JPWO2002079483A1 - フェリハイドライト腐植複合体製造方法およびフェリハイドライト腐植複合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、フェリハイドライト腐植複合体製造方法である。ｐＨを第一の範囲内に維持しながら、発酵により堆肥化させると共に、有機化合物混合物に、堆積岩土壌の無機酸抽出物からなり前記第一の範囲内のｐＨにおいてＦｅ（ＯＨ）３を含有するミネラル液水溶液を添加するミネラル添加・発酵工程と、ｐＨを前記第一の範囲内に維持しながら、前記ミネラル添加・発酵工程で堆肥化された有機化合物混合物に、前記ミネラル液水溶液を添加する堆肥化後ミネラル添加工程と、を行う。

Description

技術分野
本発明はフェリハイドライト腐植複合体製造方法に係り、特に有機物廃棄物の処理も同時に行うことが可能な有機系廃棄物を原料としたフェリハイドライト腐植複合体製造方法に関するものである。
背景技術
近年、地球の環境汚染が深刻なものとなり、環境問題に関心が高まっている。環境汚染の一つとして、埋め立て処理される生活廃棄物、産業廃棄物、工業廃棄排水汚泥物等廃棄物中の有機物から発生するメタンガスによる二次汚染が問題となっている。また、廃棄物から流出した有機物の影響で、湖沼、河川等のＢＯＤが上昇するなどの汚染も問題となっており、これらの汚染を防止する対策について、活発な研究が行われている。
そして、最近の研究により、ゲータイト（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ；針鉄鉱；α−ＦｅＯＯＨ）、フェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ；非晶質鉄水和酸化物：５ＦｅＯ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）等の二次的鉄酸化物は、有機化合物のカルボキシル基やカルボニル基のＯＨ端、Ｏ端と配位結合する性質があり、凝集体を形成して沈殿することから、有機物を含んだ懸濁液の物理的清澄化に効果があることが分かってきた。特に、これらの二次的鉄酸化物のうち、フェリハイドライトは、比表面積が大きく、化学反応の場を提供する触媒としての能力が大きいため、非晶質鉄水和酸化物の有機物の酸化重合や窒素酸化物の分解促進に特に効果があり、有機物廃棄物に起因する汚染に効果があることが分かってきている。
しかし、フェリハイドライトは、天然由来のものが採取されているだけであり、フェリハイドライトを製造する方法は、知られていない。有機化合物を吸着分解し、不活性化可能なフェリハイドライトの製造方法の開発が望まれている。
一方、環境汚染の原因となる有機物廃棄物は、現在では、埋め立て処理されているのが現状である。有機物廃棄物からのカドミウム、水銀、ダイオキシン類、ＤＤＴ（ジクロロジフェニルトリクロロエタン）、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）等の難分解物質の溶出や、有機物廃棄物が廃棄されたゴミ処理場近くの河川のＢＯＤ、ＣＯＤの上昇が問題となっており、有機物廃棄物の効率的かつ確実な処理方法の開発が望まれている。
本発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、有機化合物を吸着分解可能で、不活性化可能なフェリハイドライトを工業的に製造するフェリハイドライト製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、製造工程において、有機物廃棄物の処理を同時に行うことができるフェリハイドライト製造方法を提供することにある。
発明の開示
本発明におけるフェリハイドライト腐食複合体製造方法は、所定条件に維持しながら、発酵により堆肥化させると共に、有機化合物混合物に、堆積岩土壌の無機酸抽出物からなり前記所定条件においてＦｅ（ＯＨ）_３を含有するミネラル液水溶液を添加するミネラル添加・発酵工程と、前記所定条件に維持しながら、前記ミネラル添加・発酵工程で堆肥化された有機化合物混合物に、前記ミネラル液水溶液を添加する堆肥化後ミネラル添加工程と、を行うことを特徴とする。
上記のように、有機化合物混合物に、ミネラル液水溶液を添加するミネラル添加・発酵工程、堆肥化後ミネラル添加工程を行っているため、ミネラル液に含まれるＦｅ（ＯＨ）_３と有機化合物とから、土壌回復資材として利用可能なフェリハイドライトを形成させることが可能となる。
ミネラル添加・発酵工程で、ミネラル液水溶液の添加と同時に、有機化合物の発酵による堆肥化をおこなっているため、フェリハイドライト特有の土壌回復資材としての性能のほか、一般的な堆肥としての性能を有するフェリハイドライト腐植複合体を製造することが可能となる。
また、本製造方法では、有機物化合物混合物を原料とするため、有機物化合物混合物として有機物廃棄物を用いれば、フェリハイドライト製造だけでなく、堆肥化による有機物廃棄物処理をも同時に行うことが可能となる。
