JPWO2002051767A1

JPWO2002051767A1 - Sheet glass having protective coating and method for producing the same

Info

Publication number: JPWO2002051767A1
Application number: JP2002552872A
Authority: JP
Inventors: 橋本　敏昭; 敏昭橋本; 浩康福田; 高橋　仁; 仁高橋
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2004-10-07
Also published as: WO2002051767A1

Abstract

板ガラス表面に形成した保護被膜で、連続板ガラス製造工程、搬送、輸送、更には加工工程でのキズの発生を有効に防止する。連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程において、製造途中のガラス体の表面に反応性ガスを吹き付けてキズ防止を目的とした保護被膜を付着させる。A protective coating formed on the surface of a glass sheet, which effectively prevents the occurrence of scratches in the continuous glass manufacturing process, transport, transportation, and further processing. In a sheet glass manufacturing process for continuously manufacturing a sheet glass, a reactive gas is sprayed on the surface of the glass body in the course of manufacturing to attach a protective film for the purpose of preventing scratches.

Description

技術分野
本発明は、保護被膜を有する板ガラスと、その製造方法に関する。
背景技術
フロート法と呼ばれる板ガラスの連続製造方法においては、図１１ａ及び図１１ｂに示す如く、溶融されたガラスがフロートバス１と称される溶融スズ槽に供給されて必要な厚みと幅に成形される。ガラスは、シールドレアー２と称されるバス１の出口部分を経て、徐冷炉３で徐冷及び冷却されることによって連続したリボン状ガラス体４となる。ガラス体４が洗浄後切断されて板ガラスが製造される。
金属ローラ５はリボン状ガラス体４を搬送する。ノズル６より徐冷炉３内部に導入された亜硫酸ガス（ＳＯ_２）はローラの表面形状を滑らかにする。徐冷炉３に導入された亜硫酸ガスは、ガラスから発生するナトリウムと反応してローラ表面に硫酸ナトリウム被膜を形成する。この被膜を有するローラは、それがガラス体４に接触したときに、ガラス体４の表面に傷を発生させない。徐冷炉３の内部において、ガラス体４表面にも硫酸ナトリウムの被膜が形成されるが、この硫酸ナトリウム被膜は、徐冷後の洗浄工程において洗浄除去される。
硫酸ナトリウム被膜が除されたガラス体は、搬送や輸送工程、更にはその後の加工工程等で板ガラス表面にキズが付くことがある。
発明の開示
本発明は、製造工程、その後の搬送、輸送、及び加工工程で板ガラスにキズが付くことを防止することを目的とする。
本発明の板ガラスは、ガラス体と、該ガラス体の表面に形成された、該ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜とを有する。この保護被膜は、連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程において形成される。
この保護被膜は、製造工程、その後の搬送、輸送、加工工程でガラス体にキズが付くことを防止する。
本発明の板ガラスの製造方法は、連続的に板ガラスを製造する板ガラス製造工程を有する。製造途中において、ガラス体表面にキズ防止を目的とした保護被膜が形成される。
本発明の方法は、保護被膜が板ガラス製造途中で形成されるので板ガラスが効率的に製造される。
発明の好ましい形態
本発明の保護被膜を有する板ガラスは、好ましくは、ガラスの溶融工程、成形工程及び徐冷工程を含むフロート板ガラス製造ライン成形炉の出口、徐冷炉の入口又は徐冷炉内において、ライン上のリボン状ガラス体に対して保護被膜形成のためのガスを吹き付けることにより、ガラス体にキズが付くことを防止するための保護被膜が形成される。このガスは、亜硫酸ガスであってもよい。亜硫酸ガスは、ガラスの構成成分等との反応で、ガラス体の表面に硫酸ナトリウム等の硫酸塩の保護被膜を形成する。
硫酸塩は、アルカリ金属や、アルカリ土類金属の硫酸塩が好ましく、より好ましくは、硫酸ナトリウムの他、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、及び硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
被膜形成ガスは、亜硫酸ガス以外の、ガラス中の化学成分と反応性のあるガスであってもよい。ガラスの温度及び吹き付けガスの温度が十分に高い領域であれば、被膜形成ガスとして炭酸ガスをガラス体に吹き付けることにより、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩やアルカリ土類金属の炭酸塩の保護被膜を形成することもできる。
亜硫酸ガスを吹き付けて、硫酸塩の保護被膜を形成する場合、ガラス体の温度が７５０〜２００℃であることが好ましい。フロート板ガラス製造ラインの成形炉出口、徐冷炉入口又は徐冷炉内では、ガラス体は２００〜７５０℃の温度を有する。
硫酸塩保護被膜は、その厚みがガラスの硬度に応じてキズの発生しにくい厚みであることが必要であり、３００ｍｍ角の板ガラスの片面当たりの保護被膜の硫酸塩換算の付着量（以下、単に「保護被膜付着量」と称す場合がある。）として、次のような範囲であることが好ましい。
▲１▼ 板ガラスがソーダ石灰ガラスである場合：０．３〜６．０ｍｇ
▲２▼ 板ガラスがアルミノ珪酸塩ガラスである場合：０．３〜３．５ｍｇ
▲３▼ 板ガラスがホウ珪酸塩ガラスである場合：０．１〜３．０ｍｇ
ソーダ石灰ガラスの場合、保護被膜付着量１．０ｍｇ以上であることが好ましい。アルミノ珪酸塩ガラスの場合は保護被膜付着量０．５ｍｇ以上であることが好ましい。ホウ珪酸塩ガラスの場合は保護被膜付着量０．４ｍｇ以上であることが好ましい。
切断以降でのキズをより効果的に防止するためには、ソーダ石灰ガラスにおいては保護被膜付着量１．５ｍｇ以上、アルミノ珪酸塩ガラスにおいては保護被膜付着量０．７ｍｇ以上、ホウ珪酸塩ガラスにおいては保護被膜付着量０．５ｍｇ以上であることが好ましい。
ソーダ石灰ガラスは硬度が高くないので、加工工程においてキズを確実に防止するためには２．０ｍｇ以上の保護被膜付着量とするのが好適である。
硫酸塩の付着量は亜硫酸ガスの吹き付け量が増大するにつれて飽和状態になり、また、一定の量以上の保護被膜の形成は微小キズ防止には過剰であり不経済であるため、保護被膜付着量は上記上限値以下とするのが好ましい。
保護被膜の付着量（厚み）を適正化することにより、保護被膜形成に際し、亜硫酸ガス等の被膜形成ガスの使用量を必要最低限として、原料ガスの無駄を防止し、環境保護を図った上で、キズ発生を確実に防止することができる。
連続板ガラス製造工程において、亜硫酸ガスの吹き付けで形成される硫酸塩被膜の硫酸塩付着量には、通常、ばらつきがあり、上記の保護被膜付着量は平均値である。キズ防止の効果を得るためには３００ｍｍ角サンプル毎のばらつきが上記平均保護被膜付着量に対して±４０％以内、とりわけ、±２０％以下であることが好ましい。
搬送、輸送、加工工程でのキズの発生を有効に防止するために、保護被膜は板ガラスの両面に形成することが好ましい。
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明の保護被膜を有する板ガラスをより具体的に説明する。
実施例１〜７
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において徐冷炉の入口及び内部において亜硫酸ガスをそれぞれ５７０℃と４５０℃のガラス体の表面に吹き付け、このときの亜硫酸ガスの吹き付け量を変えることにより、硫酸塩被膜を種々の付着量で形成した板ガラスを製造した。
この板ガラスについて、硫酸塩被膜の付着量を測定すると共に、図１２に示すキズ発生試験装置を用いて耐キズ付性を調べた。このキズ発生試験装置は、サンプルの板ガラス２１を砂（粒度選別した珪砂）２２を入れたトレー２３の砂２２上に敷設し、震揺機２４でトレー２３に振動を付与して砂２２と板ガラス２１との摩擦で発生するキズの多少を調べるものである。キズは、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対して、表面（フロートガラスの非スズサイド）と裏面（フロートガラスのスズサイド）とのキズの数をカウントし、結果を表１に示した。
また、硫酸塩被膜の付着量は、ガラス表面の被膜を純水に溶かし、ＪＩＳＫ０１０３の比濁法を用いて、溶液中の硫酸イオンの量を測定し、この硫酸イオン量を硫酸ナトリウム量に換算して、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対する表面及び裏面の硫酸塩付着量とした。
なお、キズの発生数及び硫酸塩付着量はいずれもサンプル１０枚の平均値とした。
比較例１
ローラによるキズ発生を防止するために、徐冷炉において、ローラに向けて亜硫酸ガスの吹き付けを行っている従来の通常のソーダライムフロート板ガラスの製造工程で製造され、その後洗浄により硫酸塩被膜の除去が行われた板ガラスについて、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表１に示した。
比較例２
比較例１において、未洗浄の板ガラスについて、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表１に示した。

