前述されたのと本質的の同じであり（そしてそれに従って数字を付されているが）、ただし修正された第一の平らなイオン交換膜アセンブリ５６は、電気的に不活性な水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層５８を有する。この層５８は、好ましくは、フィルム層２８を透過する全ての塩素が、電極２６に出会う前に塩の層５８を通過しなければならないように、第一の電極２６に対してそしてその上に位置する。この位置に塩又は塩の組み合わせを維持するための手段は、概して、塩の層５８に対してそしてその上に平らに位置し、さらに要素３０及び３４によりその周辺に正しい位置に保持される半透過性の疎水性フィルム層２８を含む。不活性の水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層５８は、装置が最低のメインテナンスをしつつそして較正なしに少なくとも６月にわたって外界湿度からの実質的な程度の独立性を維持するために、好ましくは、厚さが少なくとも５ミル（０．１２７ｍｍ）、さらに好ましくは少なくとも１０ミル（０．２５４ｍｍ）、そして最も好ましくは少なくとも１５ミル（０．３８１ｍｍ）である。さらに、本発明のセンサー装置は、層５８のために、低い水含量、例えば２０−３０℃の範囲の温度で相対湿度４０％以下、特に２０％以下、そして最も特に１０％以下に相当ずる水含量を有する流体の環境で有用でなければならない。「実質的な度の外界湿度の独立性］は、この点に関して、センサー装置が、周囲の流体の環境の水含量における所定の大きさの変化への本質的に平坦なレスポンスを、一定の塩素濃度で、示さなければならないことを意味する。好ましくは、百万部当り５−１０部の塩素濃度で、本発明のセンサー装置のレスポンスは、２０−３０℃の範囲の温度について周辺の流体の環境の相対湿度において５％の変化があるとずれば、１％より大きく変化してはならない。さらに好ましくは、レスポンスは、この温度のとき、周辺の流体の環境の相対湿度における５０％の変化についてすら、より大きな量で変化するだろう。低い水含量を有する流体の環境における本発明のセンサー装置の有効性に関して、本発明のセンサー装置は、環境における塩素の濃度が百万部当り０．１−４０００部、特に０．１−１００部、そして最も特に０．１−１０部の範囲にわたって変化するとき、特定の水含量で本質的に線状のレスポンスを示さねばならないと考えられる。層５８を構成する好ましい方法は、０．０５平方インチ（３２．３ｍｍ²）の面積をカバーする第一の電極２６の上に０．１ｇの当量の電気化学的に不活性な水和された塩（又はこれらの塩の組み合わせ）を置き、水和された塩の粒子径が減少されそして塩が第一の電極２６の表面の上にさらに均一に拡がるように、少量（例えば０．１−０．２ミリＬ）の塩の飽和水溶液を水和された塩に加え、次に塩の層５８を損傷ずることなく、可能な限り多くの加えられたしかも過剰な水を注意深くティッシユペーパーにより除くことを含むだろう。１種以上の塩を電極２６の領域の上にさらに有効に拡げることにより、そして１種以上の塩の粒子径を減少ずることにより、入ってくる塩素の分子は、さらに有効に捕捉され、そして飛び散った水和された塩の層５８が隣接する厚い水の層を形成させる全ての傾向が、水の形成を最低にすることによりコントロールされる。全ての過剰の水を除くことは、入ってくる塩素などの層５８中への移動を改善ずる。電気化学的に不活性な水相された１種以上の塩は、好ましくは、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）を含む。使用できる他の水和された塩は、例えば酒石酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₆・６Ｈ₂Ｏ）及びクエン酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇ ・４Ｈ₂Ｏ）を含む。センサーの流体の環境の水含量における変化に対する本発明の装置の不感受性、並びに低水含量の環境におけるセンサー装置の有効性の改良は、膜２４を予め調整することにより行うことができる。膜２４を予め調整する好ましい方法は、Ｂｅｒｇｅｒｏｎらの米国特許第４７２４０５０号に記載されているだろう。第一の段階で、膜２４は、第二の水性の電解質溶液から第一の水性の電解質溶液を分割することに使用される。第一の溶液は、カチオンの組成を有し、水素イオン及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオン（例えば、リチウムカチオン）は、組成の９９．９９％より多くを占め、そして第二の溶液は、好ましくは同じである。電流は、次に連続して第一の電解質溶液、処理されるべき膜２４、そして第二の電解質溶液を経て通過する。この工程は、膜２４をカチオン（リチウム）形の第一の電解質溶液に変換し、望ましくない干渉する痕跡量のレベルの不純なカチオン例えば遷移金属のカチオンを膜２４から除く。本発明のセンサー装置は、数種のやり方で使用でき、例えば、塩素に関する周辺のモニターとして、又は工程の流れ（又はフローセルにおけるような工程の流れからのスリップストリーム）、特に実質的に無水の工程の流れ中の塩素に関するモニターとして使用できる。