さらに、本発明に係るミネラル液は、徴量ミネラルを含むため、このミネラルが補酵素として作用し、高い微生物活性が得られ、ミネラル添加・発酵工程において、効率的な発酵が行われる。
なお、前記所定条件は、第一のｐＨ範囲であって、前記ミネラル添加・発酵工程の前に、有機化合物混合物のｐＨを、第二の範囲内に調整するｐＨ調整工程を行うと好適である。
このように、ｐＨ調整工程を行っているため、後のミネラル添加・発酵工程において、ミネラル液水溶液中に含まれる鉄を、フェリハイドライトの原料となるＦｅ（ＯＨ）_３の形態とすることが可能となり、フェリハイドライトを形成させることが可能となる。
また、前記ミネラル添加・発酵工程および前記堆肥化後ミネラル添加工程は、前記ミネラル液中の鉄を３価の状態に維持して行うと好適である。
このように構成しているため、鉄が２価になって有機物化合物混合物とミネラル液との混合物から溶脱することを防止することが可能となる。
また、前記ミネラル添加・発酵工程および前記堆肥化後ミネラル添加工程は、好気的条件下で行うと好適である。
嫌気的条件下では、３価鉄は２価鉄になるが、本発明では、このようにミネラル添加・発酵工程および堆肥化後ミネラル添加工程を好気的条件下で行うため、ミネラル添加・発酵工程および堆肥化後ミネラル添加工程において、鉄が２価鉄になることを防止することが可能となる。
また、前記発酵・ミネラル添加工程の前に、ｐＨを前記第一の範囲内に維持すると共に酸素送入しながら、前記有機化合物混合物を、酸素送入しながら前記ミネラル液水溶液に浸漬させるミネラル液水溶液浸漬工程を行うと好適である。
このように、発酵・ミネラル添加工程の前に、ミネラル液水溶液浸漬工程を行うため、有機化合物により多くのミネラル液水溶液を接触させ、より多くのフェリハイドライトを形成させることが可能となる。
嫌気的条件下では、３価鉄は２価鉄になるが、本発明では、このようにミネラル液水溶液浸漬工程を、酸素送入しながら行うため、ミネラル液水溶液浸漬工程において３価鉄が２価鉄になることを防止することが可能となる。
また、前記第一の範囲は、ｐＨ５以上であって、前記第二の範囲は、ｐＨ５以上であると好適である。
ミネラル添加・発酵工程では、ミネラル液を、堆肥化に必要な菌が生存可能なｐＨとなる程度に水で希釈して添加するため、有機化合物混合物のｐＨを５以上としておけば、ミネラル添加・発酵工程におけるミネラル液水溶液と有機化合物混合物とを混合したもののｐＨを５以上とすることができるからである。
また、前記所定条件は、ｐＨ５以上であると好適である。
ミネラル液に含まれる鉄はｐＨ５以上でＦｅ（ＯＨ）_３になるため、フェリハイドライト形成のためには、ミネラル液水溶液と有機化合物混合物とを混合したもののｐＨを５以上としておく必要があるからである。
前記ミネラル液は、該ミネラル液に含まれる金属の中で鉄を最も多く含み、前記鉄は、前記ミネラル液中で、ｐＨ３以下では、Ｆｅ^３＋として、ｐＨ３〜ｐＨ４では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋として、ｐＨ４〜ｐＨ５では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋として、ｐＨ５より高いｐＨでは、Ｆｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋とＦｅ（ＯＨ）_３として存在すると好適である。
ｐＨ５以上でフェリハイドライトの原料となるＦｅ（ＯＨ）_３を含むため、このミネラル液を用いてフェリハイドライト腐植複合体を製造することが可能となる。
前記ミネラル液に含有されるマグネシウム量およびカルシウム量の和が、前記ミネラル液に含有される鉄の量の３０重量％未満であると好適である。
マグネシウムまたはカルシウムが多く含まれていると、Ｆｅ（ＯＨ）_３の形成が阻害されるため、フェリハイドライトが形成されなくなるからである。
前記ミネラル添加・発酵工程の前に、玄武岩および安山岩を含む群からなる少なくとも一の堆積岩土壌を無機酸で抽出して前記ミネラル液を調製する無機酸抽出工程を行い、該無機酸抽出工程では、純鉄（Ｆｅ（３＋））と非結晶質の針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）とを含む残渣と、前記ミネラル液とを得ると好適である。
このような残渣が分離されたミネラル液は、フェリハイドライト原料Ｆｅ（ＯＨ）_３の基となるＦｅ^３＋を含むため、フェリハイドライト形成が可能となる。
さらに、本発明のフェリハイドライト腐植複合体は、堆積岩土壌の無機酸抽出物の水溶液存在下で、有機化合物を発酵処理することにより形成されたフェリハイドライト腐植複合体であって、前記無機酸抽出物は、Ｆｅ（ＯＨ）_３を含むと共に、前記無機酸抽出物に含まれる金属の中で鉄を最も多く含むことを特徴とする。
このように構成していることにより、フェリハイドライト特有の土壌回復資材としての性能のほか、一般的な堆肥としての性能を有するフェリハイドライト腐植複合体を得ることが可能となる。また、フェリハイドライトは、比表面積が約２００（ｍ^２／ｇ）と大きく、有機化合物のＯＨ端、Ｏ端との反応に供される場が広いという性質を有するため、触媒能、凝集体を形成する能力の高い土壌回復資材を得ることが可能となる。