表１より、本発明によれば、板ガラスのキズの発生を有効に防止し得ることがわかる。
実施例８，９
アルミノシリケートガラスのフロート板ガラス（実施例８では厚み２ｍｍ，実施例９では厚み１ｍｍ）製造工程において実施例１と同様の方法で亜硫酸ガスを５３０℃と４５０℃のガラス体に吹き付け、実施例１と同様にして硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表２に示した。

表２より明らかなように、アルミノシリケートガラスでは、ソーダライムガラスよりも少ない硫酸塩付着量で良好なキズ防止効果を得ることができる。
参考例１
ルツボで溶融したボロシリケートガラスをキャストし、板状にした後に研磨して１．１ｍｍ厚みの１００ｍｍ角のサンプルを作成した。作成したサンプルを用い、電気炉にて６００℃で３０分加熱後、炉内に亜硫酸ガスを１Ｌ／ｈｒの量で５分間流した。
得られた板ガラスについて実施例１と同様の方法で硫酸塩被膜の付着量の測定とキズ発生試験を行い、結果を表３に示した。

表３より、ボロシリケートガラスについても硫酸塩被膜によりキズを有効に防止できることが明らかである。
次に本発明の板ガラスの製造方法について説明する。
本発明の方法において、板ガラス表面に保護被膜を形成するには、例えば、図１１に示すようなフロート板ガラスの製造ラインにおいて、フロートバス１出口のシールドレアー２又は徐冷炉３内のリボン状ガラス体４の上方及び／又は下方にガス吹き付け用ノズルを設け、このガス吹き付け用ノズルから亜硫酸ガス等のガラス中の化学成分と反応性のあるガスをリボン状ガラス体４に向けて吹き付ける方法が挙げられる。
この場合、より均質な保護被膜を形成するために、図１に示す如く、ローラ５で搬送されるリボン状ガラス体４の幅とほぼ同等の長さ領域に亘ってガス吹き出し部分を有するガス吹き付け用ノズル１１を、リボン状ガラス体４の上方及び／又は下方において（図１では下方）、リボン状ガラス体４の幅方向に延在させ、このガス吹き付け用ノズル１１からガス供給配管１０から導入した反応性ガスをリボン状ガラス体４に向けて吹き付けるのが好ましい。
このガス吹き付け用ノズル１１としては、図２ａ（平面図）、図２ｂ（側面図）に示す如く、管状のノズル本体１２Ａの側面（リボン状ガラス体に対向する面）に所定の間隔で多数のガス吐出口１２Ｂが並設されたノズル１２を用いることができる。より均質な保護被膜を形成するために、図３ａ（平面図）、図３ｂ（側面図）に示す如く、管状のノズル本体１３Ａの側面（リボン状ガラス体に対向する面）にガス吐出スリット１３Ｂが設けられたノズル１３を用いても良い。
図２ａ，２ｂに示す如く、多数のガス吐出口１２Ｂを設けたノズル１２では、リボン状ガラス体の幅方向にわたって比較的均一にガスを吹き付けることができる。しかし、このノズル１２では、隣接するガス吐出口１２Ｂ同士の間の領域からのガス吐出がないために、この部分に対応するリボン状ガラス体表面の保護被膜付着量が少なくなる傾向がある。
図３ａ，３ｂに示す如く、スリット１３Ｂを設けたノズル１３であれば、幕状の均一なガス流をリボン状ガラス体に吹き付けることができるため、非常に均質な保護被膜を形成することができる。
このスリット１３Ｂを設けたノズル１３においても、ガスの吐出速度はスリットの位置、即ち、ガス供給配管１０からの距離によりばらつく傾向がある。このばらつきを防止するために、ノズル１３は、図３ｂのＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である図４に示す如く、外管（ノズル本体）１３Ａと内管１４Ａとの二重管構造とし、内管１４Ａ側面の、外管１３Ａのスリット１３Ｂと１８０°ずらした位置にガス吐出口１４Ｂを複数個並設した構成としても良い。このようなノズル１３であれば、スリット１３Ｂからより一層均等に反応性ガスを吐出させることができる。このようなノズルにおいて、図４ｂに示す如く、外管１３Ａのスリット１３Ｂの縁部に整流用の立上り壁１５Ａ，１５Ｂを設けたノズル１３´としてもよい。
このようなノズルを用いることにより、保護被膜の形成に必要な反応性ガスの使用量を低減することができ、反応性ガスによる徐冷炉等の設備への悪影響を防止することができる。同時に、外部に漏洩する反応性ガス量を低減することができ、作業環境の悪化を防止することができる。
リボン状ガラス体への反応性ガスの吹き付けは、図５ａ，５ｂ、或いは図６ａ，６ｂに示す如く、ガス供給配管１０に分岐管１０Ａを設け、反応性ガスを適当な吹き付け媒体ガス（以下「希釈ガス」と称す場合がある。）で希釈して行っても良い。この場合には、リボン状ガラス体への吹き付けガス圧を高め反応性ガスとガラスとの反応効率を高めることができ、少ない反応性ガス量でより一層均質な保護被膜を形成することができる。なお、図５ａ，５ｂ，図６ａ，６ｂに示すノズルはガス供給配管１０に分岐管１０Ａが設けられている点のみがそれぞれ図２ａ，２ｂ，図３ａ，３ｂに示すノズルと異なり、その他は同様の構成とされている。この図５ａ，５ｂ，図６ａ，６ｂにおいて、図２ａ，２ｂ，図３ａ，３ｂと同一機能を奏する部材には、それぞれ同一符号を付してある。
この場合、希釈ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等を用いることができる。フロートバスに近いシールドレアー内で保護被膜を形成する場合には、この希釈ガスとフロートバスのスズとの反応によるスズの汚染を防止するために、希釈ガスとしては、窒素等の不活性ガス、或いはフロートバス中に供給されている窒素と水素の混合気体を用いるのが好ましい。
反応性ガスを希釈ガスで希釈する場合、反応性ガスに対する希釈ガスの使用量が少な過ぎると、希釈ガスを用いたことによる吹き付けガス圧の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると、反応性ガスの濃度が低くなり過ぎて、反応効率が低下する。従って、希釈ガスは反応性ガスに対する体積比で０．２〜１．０倍程度使用するのが好ましい。
このように希釈ガスを用いて比較的多量のガスをリボン状ガラス体に吹き付ける場合、ガスの吹き付けによりリボン状ガラス体の温度更にはリボン状ガラス体を搬送するローラの温度が下がり、ガラスの反り、変形、歪、ローラの変形といった不具合が生じる。
このような問題を解消するために、リボン状ガラス体に吹き付けるガス（反応性ガス及び／又は希釈ガス）の少なくとも一部を予め所定の温度に加熱して、リボン状ガラス体やローラの冷却を防止することが望ましい。
このように吹き付けガスの予熱を行う場合、図７に示す如く、ヒーター１６等の加熱媒体を内蔵する加熱器１７に反応性ガス及び希釈ガスを通して加熱した後ガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。図８に示す如く、徐冷炉３内に反応性ガス及び希釈ガスを通過させて、反応性ガス及び希釈ガスを徐冷炉３内で熱交換して加熱した後ガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。