装置は、好ましくは、又センサーの流体の環境中に既知の量の酸化剤又は還元剤を放出し、それにより得られた電流が、未知の濃度の酸化剤又は還元剤どの次の出会いを計るのに使用される、全ての好適な周知の較正手段により使用できる。周辺のモニターとして又は多量の塩素の濃度に出会わない工程のモニターとして使用されるとき、従来のループパワー配置が、装置を使用するのに使用できる。或る工程の応用におけるように、多量の塩素の濃度にセンサー装置が出会う危険がある場合には、好ましくは、センサー装置のエレクトロニックス部分は、図３に大体示されるようなものであろう。図３に概略的に示された機能のそれぞれの性能に適した回路要素の細かい議論は、ここではしないが、しかし、当業者は、これらの機能を達成するようにこれらの要素を選択し整理することができるだろう。図３に関して、印加電圧発生器６０は、電流ブースタ増輻器６２について設定稙の電圧をもたらす。電流ブースタ増幅器６２は、第三の駆動電極４２を経て３個の電極電池を通る電流を駆動して、基準電極４６と第一の感知電極２６との間にコントロールされた電位差を生じさせる。基準電極の電位差は、フィードバックループを提供して駆動電流を調節してこのコントロールされた電位差を維持する。基準電極回路（電位計６４を経る）のインピーダンスは、基準電極６４を経る電流を最小にするように高く、それにより顕著な塩素濃度の存在下の基準電極４６の腐食も最小にずる。電池を通る連続的な電流は、感知電極２６で二次電気化学反応を最小にし、それにより均一な感知電極の表面を維持する。気体状の塩素が、例えば第一の感知電極２６で塩素イオンに還元されるとき、電流は電池を流れて、それぞれ、基準電極及び感知電極４６及び２６の間にコントロールされた電位差を維持する。この電流は、センサー５４を囲む流体の環境中の感知電極２６に出会う塩素の濃度に比例し、そしてこの変換を達成するための手段６６によりさらに処理するために電圧に変換される。ディスプレイ及びレコーダ増幅器は、例えば塩素の不存在下電池を連続的に突き抜ける電流に関して零調節（電圧補償をオフセット）した後、検出された塩素に起因する測定された電圧をディスプレイし記録するか、又はより好ましくは、濃度（例えば百万部当りの部の塩素）で直接ディスプレイされ記録されるだろう。実施例本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。実施例１この実施例では、予め調整されたＮａｆｌｏｎ３２４カチオン交換膜（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．、厚さ８ミル（０．２７ｍｍ）、直径０．５インチ（１．２７ｃｍ））、並びにＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＳｅｎｓｏｒｓ，Ｉｎｃ．Ａｎａｈｅｉｍ，Ｃａｌｆｏｒｎｉａから「ＥｐＨｌゲルとして市販されている塩化リチウム及び水のゲルを使用した塩素センサーを構成した。銀の陽極を電解質に浸漬し、一方白金ワイヤメッシユ陰極（直径１０ｍｍ，１５メッシュ）を、テフロンフィルム（ソフト圧縮可能なタイブＣ −８０、厚さ５０ミル（１．２７ｍｍ）、孔度８０％、孔のサイズ５ミクロン）と予め調整したＮａｆｌｏｎ膜との間に位置させた。しかし、センサーは、疎水性のテフロンＰＴＦＥフィルム層と第一の電極との間の電気化学的に不活性な水和された塩の層を含まなかった。膜は、グリセリン及び水の同じ重量部の沸騰した塩化リチウム飽和混合物中で１時間浸漬することにより予め調整された。センサーは、次に約２５℃の外界温度で毎分２．５Ｌで流れや乾燥（０％Ｈ₂ Ｏ）窒素流中に置かれた。百万重量部当り５部の塩素気体が、上流で放出され、そしてセンサーのレスポンスは、連続的に低く流れることが観察された。実施例２−６この実施例では、実施例１のセンサー装置のレスポンスは、種々の塩素濃度及び相対湿度で測定された。これらの測定の結果は、以下の表１に報告される。塩素濃度は、二三の異なる温度でＤｙｎａｃａｌｉｂｒａｔｏｒ浸透装置（ＶＩＣＩＭｅｔｒｏｎｉｃｓ，ＳａｎｔａＣｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）を使用して作られそして維持され、一方相対湿度は、計測された１００％の相対湿度の空気及び乾燥窒素から作られた。表１のデータは、センサーのレスポンスにおける相対湿度及び水含量に対する感受性を示す。実施例７−１１この実施例では、実施例１及び２のセンサーが、白金のワイヤメッシユ電極とテフロン保護性疎水性フィルム層の間に硫酸リチウム溶液（ｌのモル濃度、一水和物）の厚さ１５ミル（０．３８２ｍｍ）の層を適用し、そしてティッシユペ一パーにより過剰の水を除くことにより、本発明の教示に従って修正された。修正されたセンサーは、実施例１及び２で使用した１００Ｋオームの抵抗のかわりに、電圧計と並列に組み合わされたｌメグオームの抵抗を使用して、種々の相対湿度で種々の濃度の塩素に対するそのレスポンスについてテストされた。測定されたレスポンスは、表２に示される。