また、このフェリハイドライト腐植複合体は、無機酸抽出物由来のミネラルを含むため、微生物や酵素の活性の促進、微生物の環境改善が可能な土壌回復資材を得ることが可能となる。
さらに、フェリハイドライトは、生物濃縮有害物質の無毒化と沈降を行う性質を有するため、有機物廃棄物に含まれる難分解物質の固定、不活性化させることができる土壌回復資材を得ることが可能となる。
なお、前記無機酸抽出物に含有されるマグネシウム量およびカルシウム量の和が、前記無機酸抽出物に含有される鉄の量の３０重量％未満であると好適である。
このように、Ｆｅ（ＯＨ）_３の形成を阻害するマグネシウムおよびカルシウムの量が少ないため、フェリハイドライトを多く含む腐植複合体とすることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置等は本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
（実施の形態１）
本実施形態は、ミネラル液水溶液と有機物を原料として、この有機物の堆肥（粗腐植）製造過程を通じて、人工的に鉄水和酸化物の一種であるフェリハイドライト腐植複合体を製造する方法である。
ここで、本明細書において、フェリハイドライト腐植複合体とは、非晶質フェリハイドライト（以下フェリハイドライトという）と有機物との複合体をいう。また、「腐植」とは、本明細書では、土壌有機物を意味し、堆肥と同義である。
フェリハイドライト（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ）とは、一般式５ＦｅＯ_２Ｏ_３・９Ｈ_２Ｏで表される非晶質水和酸化物である。一般的には、地球表層において初期段階で形成される低結晶度の鉄鉱物として知られている。
フェリハイドライトは、有機化合物のカルボキシル基やカルボニル基のＯＨ端、Ｏ端と配位結合する性質があり凝集体を形成する。比表面積が約２００（ｍ^２／ｇ）と大きく、有機化合物のＯＨ端、Ｏ端との反応に供される場が広いため、触媒能が高く、凝集体を形成する能力が高いことが分かっている。
本実施形態では、ミネラル液として、玄武岩、安山岩等の堆積岩土壌に、無機酸を添加して抽出した天然由来のイオン化ミネラル濃縮液を用いる。本明細書では、このイオン化ミネラル濃縮液を、ミネラル液と称する。ミネラル液としては例えば、株式会社リオン製のクレイエクストラクトＷ．Ｗを使用する。
ミネラル液は、玄武岩、安山岩等の堆積岩土壌（粘土）に、濃度１０〜２０重量％の硫酸水溶液を添加して酸可溶成分を抽出したものである。なお、硫酸の代わりに、塩酸、硝酸、これらの無機酸を混合したもの、またはその水溶液等を用いてもよいが、濃度１０〜２０重量％の硫酸水溶液を用いると、後述する本実施形態のミネラル液を効率よく得ることができる。
本実施形態のミネラル液は、鉄（Ｆｅ）を主要構成成分とし、その他マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のカチオンも含む。ただし、マグネシウム量およびカルシウム量の和は、ミネラル液に含有される鉄の量の３０重量％未満である。
本実施形態のミネラル液は、鉄を７０００〜１３０００（ｐｐｍ）程度含み、ｐＨは、０．１〜０．２程度である。
また、本実施形態のミネラル液に含まれる高分子の径は、３〜５（ｎｍ）程度である。
本実施形態のミネラル液に含まれる鉄は、ｐＨによって異なる形態で存在する。ｐＨ３以下では、鉄は、Ｆｅ^３＋、ｐＨ３〜ｐＨ４では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋、ｐＨ４〜ｐＨ５では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋、ｐＨ５より高いｐＨでは、Ｆｅ（ＯＨ）^２＋Ｆｅ（ＯＨ）_２ ^＋とＦｅ（ＯＨ）_３として存在する。
また、本実施形態のミネラル液の母材である土壌を硫酸抽出した残渣は、純鉄（Ｆｅ（３＋））と、非結晶質の針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）とを含んでいる。ここで、純鉄（Ｆｅ（３＋））とは、変化しにくい安定した鉄をいい、酸化されず、溶出しないという性質を有する鉄をいう。
本実施形態では、有機物として、畜糞、生ゴミ、食品廃棄物、剪定枝や廃材チップ、浄化槽汚泥等の有機廃棄物を用いる。ただし、有機物として、廃棄物以外の有機物を用いてもよいことは当然である。
次いで、本実施形態にかかるフェリハイドライト腐植複合体製造方法について説明する。
本製造方法では、まず、有機物廃棄物を公知のシュレッダーで破砕する有機物の破砕工程１を行う。この破砕工程１は、後工程の一次発酵工程、二次発酵・完熟工程で、有機物の分解を容易にすることを目的として、有機物廃棄物のうち大きなものを予め破砕しておくものである。