徐冷炉３には、ローラ５で搬送されるリボン状ガラス体４の温度調整のために、通常、加熱手段や冷却手段が設けられているため、例えばこの冷却手段に反応性ガス及び希釈ガスを導入して熱交換することにより加熱を行うことができる。
図７，８のいずれの場合においても、加熱後のガスがガス吹き付け用ノズルに達するまでの温度低下を防止するために、加熱後のガスは保温手段を有する配管でガス吹き付け用ノズルに送給しても良い。
このような吹き付けガスの予熱温度は、ガスを吹き付ける箇所、即ち、ガスを吹き付けるリボン状ガラス体の温度によって適宜決定される。一般的には、吹き付けガスの予熱温度は、ガスをシールドレアーにおいてリボン状ガラス体に吹き付ける場合には６００〜５００℃、徐冷炉の入口でリボン状ガラス体に吹き付ける場合には５００〜４００℃、徐冷炉の中間位置でリボン状ガラス体に吹き付ける場合には４００〜３００℃とするのが好ましい。このようなガスの予熱により、リボン状ガラス体の温度が高いシールドレアーにおいて反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付ける場合に、リボン状ガラス体の温度低下による悪影響を軽減することができる。
本発明においては、ガス吹き付け用ノズルは１本だけ設けて１箇所のみからリボン状ガラス体に反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付けても良い。ガス吹き付け用ノズルを複数本設け、リボン状ガラス体の複数箇所に反応性ガス或いは反応性ガス及び希釈ガスを吹き付けても良い。ガス吹き付け用ノズルを複数本設けた場合には、均質な保護被膜を少ない反応性ガス量で形成することができる。この場合、ガス吹き付け用ノズルの本数には特に制限はないが、過度に本数を多くすることは経済的に見合わないことから上方と、下方の合計で１００本以下とするのが好ましい。
なお、ガス吹き付け用ノズルは、通常、リボン状ガラス体の上方５〜３０ｃｍの位置、或いはリボン状ガラス体の下方５〜５０ｃｍの位置に設けられる。
本発明において、特に徐冷炉内で保護被膜の形成を行う場合、図９に示す如く、徐冷炉３内において、保護被膜形成領域Ｈと他の領域を区画する仕切壁（立ち上り壁１８Ａ，１８Ａと垂下壁１８Ｂ，１８Ｂ）を、搬送されるリボン状ガラス体４を避けるようにして設け、この仕切壁で区画された保護被膜形成領域Ｈにガス吹き付け用ノズル１９を好ましくは複数本設け、この保護被膜形成領域Ｈに反応性ガスを充満させるようにしても良い。このようにして保護被膜形成領域Ｈを仕切ることにより、保護被膜形成領域Ｈの反応性ガス濃度を高め、ガラスと反応性ガスとの反応効率を高めると共に、反応性ガスとガラスとの反応時間を確保して効率的に保護被膜をリボン状ガラス体４の両面に形成することができる。また、反応性ガスが供給される領域を限定することにより、反応性ガスによる徐冷炉の腐食等の悪影響の及ぶ範囲を限定して、徐冷炉の劣化を最小限に抑えることができる。
保護被膜形成領域Ｈでは、リボン状ガラス体４は、断熱されたこの領域Ｈ内で自然に徐冷される。通常、フロート法の徐冷炉は、上流側のガラスの歪点から徐冷点に冷却される温度域Ｍでは、加熱手段３Ａや冷却手段３Ｂ（冷却空気による熱交換器）を付帯し、リボン状ガラス体４を適切な温度に維持している。歪点以降においてはガラス体４の表面応力がガラス体４を破壊させる応力より小さければ良く、このような仕切壁を設けても特に問題は発生しない。
反応性ガス領域或いは反応性ガス及び希釈ガスをシールドレアー内でリボン状ガラス体に吹き付ける場合、シールドレアーから反応性ガスがフロートバス側へ流入することによる、フロートバスの溶融スズの汚染の問題がある。
この問題を解決するために、図１０ａ（断面図）、図１０ｂ（平面図。ただしリボン状ガラス体は図示を省略した。）に示す如く、ガス吹き付け用ノズル２０に隣接してガス吸引ノズル２１を設け、ガス吹き付け用ノズル２０から吹き出させたガスのうち、リボン状ガラス体４に到達しない余剰のガスをガス吸引ノズル２１で吸引して系外へ排出しても良い。
シールドレアー２からフロートバス１への反応性ガスの流入は、フロートバス１内の雰囲気圧力をシールドレアー２内の雰囲気圧力よりも僅かに高く設定しておくことによっても防止することができる。
本発明の方法により、リボン状ガラス体の表面（ローラによる搬送面と反対側の面）に保護被膜を効率的に形成するには、通常徐冷炉の内部でリボン状ガラス体の搬送方向の温度勾配により生じている下流から上流に向かって流れる気流に併合させて、反応性ガスをリボン状ガラス体の表面近くに噴出する方法が効果的である。
このような本発明の方法は、ソーダライムガラスをはじめ、これよりも更に高温の徐冷域を有するＰＤＰガラス等にも適用することができる。
以上の説明では反応性ガスとして亜硫酸ガスを用い、板ガラスの表面に硫酸塩保護被膜を形成する場合を例示したが、この硫酸塩保護被膜は、具体的には硫酸ナトリウムの他、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、及び硫酸バリウムの１種又は２種以上で形成されるものである。本発明で形成される保護被膜は硫酸塩被膜に限らず、ガラス中の化学成分との反応性のあるガス、例えば炭酸ガスを用いて、炭酸ナトリウム等の炭酸塩の保護被膜を形成することもできる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の板ガラスの製造方法をより具体的に説明する。
実施例１０
ソーダライムフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）の製造工程において図２ａ，２ｂに示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって２００ＮＬ／ｈｒの吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個、リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって等間隔で設けられたものである。
得られた板ガラスの保護被膜（硫酸塩）付着量を調べ、結果を表４に示した。
硫酸塩保護被膜の付着量は、ガラス表面の被膜を純水に溶かし、ＪＩＳＫ０１０３の比濁法を用いて、溶液中の硫酸イオンの量を測定し、この硫酸イオン量を硫酸ナトリウム量に換算して、３００ｍｍ角の大きさのサンプルに対する裏面（下面）の硫酸塩付着量とした。付着量はサンプル１０枚の平均値とした。
比較例３
亜硫酸ガス吹き付けノズルとして、図１１に示す従来のノズルを用いたこと以外は実施例１０と同様にして保護被膜を形成し、同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表４に示した。
用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ３５０ｃｍであり、リボン状ガラス体の幅方向のほぼ中央部分にその先端が位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。