表２は、実施例１及び２におけるセンサーに比較して、本実施例の修正されたセンサーに対する相対湿度、並びに相対湿度及び水含量における変化の少なくなった影響を示す。実施例１２及び１３修正された塩素センサーは、実施例７−１１のやり方で本実施例について構成されたが、ただし厚さ１５ミル（０．３８ｌｍｍ）の層の飽和硫酸リチウム溶液（水性）を適用した。過剰の水を再びティッシュペーパーにより除いた。０％の相対湿度及び１００％の相対湿度における広い範囲の塩素の濃度に対ずるセンサーのレスポンスを、比較のために検討し、そして以下の表３に報告する。表３からのデータは、表２より広い範囲の塩素濃度にわたるセンサーのレスポンスに対する環境上の水の影響を示し、そして再び修正されていないセンサーに比較してより少ない度合の依存性を示唆している。実施例１４実施例１２及び１３のセンサーを、従来の電圧計並びに並列の組み合わせの１００万オーム抵抗を使用して、１００万部当り４．９部の一定の塩素濃度を有する無水の気体状の環境中で、本実施例でテストした。時間に関するこの濃度に対するセンサーのレスボンスは、１００万部当り０部の塩素濃度で、基線からミリアンペアで、レスポンスのセンサーの寿命の目安として検討された。実際の行われた測定は、以下の表４に示される。これらの測定は、無水の環境で約１０時間後センサーのレスボンスで約２％以下の低下を示す。全体で約３．６％の低下は、１５時間後に見られるが、一方約４．３％の低下は、約２０時間後に見られる。本発明の装置の好ましい態様及び説明的な実施例が、ここで記載され提供されたが、当業者は、請求の範囲によりさらに特に規定されている本発明の範囲又は趣旨から離れることなく、種々の変化がそこでなされうることを容易に理解するだろう。例えば、電気化学的に不活性な水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層を含む３佃のワイヤの態様が好ましいが、塩の層を使用する利点は、同様に２個のワイヤの態様でも実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ

Claims

【特許請求の範囲】１．流体の環境で酸化剤又は還元剤と接触するための第一の感知電極、第一の電極に隣接しさらにそれを通って酸化剤又は還元剤の種が第一の電極に出会うために通らねばならない電気化学的に不活性な水和された塩又はこれらの塩の組み合わせの層、１種以上の塩の層をその位置に維持するための手段、電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の電極、並びに第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離しているイオン交換膜を含む、流体の環境における化学的な酸化剤又は還元剤の定量的な測定のための装置の使用に適したセンサー。２．イオン交換膜が、水素並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオンの電解質溶液中に膜を置き、次に電解質溶液及び膜を通して電流を通すことにより、予め調整されている請求項１のセンサー。３．電解質溶液がゲルの形である請求項１のセンサー。４．第一の電極は、イオン交換膜に対して位置する平らなワイヤメッシユの形であり、イオン交換膜から平らなワイヤメッシユの第一の電極の反対の側の１種以上の水和された塩の層を有する請求項１のセンサー。５．センサーは、水蒸気及び酸化剤又は還元剤の種を通過させる第一のワイヤメッシユ電極に反対の１種以上の水和された塩の層の側に、保護的な半透過性の疎水性フィルム層をさらに含む請求項４のセンサー。６．流体の環境で酸化剤又は還元剤と接触するための第一の感知電極、電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の基準電極、第一の電極に隣接して位置しさらにそれを通って酸化剤又は還元剤の種が第一の電極に出会うために通らねばならない、電気化学的に不活性な水和された１種以上の塩の層、１種以上の塩の層をその位置に維持するための手段、操作中流体の環境と接触し、さらに第二の電極の電解質溶液における消耗によりさもなければ供給されるであろう感知電極に電流を供給する第三の外部で駆動される電極、第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離している第一のイオン交換膜、並びに第三の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離している第二のイオン交換膜を含む、流体の環境における化学的な酸化剤又は還元剤の定量的な測定のための装置の使用に適したセンサー。７．流体環境中で塩素と接触するための第一の白金の平らなワイヤメッシユ感知電極、第一の電極に隣接しさらにそれを通って塩素が第一の電極と出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和されたリチウム塩又はかかるリチウム塩の組み合わせの層、塩の層をその位置に保持するための１種以上の塩の層に対して位置する保護的な半透過性の疎水性フィルム層、塩化リチウム及び水のゼラチン状の電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の銀の電極、並びに第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離しているカチオンイオン交換膜を含む、流体の環境中の塩素の定量的測定のための装置の使用に適した塩素センサー。