破砕工程１に続いて、有機物のｐＨ調整工程２を行う。この工程では、消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加して、有機物のｐＨを、５以上に調整する。なお、有機物のｐＨが５以上である場合には、ｐＨ調整工程２では、消石灰等ｐＨ調整用の化合物を添加する必要はない。
ミネラル液は、ｐＨ５未満では、Ｆｅ（ＯＨ）_３が存在せず、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋の形態となる。Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋の形態のときには、有機物は、鉄ではなくアルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の他の元素と複合体を形成してしまうため、鉄と有機物との複合体であるフェリハイドライトができない。したがって、フェリハイドライトを形成させるためには、後工程のミネラル液浸漬工程以降の各工程において、有機物とミネラル液希釈水を混合したもののｐＨが、５以上になっていることが必要である。このｐＨ５以上が、請求項１の「第二の範囲」に該当する。
特に、最近は、アルミニウムの使用を好まない傾向が社会で一般的となっているが、有機物をｐＨ５以上に調整しておくことで、アルミニウムと有機物との複合体の生成を防止することが可能となる。
ミネラル液浸漬工程以降の各工程でｐＨを５以上とするためには、ｐＨ調整工程２で、有機物のｐＨを５以上としておけばよい。ミネラル液浸漬工程以降の各工程では、ミネラル液と有機物との混合を行うが、ミネラル液水溶液は、発酵を司る菌の死滅の防止のためにｐＨ５以上としておくので、このｐＨ調整工程２で有機物のｐＨを予め５以上に調整しておけば、ミネラル液と有機物との混合物のｐＨは、全体として５以上となるからである。
なお、本実施形態では、有機物をｐＨ５以上に調整しているが、ｐＨ７以上に調整すると、更に好適である。本実施形態のミネラル液のｐＨを、低ｐＨから徐々に上昇させたとき、フェリハイドライトの生成の原料となるとＦｅ（ＯＨ）_３は、ｐＨ５ででき始め、ｐＨ７で、略最大の量に達するからである。
なお、この有機物のｐＨ調整工程２では、ｐＨの調整を行う前にＣ／Ｎ調整を行う。Ｃ／Ｎ調整は、一般的な堆肥製造工程における工程と同様の工程で行う。Ｃ／Ｎ調整工程は、破砕工程１の前に行ってもよい。
ｐＨ調整工程２の後、ｐＨ５以上に調整された有機物を、ミネラル液希釈水槽に浸漬するミネラル液希釈水浸漬工程３を行う。
この工程では、まず、水槽で、ミネラル液を５０００倍に水で希釈したミネラル液希釈水１０００（ｌ）を調製する。
このように、ミネラル液を水で希釈するのは、ミネラル液は、ｐＨが０．１〜０．２程度であるため、ミネラル液原液に有機物化合物を添加すると、堆肥化過程で発酵を行う菌が死滅してしまい、後のミネラル添加・発酵工程で、堆肥化することができなくなるからである。
このミネラル液希釈水は、菌死滅防止のためには、ｐＨ５〜７とすると好適である。
なお、本実施形態のミネラル液は、希釈水として水道水を用いて希釈する。水道水で希釈した１００倍希釈水溶液のｐＨは約２．５、３０００倍希釈水溶液のｐＨは５弱、５０００倍希釈水溶液のｐＨは５．５〜６．０程度、７０００倍希釈水溶液のｐＨは６．０〜６．５程度、１００００倍希釈水溶液のｐＨは約７である。１００００倍希釈水溶液では、希釈に用いた水と略同程度のｐＨとなる。
５０００倍ミネラル液希釈水１０００（ｌ）を貯留した水槽に、ｐＨ５以上に調整された有機物１０００（ｌ）を投入して浸漬し、５時間以上放置する。
このミネラル液希釈水浸漬工程３を行うことによって、フェリハイドライト形成を進行させることが可能となる。
この工程において、５０００倍ミネラル液希釈水とｐＨ５以上の有機物との混合物のｐＨは５以上となるため、ミネラル液に含まれる鉄は、フェリハイドライトの原料であるとＦｅ（ＯＨ）_３となり、フェリハイドライトが形成される。
なお、鉄と硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）とを含む溶液に、嫌気性菌の繁殖を抑える効果があることが知られているが、本実施形態のミネラル液希釈水は、鉄と硫酸根とを含むため、ミネラル液希釈水浸漬工程３を行うことによって、悪臭除去、病原菌、腐敗菌の減菌、メタンガス等のガス吸着、塩分の中和等の効果を得ることも可能となる。
ミネラル液希釈水浸漬工程３の後、有機物を発酵させる一次発酵（ミネラル液添加）工程４を行う。一次発酵（ミネラル液添加）工程４では、次に説明するように、混合液調製工程と混合工程を行う。
一次発酵（ミネラル液添加）工程４では、予め、有機物に添加するための発酵助剤とミネラル液希釈水とを混合する混合液調製工程を行う。混合液調製工程では、不図示の水槽に、ミネラル液を１００００倍に水で希釈したｐＨ約３．５のミネラル液希釈水１００（ｌ）を投入する。次いで、この水槽に、微生物資材、酵素資材等を含む発酵助剤１ｋｇを投入し、混合させる。その後、１２時間公知の方法でエアレーションを行い、混合液を得る。発酵助剤としては、糸状菌、乳酸菌等の好気性菌と、繊維分解菌等の嫌気性菌と、アミラーゼ等の酵素とを含む市販の発酵助剤（株式会社リオン製、商品名：マイクロザイムＦ）を用いる。