表４より、本発明によれば、従来法に比べて効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１１
ソーダライムフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）の製造工程において図５に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の上方２０ｃｍの位置及び下方５０ｃｍの位置から４５０℃のリボン状ガラス体に向かってそれぞれ１００ＮＬ／ｈｒ、合計２００ＮＬ／ｈｒの吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３．４ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものであり、分岐管より希釈ガスとして空気が導入されるように構成されている。空気の導入量は１個のノズル当たり亜硫酸ガス１００ＮＬ／ｈｒに対して３０ＮＬ／ｈｒとした。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして表面（上面）及び裏面（下面）の硫酸塩付着量を調べ、結果を表５に示した。

表５より、亜硫酸ガスを空気で希釈することにより、より一層効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１２
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において図５に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって表６に示す吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、直径３．４ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、直径２ｍｍのガス吐出口が１００個、リボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって等間隔で設けられたものであり、分岐管より希釈ガスとして空気が表６に示す流量で導入されるように構成されている。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして裏面（下面）の硫酸塩付着量を調べ、硫酸塩付着量の最大値及び最小値とその差を求め、結果を表６に示した。
得られた板ガラスを１％のフッ酸で処理し、処理後の外観を観察し、結果を表６に示した。
この板ガラスを珪フッ酸溶液中で処理することにより、表面にシリカ膜を形成する液層析出法でＡＲ（反射防止）加工を施した。このとき、サンプルを８時間おきに３回採取し、各回毎のＡＲ加工の歩留りを調べ（サンプル数３００個）、結果を表６に示した。
比較例４
ガス吹き付け用ノズルとして図１１に示す従来のノズルを用い、亜硫酸ガス及び希釈ガスの吹き付け量を表６に示す量としたこと以外は実施例１２と同様にして板ガラスを製造し、同様に硫酸塩付着量のばらつき、フッ酸処理による耐フッ酸性、及びＡＲ加工の歩留りを調べ、結果を表６に示した。
なお、用いたノズルは、比較例３で用いたものと同様のノズルである。

表６より、従来のノズルよりも本発明に係るノズルを用いた方がばらつきのない均質な保護被膜を形成することができ、このため耐食性やその後の加工工程での歩留りも良好となることがわかる。
実施例１３
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において図６に示すガス吹き付け用ノズルで亜硫酸ガスを徐冷炉入り口において、リボン状ガラス体の下方５ｃｍの位置から５８０℃のリボン状ガラス体に向かって表７に示す吹き付け量で吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものであり、内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。分岐管より希釈ガスとして空気が表７に示す流量で導入されるように構成されている。
本実施例では、ガス吹き付け用ノズルに供給する亜硫酸ガスも希釈ガスとしての空気も、図７に示すような加熱手段で予め４６０℃に加熱した。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして硫酸塩付着量を調べ、結果を表７に示した。
比較例５
亜硫酸ガス吹き付けノズルとして、図１１に示す従来のノズルを用い、亜硫酸ガスの予熱を行わなかったこと以外は実施例１３と同様にして保護被膜を形成し、同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表７に示した。
なお、用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ３５０ｃｍであり、リボン状ガラス体の幅方向のほぼ中央部分にその先端が位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。

実施例１４、比較例６
実施例１３及び比較例５において、ガスの吹き付けを徐冷炉の入口で５０ＮＬ／ｈｒを使用し、残りのガスの吹き付けを徐冷炉内のリボン状ガラス体の温度が４５０℃の領域で行い、亜硫酸ガス吹き付け量、希釈ガス吹き付け量及び予熱温度を表８に示すような条件とし、ノズルの位置をリボン状ガラス体の下方５０ｃｍとした。それ以外は実施例１３及び比較例５とそれぞれ同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて実施例１０と同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表８に示した。