８．流体の環境中で塩素と接触するための第一の白金の平らなワイヤメッシユ感知電極、塩化リチウム及び水のゼラチン状の電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の銀の基準電極、第一の電極に隣接して位置ししかもそれを通って塩素が第一の電極と出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和された１種以上のリチウム塩の層、塩の層をその位置に保持するための１種以上の塩の層に対して位置する保護的な半透過性の疎水性フィルム層、操作中流体の環境と接触し、さらに第二の電極の電解質溶液における消耗によりさもなければ供給されるかも知れない感知電極に電流を供給する第三の外部で駆動される白金の平らなワイヤメッシュ電極、第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第一のカチオンイオン交換膜、第三の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第二のアニオンイオン交換膜、並びに第三の電極の上に位置する保護的な半透過性の疎水性フィルム層を含む、流体の環境中の塩素の定量的な測定のための装置の使用に適した塩素センサー。９．周辺モニターとしての請求項１−８の何れか一つの項のセンサーの用途。１０．その中の酸化剤又は還元剤をモニターするための工程の流れ又は容器における請求項１−８の何れか一つの項のセンサーの用途。１１．流体の環境中で酸化剤又は還元剤と接触するための第一の感知電極、電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触する第二の基準電極、第一の電極に隣接して位置し、さらにそれを通って酸化剤又は還元剤の種が第一の電極と出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和された１種以上の塩の層、１種以上の塩の層をその位置に維持するための手段、操作中流体の環境と接触し、さらに第二の電極の電解質溶液における消耗によりさもなければ供給されるであろう感知電極に電流を供給する第三の外部で駆動される電極、第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離している第一のイオン交換膜、並びに第三の電極から電解質溶液及び第一の電極を分離している第二のイオン交換膜を含むセンサー、印加電圧発生器、第一の電極と第二の電極との問にコントロールされた電位差を生ずるために第三の電極を経てセンサーを通る電流を駆動するための電流ブースタ増幅器、コントロールされた電位差を維持するように第三の電極を経る駆動電流を調節し、基準電極を経る電流に高いインビーダンスを与えるフィードハックルーブ、センサーを経る電流を電圧に変換する電流から電圧への変換器、並びに該印加電圧発生器を経て生じた電流に起囚する電圧をオフセットするための測定された電圧を零調節するための手段を含む、流体の環境中の化学的な酸化削又は還元剤の定量的な測定のための装置。１２．流体の環境中で塩素と接触するための第一の白金の平らなワイヤメッシユ感知電極、塩化リチウム及び水のゼラチン状の電解質溶液の貯槽、電解質溶液の貯槽と接触している第二の銀の基準電極、第一の電極に隣接して位置ししかもそれを通って塩素が第一の電極と出会うために通過しなければならない電気化学的に不活性な水和されたリチウム塩又は複数のリチウム塩の層、塩の層をその位置に保持するための１種以上の塩の層に対して位置する保護的な半透過性の疎水性フィルム層、操作中流体の環境と接触し、さらに第一の電極の電解質溶液に拝ける消耗によりさもなければ供給されるかも知れない感知電極に電流を供給する第三の外部で駆動される白金の平らなワイヤメッシュ電極、第一の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第一のカチオンイオン交換膜、第三の電極から電解質溶液及び第二の電極を分離する第二のアニオンイオン交換膜、並びに第三の電極の上に位置する保護的な半透過性の疎水性フイルム層を含むセンサー、印加電圧発生器、第一の電極と第二の電極との間にコントロールされた電位差を生ずるために第三の電極を経てセンサーを通る電流を駆動するための電流ブースタ増幅器、コントロールされた電位差を維持するように第三の電極を経る駆動電流を調節し、基準電極を経る電流に高いインピーダンスを与えるフィードハックループ、センサーを経る電流を電圧に変換ずる電流から電圧への変換器、並びに該印加電圧発生器を経て生じた電流に起因する電圧をオフセットするための測定された電圧を零調節するための手段を含む、流体の環境中の塩素の定量的な測定のための装置。