本実施形態で、発酵助剤をミネラル液希釈水に添加するのは、次の理由による。一般的な有機物廃棄物は、塩分、油分、化学物質等の物質を含んでおり、これらの物質によりスムーズな発酵が妨げられる恐れがあるため、発酵助剤をミネラル液希釈水に添加して、スムーズな発酵を行うようにしているものである。なお、発酵助剤の代わりに、一次発酵を終えた切戻し品を、戻し堆肥として加えてもよい。
混合液調製工程を行った後、図２および図３のブレンダ１１で、有機物に混合液を添加し、攪拌混合する混合工程を行う。なお、図２は、ブレンダ１１を斜め上方から見た図、図３は、ブレンダ１１の断面図である。
ブレンダ１１は、有機物を貯留する発酵槽１３と、有機物を投入するための投入口であるホッパ１２と、混合液を導入するためのパイプ１５と、有機物を攪拌するためのカッタ１４と、空気を導入するための不図示のファンとを備えている。
カッタ１４は、図２に示すように、発酵槽１３の長手方向に延びるカッタ軸１４ａと、このカッタ軸１４ａの周囲に放射状に固定されたカッタ刃１４ｂとからなり、カッタ軸１４ａが、不図示のモータにより回転することによって、カッタ刃１４ｂが発酵槽１３に貯留された有機物を切るように攪拌するように構成されている。
パイプ１５は、図３に示すように、発酵槽１３内の上壁付近に、発酵槽１３の長手方向に直交するように複数固定されている。各パイプ１５には、不図示の孔が複数穿孔されており、この孔から、パイプ１５内を通る混合液を、発酵槽１３内に散布可能に構成されている。
なお、図２は、発酵槽１３の図面右手前側の壁面が開放されているように描かれているが、理解を容易にするためであり、混合工程中は、閉じられているものである。
混合工程では、まず、発酵槽１３に、ホッパ１２から有機物を投入する。その後、不図示のモータにより、カッタ１４を回転させ、攪拌する。次いで、攪拌しながら、パイプ１５から、混合液１００（ｌ）を散布する。その後、更に０．５〜１時間の間攪拌をする。
なお、本実施形態では、一次発酵（ミネラル液添加）工程４において、混合液に発酵助剤を添加しているが、発酵助剤を添加せずに、ミネラル液希釈水のみを有機物に添加してもよい。
また、本実施形態では、混合工程を横置型のカマボコ型，即ち断面が半円からなる横長の筒体のブレンダ１１を用いて行っているが、有機物の攪拌と混合液の散布を実施可能な装置であればよく、縦型、多段型のブレンダ、丸形、直方体形のブレンダ、ドラム式のブレンダ等、公知の他の混合装置を用いてもよいことは当然である。
一次発酵（ミネラル液添加）工程４の後、有機物をブレンダ１１から取りだし、二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５を行う。
二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５では、ブレンダ１１から取り出した有機物を、屋根のある堆肥場内に堆積して発酵させながら、ミネラル液希釈水を更に添加する。
ブレンダ１１から取り出した有機物は、既に発酵が始まり相当な高温となっている。二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５では、有機物の温度が６５℃〜７０℃に達した時点で、ブルドーザー、ショベルカー等を用いた攪拌による切り返しをしながら、ミネラル液希釈水の補給を行う。
切り返しのタイミングは、季節によっても異なるが、通常は、次のように行う。すなわち、有機物を堆積して二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５開始後、３日後頃に、有機物の温度が７０℃程度となるので、ミネラル液希釈水を散布して切り返しを行う。散布及び切り返しの後、一旦温度が下がるが、二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５開始から１０日目頃と１７日目頃に、有機物の温度が７０℃程度となるので、ミネラル液希釈水を散布して切り返しを行う。その後、二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５開始から３週間程度で有機物は完熟堆肥となる。
散布するミネラル液希釈水には、ミネラル液の７０００倍希釈水を使用し、散布量は、有機物量の１０重量％程度とする。
ミネラル液希釈水の添加は、フェリハイドライト形成のための鉄の供給を目的として行う。
ミネラル液希釈水添加時には、切り返しにより充分攪拌し、酸素を充分供給しておく必要がある。鉄は、嫌気条件下では、２価の状態となって溶出し、フェリハイドライト形成のために必要な３価の鉄が減少してしまうためである。
以上の二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５までの工程により、完熟発酵堆肥、通常の土壌改良資材としては完成する。
二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５の後、完熟した有機物堆肥の堆肥化後ミネラル添加工程６を行う。