表７，８より、反応性ガスを予熱することにより、保護被膜をより一層効率的に形成することができることがわかる。
実施例１５，１６
実施例１４において、徐冷炉内に複数のガス吹き付け用ノズルを設け、ガスの予熱温度を３５０℃としたこと以外は実施例１４と同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硫酸塩付着量を調べ、結果を表９に示した。
用いた各ガス吹き付け用ノズルは実施例１４で用いたものと同様のものであり、各ノズルの設置位置は表９に示す通りとした。

表９より、リボン状ガラス体内のガス吹き付け用ノズルの本数を多くして亜硫酸ガスの吹き付け箇所を分散させることにより、より一層効率的な保護被膜形成を行えることがわかる。
実施例１７
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において、図１０に示す如く、シールドレアー内に図６に示すガス吹き付け用ノズルを２本設置した。ガス吹き付け用ノズルは、リボン状ガラス体の下方３０ｃｍ、リボン状ガラス体温度６１０℃の位置と、リボン状ガラス体の下方３０ｃｍ、リボン状ガラス体温度６００℃の位置に設置した。各ガス吹き付け用ノズルの近傍にそれぞれ吸気ノズルを設けて、ガス吹き付け用ノズルよりリボン状ガラス体に向けて亜硫酸ガス及び希釈ガス（窒素）を表１０に示す合計量となるように吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものである。このノズルの内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。このノズルは、分岐管より希釈ガスが導入されるように構成されている。
本実施例では、ガス吹き付け用ノズルに供給する亜硫酸ガスも希釈ガスとしての窒素も、図７に示すような加熱手段で予め５３０℃に加熱した。
フロートバス内の雰囲気の圧力は２４．５Ｐａとし、シールドレアー内の圧力は１７．６Ｐａとした。このようにフロートバス側を高圧とすることにより、シールドレアー側からのフロートバス内への亜硫酸ガスの流入を防止した。
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして硫酸塩付着量を調べ、結果を表１０に示した。
製造開始から８時間後のフロートバス内の状況を調べ、結果を表１０に示した。
比較例７
実施例１７において、ガス吹き付け用ノズルとして、図１１に示す従来のノズルを２本用い、リボン状ガラス体の温度が６１０℃の部分でリボン状ガラス体の下方５０ｃｍの位置に、２本のノズルをリボン状ガラス体の側辺部分から突出させて対向配置し、このノズルから室温の亜硫酸ガスのみを吹き付けた以外は実施例８と同様にして保護被膜を形成した。得られた板ガラスについて実施例１７と同様に硫酸塩付着量及びフロートバス内の状況を調べ、結果を表１０に示した。
なお、用いたノズルは直径３．４ｃｍ、長さ１５０ｃｍであり、それぞれのノズル先端がリボン状ガラス体の幅方向のほぼ３分の１部分に位置し、先端の直径２７ｍｍの開孔から亜硫酸ガスを吐出するものである。
本比較例におけるフロートバス内の圧力及びシールドレアー内の圧力は実施例１７と同様とした。

表１０より明らかなように、本発明によれば、フロートバス内のスズ汚染を防止して、効果的な保護被膜形成を行える。
比較例７では亜硫酸ガス吹き付け量は５０ＮＬ／ｈｒが限界であり、これ以上増やすとフロートバス内の出口付近でスズが汚染され、ガラス品質を維持することができなかった。
実施例１８
ソーダライムフロート板ガラス（厚み３ｍｍ）の製造工程において、図９に示すように、全長７０ｍの徐冷炉の入口側から２５ｍのガラスの歪点以降の部分と、入口側から４５ｍの部分に仕切壁を設け、長さ２０ｍの領域を保護被膜形成領域として区画した。
この保護被膜形成領域に図１１に示す従来のガス吹き付け用ノズルを６本、下記の位置に配置し、４５０℃に予熱した亜硫酸ガス及び希釈ガスとしての空気を合計で表１１に示す流量で吹き付けた。
用いたノズルは、外管の直径３．４ｃｍ、内管の直径２．１ｃｍ、長さ５００ｃｍであり、幅１ｍｍ、長さ４６０ｃｍのガス吐出用スリットがリボン状ガラス体の幅方向の領域にわたって設けられたものである。このノズルの内管には、外管のスリット形成側と反対側の側面に直径２ｍｍのガス吐出口が１００個等間隔で設けられている。このノズルは分岐管より、希釈ガスとして空気が導入されるように構成されている。
［ガス吹き付け用ノズルの設定位置］
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４８０℃の位置
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４３０℃の位置
リボン状ガラス体の上方１５ｃｍのリボン状ガラス体の温度が３８０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４８０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が４３０℃の位置
リボン状ガラス体の下方３０ｃｍのリボン状ガラス体の温度が３８０℃の位置
得られた板ガラスについて、実施例１０と同様にして表面（上面）及び裏面（下面）の硫酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。
実施例１９
実施例１８において、図６に示すガス吹き付け用ノズルを使用し、希釈ガス吹き付けが表１１に示す量であること以外は実施例１８と同様にして保護被膜形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硝酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。
比較例８
実施例１８において保護被膜形成領域として従来法を採用したこと以外は実施例１８と同様にして保護被膜の形成を行った。得られた板ガラスについて、実施例１０と同様に硫酸塩付着量とそのばらつきを調べ、結果を表１１に示した。