堆肥化後ミネラル添加工程６では、まず、図２のブレンダ１１に、有機物堆肥を投入し、攪拌を開始する。攪拌は、ブレンダ１１内の温度を４０〜５０℃、好ましくは４０〜４５℃に維持して行う。攪拌しながら、ブレンダ１１に、ミネラル液５０００倍希釈水を、堆肥量の１０重量％散布し、さらに攪拌し、有機物堆肥に含まれる水分を蒸発させる。このとき、不図示のファンで、空気を導入しながら堆肥化後ミネラル添加工程６を行ってもよい。
このミネラル液５０００倍希釈水を散布しながら水分を蒸発させる手順を５回繰り返し、堆肥化後ミネラル添加工程６を完了する。堆肥化後ミネラル添加工程６では、得られた有機物堆肥の水分が発酵に適当な水分となるように水分調整も併せて行う。浸漬工程３〜堆肥化後ミネラル添加工程６では、ミネラル液希釈水を散布しているので、有機物堆肥の水分量が増えており、この水分を蒸発させて堆肥として適当な水分量にするためである。なお、有機物堆肥の水分量が多いと、有機物堆肥に含まれる種々の成分が溶脱してしてしまうため、通常この工程では、水分量が１０〜２０重量％、好ましくは１２％程度となるように、有機物堆肥中の水分を調整する。
以上で、フェリハイドライト腐植複合体製造方法が完了する。
その後、必要に応じて、包装等行い、フェリハイドライト腐植複合体の製品とする。
本実施形態で製造されたフェリハイドライト腐植複合体は、重金属、有害高分子有機化合物、塩害、残留農薬や有害化学物質等の問題汚染土壌を浄化するための土壌回復資材として使用することが可能である。土壌回復資材として使用する場合には、本実施形態で製造されたフェリハイドライト腐植複合体を、問題汚染土壌に混合して用いる。
また本実施形態で製造されたフェリハイドライト腐植複合体は、河川や湖沼の汚染浄化資材として用いることもできる。フェリハイドライト腐植複合体特有の吸着能力や触媒能力により、河川や湖沼に浮遊・沈殿する有機物主体の懸濁物の凝集を促し、リン酸化合物とも複合体を形成沈殿するため、水質の透明度向上が図られる。
本実施形態のフェリハイドライト腐植複合体製造方法では、ミネラル液希釈水浸漬工程３の前に、ｐＨ調整工程２で、有機物のｐＨを５以上に調整しているため、有機物をミネラル液希釈水に浸漬した場合に、ミネラル液希釈水のｐＨを５以上とすることが可能となり、ミネラル液希釈水中に、フェリハイドライトの原料となるとＦｅ（ＯＨ）_３（水酸化鉄）を存在させることが可能となる。その結果、有機物がアルミニウム、マグネシウム等の他の元素と複合体を形成してしまうことを防止できる。腐植複合体を、生体や生態系に悪影響を及ぼす可能性が極めて小さい鉄を含むものとすることが可能となるのである。さらに、反応が起こる表面積が大きく、またｐＨ変化によって起こる変異荷電特性に起因する物理化学反応力が大きいフェリハイドライトを含む腐植複合体を形成することが可能となるのである。
また、フェリハイドライトは、酸素吸着による酸化防止効果、肉類の鮮度保持効果、嫌気性菌の繁殖抑制による抗菌・制菌効果等を有することが知られており、本実施形態により製造されたフェリハイドライト腐植複合体は、これらの効果をも奏する。
本実施形態に係るフェリハイドライト腐植複合体製造方法では、ミネラル液中のＦｅ^３＋イオンが、浸漬工程３〜堆肥化後ミネラル添加工程６のｐＨ上昇により正の価数が減少して沈積する過程において、沈積速度が速かったために結晶化の進んでいない非晶質のフェリハイドライトが形成されたものである。このフェリハイドライトは、既に述べたように、キレート結合による非晶質水和酸化物である。
なお、本実施形態で用いられるミネラル液の一例の組成を、図４に示す。
また、本実施形態で用いられるミネラル液を硫酸で抽出した残渣の一例を、メスバウア分光分析法で測定した結果、常磁性のＦｅ（３＋）と、スピネル・８面体位置のＦｅ_３Ｏ_４、スピネル・４面体位置のＦｅ_３Ｏ_４と、α−Ｆｅ_２Ｏ_３とを含んでいることが分かった。残渣に含まれるＦｅのうち、６％が常磁性のＦｅ（３＋）、３８％がスピネル・８面体位置のＦｅ_３Ｏ_４、３１％がスピネル・４面体位置のＦｅ_３Ｏ_４、２５％がα−Ｆｅ_２Ｏ_３であるとの測定結果を得た。
（実施例１）
以下、フェリハイドライト腐植複合体を製造した実施例について説明する。
本例では、ミネラル液として株式会社リオン製のクレイエクストラクトＷ．Ｗを用いた。
本例の製造方法の手順について説明する。
まず、一般的なゴミ処理場から入手した有機物廃棄物をＣ／Ｎ調整し、有機物廃棄物１０００（ｌ）を準備した。次いで、この有機物廃棄物を公知のシュレッダーで破砕して有機物の破砕工程１を行った後、ｐＨを測定するとｐＨは６．０であった。そこで消石灰０．５ｋｇを添加して有機物のｐＨを７．０に調整しｐＨ調整工程２を行った。
次いで、水槽にミネラル液の５０００倍希釈水１０００（ｌ）を調製し、このミネラル液希釈水に有機物を５時間浸漬してミネラル液希釈水浸漬工程３を行った。
その後、有機物を発酵させる一次発酵（ミネラル液添加）工程４を行った。