表１１より、本発明によれば極めて均質な保護被膜を形成することができることがわかる。本発明の保護被膜形成領域に本発明のノズルを組み合わせることにより、更に均質な保護被膜を形成することができることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、連続板ガラス製造工程でのキズ発生を防止して、高品質が要求される分野への適用に好適な板ガラスを提供することができる。
本発明は、液晶用ガラス、ディスク用ガラス、太陽電池用ガラス、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）用ガラス等の、ガラス表面の微細な欠陥をも許容されない板ガラス製品に好適であり、これらの板ガラス製品のキズを有効に防止することができ、商品価値の高い製品を歩留り良く提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の板ガラスの製造方法の実施の形態を示す模式的な平面図である。
図２ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの一例を示す平面図、図２ｂは同側面図である。
図３ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの他の例を示す平面図、図３ｂは同側面図である。
図４は、図３ｂに示すノズルのＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
図５ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの別の例を示す平面図、図５ｂは同側面図である。
図６ａは、本発明の実施に好適なガス吹き付け用ノズルの異なる例を示す平面図、図６ｂは同側面図である。
図７は、ガスの加熱手段の一例を示す模式的な断面図である。
図８は、ガスの加熱手段の他の例を示す模式的な断面図である。
図９は、本発明の板ガラスの製造方法の異なる実施の形態を示す模式的な断面図である。
図１０ａは、本発明の板ガラスの製造方法の別の実施の形態を示す模式的な断面図、図１０ｂは同平面図である。
図１１ａは従来法を示す模式的な断面図、図１１ｂは図１１ａのＢ−Ｂ線に沿う断面の部分拡大図である。
図１２は、実施例で用いたキズ発生試験装置を示す断面図である。Technical field
The present invention relates to a sheet glass having a protective film and a method for producing the same.
Background art
In a continuous manufacturing method of a sheet glass called a float method, as shown in FIGS. 11A and 11B, a molten glass is supplied to a molten tin tank called a float bath 1 and formed into a required thickness and width. The glass is gradually cooled and cooled in the annealing furnace 3 through the exit portion of the bath 1 called a shield layer 2 to form a continuous ribbon-shaped glass body 4. After cleaning, the glass body 4 is cut to produce a sheet glass.
The metal roller 5 transports the ribbon-shaped glass body 4. Sulfurous gas (SO 2) introduced into the annealing furnace 3 from the nozzle 6 ₂ ) Smoothes the surface shape of the roller. The sulfurous acid gas introduced into the annealing furnace 3 reacts with sodium generated from the glass to form a sodium sulfate film on the roller surface. The roller having this coating does not scratch the surface of the glass body 4 when it contacts the glass body 4. Inside the annealing furnace 3, a film of sodium sulfate is also formed on the surface of the glass body 4, and the sodium sulfate film is washed and removed in a washing step after the slow cooling.
The glass body from which the sodium sulfate coating has been removed may be scratched on the surface of the glass sheet in a transporting or transporting step, and further in a subsequent processing step.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to prevent a sheet glass from being scratched in a manufacturing process, and subsequent transport, transportation, and processing processes.
The glass sheet of the present invention has a glass body and a protective coating formed on the surface of the glass body to prevent the glass body from being scratched. This protective film is formed in a sheet glass manufacturing process for continuously manufacturing sheet glass.
This protective coating prevents the glass body from being scratched during the manufacturing process, and subsequent transport, transportation, and processing steps.
The manufacturing method of a flat glass of the present invention includes a flat glass manufacturing step of continuously manufacturing a flat glass. During the production, a protective film for preventing scratches is formed on the surface of the glass body.
In the method of the present invention, the sheet glass is efficiently manufactured because the protective coating is formed during the manufacturing of the sheet glass.
Preferred embodiments of the invention
The glass sheet having the protective coating of the present invention is preferably a ribbon-shaped glass body on the line at an outlet of a float glass manufacturing line forming furnace including a glass melting step, a forming step and a slow cooling step, an inlet of a slow cooling furnace or in a slow cooling furnace. By spraying a gas for forming a protective film on the glass body, a protective film for preventing the glass body from being scratched is formed. This gas may be sulfurous acid gas. Sulfurous acid gas forms a protective film of sulfate such as sodium sulfate on the surface of the glass body by reacting with the constituents of glass and the like.
The sulfate is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal sulfate, and more preferably selected from the group consisting of sodium sulfate, lithium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, and barium sulfate. At least one of the following.
The film forming gas may be a gas other than the sulfurous acid gas that is reactive with the chemical components in the glass. If the temperature of the glass and the temperature of the blowing gas are sufficiently high, the carbon dioxide gas is sprayed onto the glass body as a film-forming gas to protect alkali metal carbonates such as sodium carbonate and alkaline earth metal carbonates. A coating can also be formed.
When a sulfuric acid gas is sprayed to form a sulfate protective film, the temperature of the glass body is preferably 750 to 200 ° C. At the outlet of the forming furnace, the inlet of the lehr or the lehr in the float glass sheet production line, the glass body has a temperature of 200 to 750 ° C.
The sulfate protective film needs to have a thickness that does not easily cause scratches in accordance with the hardness of the glass, and the sulfate-equivalent amount of the protective film per one side of a 300 mm square plate glass (hereinafter, simply referred to as “sulfate protective film”). It may be referred to as “the amount of the protective film attached” in some cases.
{Circle around (1)} When the plate glass is soda-lime glass: 0.3 to 6.0 mg
(2) When the plate glass is aluminosilicate glass: 0.3 to 3.5 mg
{Circle around (3)} When the plate glass is borosilicate glass: 0.1 to 3.0 mg
In the case of soda-lime glass, it is preferable that the amount of the protective coating adhered is 1.0 mg or more. In the case of aluminosilicate glass, it is preferable that the protective coating adhered amount is 0.5 mg or more. In the case of borosilicate glass, it is preferable that the protective film adhesion amount is 0.4 mg or more.
In order to more effectively prevent scratches after cutting, in soda-lime glass, the protective coating adhesion amount is 1.5 mg or more, in aluminosilicate glass, the protective coating adhesion amount is 0.7 mg or more, and in borosilicate glass, Is preferably not less than 0.5 mg of the protective coating.
Since soda-lime glass does not have high hardness, it is preferable that the amount of the protective coating adhered is 2.0 mg or more in order to surely prevent scratches in the processing step.
The amount of sulfate attached becomes saturated as the amount of sulfurous acid gas sprayed increases, and the formation of a protective film of a certain amount or more is excessive and uneconomical to prevent minute scratches. Is preferably not more than the above upper limit.
By optimizing the adhesion amount (thickness) of the protective film, the amount of the film forming gas such as sulfurous acid gas used in forming the protective film is minimized to prevent waste of the raw material gas and to protect the environment. Thus, the occurrence of scratches can be reliably prevented.
In the continuous plate glass manufacturing process, the sulfate coating amount of the sulfate coating formed by spraying the sulfurous acid gas usually varies, and the above-mentioned protective coating coating amount is an average value. In order to obtain the effect of preventing scratches, it is preferable that the variation between samples of 300 mm square is within ± 40%, especially ± 20% or less, with respect to the average protective coating amount.
In order to effectively prevent the occurrence of scratches during the transportation, transportation and processing steps, it is preferable to form the protective coating on both sides of the sheet glass.
Hereinafter, the sheet glass having the protective film of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
Examples 1 to 7
In the manufacturing process of soda lime float glass sheet (thickness: 3 mm), sulfuric acid gas is sprayed on the surface of the glass body at 570 ° C. and 450 ° C. at the entrance and inside of the lehr, and the amount of sulfurous acid gas sprayed at this time is changed. Sheet glass was produced in which the coating was formed in various amounts.
With respect to this sheet glass, the amount of the sulfate film attached was measured, and the scratch resistance was examined using a scratch test apparatus shown in FIG. In this flaw generation test apparatus, a sample plate glass 21 is laid on sand 22 of a tray 23 containing sand (silica sand of which particle size is selected), and the vibration is applied to the tray 23 by a shaker 24 to form the sand 22 and the plate glass. The purpose of this study is to examine the degree of flaws generated by friction with 21. The number of flaws on the surface (non-tin side of the float glass) and the number of flaws on the back side (the tin side of the float glass) were counted for a sample having a size of 300 mm square.
The amount of the sulfate film deposited was determined by dissolving the film on the glass surface in pure water, measuring the amount of sulfate ions in the solution using the turbidity method of JIS K0103, and converting the amount of sulfate ions to the amount of sodium sulfate. This was converted to the amount of sulfate attached to the front and back surfaces of a sample having a size of 300 mm square.
Each of the number of scratches and the amount of sulfate attached was an average value of 10 samples.
Comparative Example 1
In order to prevent the generation of scratches by the rollers, the soda lime float is manufactured in the usual process of producing soda lime float plate glass in which a sulfurous acid gas is blown toward the rollers in an annealing furnace, and then the sulfate film is removed by washing. The coated glass sheet was subjected to the measurement of the amount of sulfate coating adhered and the generation of scratches in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the unwashed plate glass was subjected to the measurement of the amount of sulfate coating adhered and the generation of scratches in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

Table 1 shows that according to the present invention, generation of scratches on the sheet glass can be effectively prevented.
Examples 8 and 9
In a manufacturing process of a float glass sheet of aluminosilicate glass (thickness: 2 mm in Example 8; thickness: 1 mm in Example 9), sulfurous acid gas was sprayed on a glass body at 530 ° C. and 450 ° C. in the same manner as in Example 1. In the same manner, measurement of the amount of the sulfate film deposited and a flaw generation test were performed, and the results are shown in Table 2.

As is clear from Table 2, in the case of aluminosilicate glass, a favorable anti-scratch effect can be obtained with a smaller amount of sulfate attached than in soda lime glass.
Reference Example 1
The borosilicate glass melted with a crucible was cast, formed into a plate shape, and polished to prepare a 1.1 mm thick 100 mm square sample. The prepared sample was heated in an electric furnace at 600 ° C. for 30 minutes, and then sulfuric acid gas was flowed into the furnace at a rate of 1 L / hr for 5 minutes.
The obtained plate glass was subjected to the measurement of the amount of the sulfate film deposited thereon and the flaw generation test in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

From Table 3, it is clear that the borosilicate glass can be effectively prevented from being scratched by the sulfate coating.
Next, a method for producing a sheet glass of the present invention will be described.
In the method of the present invention, in order to form a protective coating on the surface of a sheet glass, for example, in a production line for a float sheet glass as shown in FIG. 11, a shield layer 2 at an outlet of a float bath 1 or a ribbon-like glass body 4 in an annealing furnace 3 A gas blowing nozzle is provided above and / or below, and a gas reactive with a chemical component in glass, such as sulfurous acid gas, is blown toward the ribbon-shaped glass body 4 from the gas blowing nozzle.
In this case, in order to form a more uniform protective film, as shown in FIG. 1, gas blowing having a gas blowing portion over a length region substantially equal to the width of the ribbon-shaped glass body 4 conveyed by the roller 5 is performed. The nozzle 11 is extended above and / or below the ribbon-shaped glass body 4 (downward in FIG. 1) in the width direction of the ribbon-shaped glass body 4 and introduced from the gas spray nozzle 11 through the gas supply pipe 10. It is preferable that the reactive gas is blown toward the ribbon-shaped glass body 4.
As shown in FIG. 2A (plan view) and FIG. 2B (side view), a large number of gas blowing nozzles 11 are provided at predetermined intervals on the side surface (the surface facing the ribbon-shaped glass body) of the tubular nozzle body 12A. The nozzle 12 having the gas discharge ports 12B arranged side by side can be used. In order to form a more uniform protective film, as shown in FIG. 3A (plan view) and FIG. 3B (side view), the gas discharge slit 13B is formed on the side surface (the surface facing the ribbon-shaped glass body) of the tubular nozzle body 13A. May be used.
As shown in FIGS. 2A and 2B, the nozzle 12 provided with a large number of gas discharge ports 12B can spray gas relatively uniformly across the width of the ribbon-shaped glass body. However, in this nozzle 12, since there is no gas discharge from the region between the adjacent gas discharge ports 12B, the amount of the protective film deposited on the surface of the ribbon-shaped glass body corresponding to this portion tends to be small.
As shown in FIGS. 3A and 3B, the nozzle 13 provided with the slit 13B can blow a curtain-shaped uniform gas flow onto the ribbon-shaped glass body, and thus can form a very uniform protective coating. .
Also in the nozzle 13 provided with the slit 13B, the gas discharge speed tends to vary depending on the position of the slit, that is, the distance from the gas supply pipe 10. In order to prevent this variation, the nozzle 13 has a double pipe structure of an outer pipe (nozzle body) 13A and an inner pipe 14A as shown in FIG. 4 which is a cross-sectional view taken along the line IV-IV in FIG. A plurality of gas discharge ports 14B may be arranged side by side at a position shifted by 180 ° from the slit 13B of the outer pipe 13A on the side surface of the inner pipe 14A. With such a nozzle 13, the reactive gas can be more evenly discharged from the slit 13B. In such a nozzle, as shown in FIG. 4B, a nozzle 13 'having rising