この工程４では、まず水槽に、ミネラル液の１００００倍希釈水１００（ｌ）（ｐＨ約３．５）と発酵助剤（株式会社リオン製、商品名：マイクロザイムＦ）１ｋｇを投入し、混合させる。その後、１２時間公知の方法でエアレーションを行い、混合液を作製した。ブレンダ１１に有機物を投入後攪拌しながら、混合液１００（ｌ）を散布した。その後、更に１時間攪拌した。
次いで、有機物をブレンダ１１から取りだし、屋根のある堆肥場内に堆積し、ブルドーザーで切り返しを行いながら、ミネラル液の７０００倍希釈水３００（ｌ）を１００（ｌ）ずつ３回に分けて散布する二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５を行った。このときの有機物量は約１０００ｋｇであった。この工程５で、完熟した有機物堆肥を得た。
その後、堆肥化後ミネラル添加工程６を行った。この工程６では、有機物堆肥をブレンダ１１に投入し、ブレンダ１１内の温度を４３℃に維持して攪拌しながらミネラル液５０００倍希釈水１００（ｌ）を散布し、さらに攪拌する手順を５回繰り返して行った。
以上の工程で、水分量が約１２％のフェリハイドライト腐植複合体４００ｋｇを得た。
完成したフェリハイドライト腐植複合体５０ｇをサンプルとして肥料分析法の酢酸アンモニウム法でＣＥＣ（陽イオン交換容量）を測定したところ、ＣＥＣは７８（ｍｅｑ）であった。
ＣＥＣが３０（ｍｅｑ）以上のものは、フェリハイドライトを含むことが一般的に知られていることから、本例の製造方法で得られた腐食複合体にフェリハイドライトが含まれることが実証された。
本例のフェリハイドライト腐植複合体製造過程で製造されるフェリハイドライト量を概算すると、次の通りになる。
本例で用いた有機物廃棄物１０００（ｌ）に対し、各工程では、次の量のミネラル液を添加している。
浸漬工程３では、ミネラル液５０００倍希釈水１０００（ｌ）を、一次発酵（ミネラル液添加）工程４では、ミネラル液１００００倍希釈水１００（ｌ）を、二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５では、ミネラル液７０００倍希釈水約１００（ｌ）を３回、堆肥化後ミネラル添加工程６では、ミネラル液５０００倍希釈水を水約１００（ｌ）を５回添加している。これを、ミネラル液原液の量に換算すると、浸漬工程３ではミネラル液２００（ｍｌ）、一次発酵（ミネラル液添加）工程４ではミネラル液１０（ｍｌ）、二次発酵・完熟（ミネラル液添加）工程５ではミネラル液約４５（ｍｌ）、堆肥化後ミネラル添加工程６では、ミネラル液１００（ｍｌ）を添加している。
したがって、全工程では、約３５５（ｍｌ）を添加していることとなる。
なお、これは、有機物量を１０００（ｌ）として試算したものであり、有機物のガス化分解による減量は、無視して計算している。
ｏ−フェナントロリン吸光光度法による分析の結果、ミネラル液原液１（ｌ）中には、鉄は、約１０（ｇ）含まれることが分かっている。また、鉄１（ｇ）は、フェリハイドライト約１．５（ｇ）に対応することが、実験により実証されている。
以上より、全工程で３５５（ｍｌ）のミネラル液原液を添加している本例では、１５（ｇ／ｌ）×０．３５５（ｌ）より、約５（ｇ）のフェリハイドライトが形成されることとなる。
また、フェリハイドライトの比表面積は約２００（ｍ^２／ｇ）であるから、１（ｔ）のフェリハイドライト腐植複合体中フェリハイドライトの持つ表面積は、５（ｇ）×２００（ｍ^２／ｇ）より、約１０００（ｍ^２）となる。
産業上の利用性
以上のように本発明によれば、フェリハイドライト腐植複合体製造方法において、有機化合物混合物に、ミネラル液水溶液を添加するミネラル添加・発酵工程、堆肥化後ミネラル添加工程を行っているため、ミネラル液に含まれるＦｅ（ＯＨ）_３と有機化合物とから、土壌回復資材として利用可能なフェリハイドライトを形成させることが可能となる。
また、ｐＨ調整工程を行っているため、後のミネラル添加・発酵工程において、ミネラル液水溶液中に含まれる鉄を、フェリハイドライトの原料となるＦｅ（ＯＨ）_３の形態とすることが可能となり、フェリハイドライトを形成させることが可能となる。
ミネラル添加・発酵工程で、ミネラル液水溶液の添加と同時に、有機化合物の発酵による堆肥化をおこなっているため、フェリハイドライト特有の土壌回復資材としての性能のほか、一般的な堆肥としての性能を有するフェリハイドライト腐植複合体を製造することが可能となる。
また本発明によれば、堆積岩土壌の無機酸抽出物の水溶液存在下で、有機化合物を発酵処理することにより形成されたフェリハイドライト腐植複合体であって、前記無機酸抽出物は、Ｆｅ（ＯＨ）_３を含むと共に、前記無機酸抽出物に含まれる金属の中で鉄を最も多く含んでいるので、フェリハイドライト特有の土壌回復資材としての性能のほか、一般的な堆肥としての性能を有するフェリハイドライト腐植複合体を得ることが可能となる。また、フェリハイドライトは、比表面積が約２００（ｍ^２／ｇ）と大きく、有機化合物のＯＨ端、Ｏ端との反応に供される場が広いという性質を有するため、触媒能、凝集体を形成する能力の高い土壌回復資材を得ることが可能となる。
また、このフェリハイドライト腐植複合体は、無機酸抽出物由来のミネラルを含むため、微生物や酵素の活性の促進、微生物の環境改善が可能な土壌回復資材を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のフェリハイドライト腐植複合体製造方法の一実施形態の流れを説明するブロック図であり、図２は本発明のフェリハイドライト腐植複合体製造方法のミネラル添加・発酵工程と堆肥化後ミネラル添加工程で用いるブレンダの一例を示す説明図であり、図３は図２に示すブレンダの断面説明図であり、図４は本発明のフェリハイドライト腐植複合体製造方法で使用するミネラル液の組成を示す表である。

Claims (12)

1. 所定条件に維持しながら、発酵により堆肥化させると共に、有機化合物混合物に、堆積岩土壌の無機酸抽出物からなり前記所定条件においてＦｅ（ＯＨ）_３を含有するミネラル液水溶液を添加するミネラル添加・発酵工程と、
   前記所定条件に維持しながら、前記ミネラル添加・発酵工程で堆肥化された有機化合物混合物に、前記ミネラル液水溶液を添加する堆肥化後ミネラル添加工程と、を行うことを特徴とするフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
2. 前記所定条件は、第一のｐＨ範囲であって、
   前記ミネラル添加・発酵工程の前に、前記有機化合物混合物のｐＨを、第二の範囲内に調整するｐＨ調整工程を行うことを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
3. 前記ミネラル添加・発酵工程および前記堆肥化後ミネラル添加工程は、前記ミネラル液中の鉄を３価の状態に維持して行うことを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
4. 前記ミネラル添加・発酵工程および前記堆肥化後ミネラル添加工程は、好気的条件下で行うことを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
5. 前記所定条件は、第一のｐＨ範囲であって、
   前記ミネラル添加・発酵工程の前に、ｐＨを前記第一の範囲内に維持すると共に酸素送入しながら、前記有機化合物混合物を、前記ミネラル液水溶液に浸漬させるミネラル液水溶液浸漬工程を行うことを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
6. 前記第一の範囲は、ｐＨ５以上であって、前記第二の範囲は、ｐＨ５以上であることを特徴とする請求項２記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
7. 前記所定条件は、ｐＨ５以上であることを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
8. 前記ミネラル液は、該ミネラル液に含まれる金属の中で鉄を最も多く含み、
   前記鉄は、前記ミネラル液中で、ｐＨ３以下では、Ｆｅ^３＋として、
   ｐＨ３〜ｐＨ４では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋として、
   ｐＨ４〜ｐＨ５では、Ｆｅ^３＋とＦｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋として、
   ｐＨ５より高いｐＨでは、Ｆｅ（ＯＨ）^２＋とＦｅ（ＯＨ）_２ ^＋とＦｅ（ＯＨ）_３として存在することを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
9. 前記ミネラル液に含有されるマグネシウム量およびカルシウム量の和が、前記ミネラル液に含有される鉄の量の３０重量％未満であることを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
10. 前記ミネラル添加・発酵工程の前に、
    玄武岩および安山岩を含む群からなる少なくとも一の堆積岩土壌を無機酸で抽出して前記ミネラル液を調製する無機酸抽出工程を行い、
    該無機酸抽出工程では、純鉄（Ｆｅ（３＋））と非結晶質の針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）とを含む残渣と、前記ミネラル液とを得ることを特徴とする請求項１記載のフェリハイドライト腐植複合体製造方法。
11. 堆積岩土壌の無機酸抽出物の水溶液存在下で、有機化合物を発酵処理することにより形成されたフェリハイドライト腐植複合体であって、
    前記無機酸抽出物は、Ｆｅ（ＯＨ）_３を含むと共に、前記無機酸抽出物に含まれる金属の中で鉄を最も多く含むことを特徴とするフェリハイドライト腐植複合体。
12. 前記無機酸抽出物に含有されるマグネシウム量およびカルシウム量の和が、前記無機酸抽出物に含有される鉄の量の３０重量％未満であることを特徴とする請求項１１記載のフェリハイドライト腐植複合体。

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