walls

15A and 15B for rectification provided at the edge of the slit 13B of the outer tube 13A may be used.
By using such a nozzle, the amount of the reactive gas necessary for forming the protective film can be reduced, and adverse effects on facilities such as a lehr can be prevented. At the same time, the amount of reactive gas leaking to the outside can be reduced, and the working environment can be prevented from deteriorating.
As shown in FIGS. 5A and 5B or FIGS. 6A and 6B, the reactive gas is blown onto the ribbon-shaped glass body by providing a branch pipe 10A in the gas supply pipe 10 and spraying the reactive gas into an appropriate blowing medium gas (hereinafter, referred to as “the medium”). It may be referred to as “dilution gas”.) In this case, the pressure of the gas sprayed on the ribbon-shaped glass body can be increased to increase the reaction efficiency between the reactive gas and the glass, and a more uniform protective film can be formed with a small amount of the reactive gas. The nozzles shown in FIGS. 5a, 5b, 6a, and 6b are different from the nozzles shown in FIGS. 2a, 2b, 3a, and 3b only in that a branch pipe 10A is provided in the gas supply pipe 10, respectively. The configuration is as follows. 5a, 5b, 6a, 6b, members having the same functions as those in FIGS. 2a, 2b, 3a, 3b are denoted by the same reference numerals.
In this case, air, nitrogen, carbon dioxide, or the like can be used as the diluent gas. When a protective coating is formed in a shield layer close to the float bath, in order to prevent tin contamination due to the reaction between the diluent gas and tin in the float bath, an inert gas such as nitrogen, Alternatively, it is preferable to use a mixed gas of nitrogen and hydrogen supplied in the float bath.
When diluting the reactive gas with the diluent gas, if the amount of the diluent gas used relative to the reactive gas is too small, the effect of improving the blowing gas pressure by using the diluent gas cannot be sufficiently obtained, and if it is too large. In addition, the concentration of the reactive gas becomes too low, and the reaction efficiency decreases. Therefore, it is preferable to use the diluent gas in a volume ratio of about 0.2 to 1.0 times the volume of the reactive gas.
When a relatively large amount of gas is blown onto the ribbon-shaped glass body using the diluting gas in this manner, the temperature of the ribbon-shaped glass body and further the temperature of the rollers for transporting the ribbon-shaped glass body are lowered by blowing the gas, and the glass is warped. There are problems such as deformation, distortion, and roller deformation.
In order to solve such a problem, at least a part of the gas (reactive gas and / or diluent gas) blown onto the ribbon-shaped glass body is heated to a predetermined temperature in advance to cool the ribbon-shaped glass body and the rollers. It is desirable to prevent it.
As shown in FIG. 7, when the blowing gas is preheated, the reactive gas and the diluting gas are passed through a heater 17 containing a heating medium such as a heater 16 and then supplied to a gas blowing nozzle. good. As shown in FIG. 8, the reactive gas and the diluent gas may be passed through the annealing furnace 3, the reactive gas and the diluent gas may be heat-exchanged and heated in the annealing furnace 3, and then supplied to the gas spray nozzle. .
Since the annealing furnace 3 is usually provided with a heating means and a cooling means for adjusting the temperature of the ribbon-shaped glass body 4 conveyed by the rollers 5, for example, a reactive gas and a dilution gas are introduced into the cooling means. Then, heat can be exchanged for heating.
In any case of FIGS. 7 and 8, the heated gas is supplied to the gas spray nozzle through a pipe having a heat retaining means in order to prevent the temperature of the heated gas from reaching the gas spray nozzle. You may.
The preheating temperature of the blowing gas is appropriately determined depending on the location where the gas is blown, that is, the temperature of the ribbon-shaped glass body to which the gas is blown. Generally, the preheating temperature of the blowing gas is 600 to 500 ° C. when the gas is blown to the ribbon-shaped glass body in the shield layer, and 500 to 400 ° C. when the gas is blown to the ribbon-shaped glass body at the entrance of the lehr. In the case where the ribbon-shaped glass body is sprayed at an intermediate position, the temperature is preferably set to 400 to 300C. By preheating the gas, when a reactive gas or a reactive gas and a diluting gas are blown in a shield layer where the temperature of the ribbon-shaped glass body is high, it is possible to reduce an adverse effect due to a decrease in the temperature of the ribbon-shaped glass body.
In the present invention, only one gas spray nozzle may be provided, and a reactive gas or a reactive gas and a dilution gas may be sprayed on the ribbon-shaped glass body from only one location. A plurality of gas spray nozzles may be provided, and a reactive gas or a reactive gas and a diluent gas may be sprayed on a plurality of portions of the ribbon-shaped glass body. When a plurality of gas spray nozzles are provided, a uniform protective coating can be formed with a small amount of reactive gas. In this case, the number of gas blowing nozzles is not particularly limited, but it is preferable that the total number of the upper and lower nozzles is 100 or less because it is not economically feasible to increase the number excessively.
The gas spray nozzle is usually provided at a position 5 to 30 cm above the ribbon-shaped glass body or 5 to 50 cm below the ribbon-shaped glass body.
In the present invention, in particular, when forming the protective film in the annealing furnace, as shown in FIG. 9, in the annealing furnace 3, partition walls (rising

walls

18A, 18A and hanging

walls

18A, 18A, which separate the protective film forming region H and other regions). 18B, 18B) are provided so as to avoid the ribbon-shaped glass body 4 to be conveyed, and preferably a plurality of gas spraying nozzles 19 are provided in the protective film forming region H partitioned by the partition wall. The region H may be filled with a reactive gas. By partitioning the protective film formation region H in this manner, the reactive gas concentration in the protective film formation region H is increased, the reaction efficiency between the glass and the reactive gas is increased, and the reaction time between the reactive gas and the glass is reduced. It is possible to secure and efficiently form the protective coating on both surfaces of the ribbon-shaped glass body 4. In addition, by limiting the region to which the reactive gas is supplied, it is possible to limit the range of adverse effects such as corrosion of the annealing furnace due to the reactive gas, and to minimize the deterioration of the annealing furnace.
In the protective film forming region H, the ribbon-shaped glass body 4 is naturally gradually cooled in the insulated region H. Normally, the annealing furnace of the float method is provided with a heating means 3A and a cooling means 3B (a heat exchanger using cooling air) in a temperature region M where the glass on the upstream side is cooled from the strain point to the annealing point, and the ribbon-shaped glass is provided. Body 4 is maintained at an appropriate temperature. After the strain point, it is sufficient that the surface stress of the glass body 4 is smaller than the stress at which the glass body 4 is broken, and there is no particular problem even if such a partition wall is provided.
When the reactive gas region or the reactive gas and the diluent gas are sprayed on the ribbon-shaped glass body in the shield layer, there is a problem of contamination of the molten tin in the float bath due to the reactive gas flowing from the shield layer to the float bath side. is there.
In order to solve this problem, as shown in FIG. 10a (cross-sectional view) and FIG. 10b (plan view; however, the ribbon-shaped glass body is not shown), the gas suction nozzle 21 is disposed adjacent to the gas blowing nozzle 20. The surplus gas that does not reach the ribbon-shaped glass body 4 among the gases blown out from the gas blowing nozzle 20 may be sucked by the gas suction nozzle 21 and discharged out of the system.
The flow of the reactive gas from the shield layer 2 into the float bath 1 can also be prevented by setting the atmospheric pressure in the float bath 1 to be slightly higher than the atmospheric pressure in the shield layer 2.
In order to efficiently form a protective coating on the surface of the ribbon-shaped glass body (the surface opposite to the surface transported by the roller) by the method of the present invention, a temperature gradient in the transport direction of the ribbon-shaped glass body is usually set inside the annealing furnace. A method is effective in which the reactive gas is ejected near the surface of the ribbon-shaped glass body by being combined with the airflow flowing from the downstream to the upstream generated by the above.
Such a method of the present invention can be applied to soda lime glass, PDP glass having a slower cooling region at a higher temperature than this, and the like.
In the above description, the case where the sulfurous acid gas is used as the reactive gas and the sulfate protective film is formed on the surface of the sheet glass is exemplified. It is formed of one or more of potassium, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, and barium sulfate. The protective film formed in the present invention is not limited to a sulfate film, and a protective film of a carbonate such as sodium carbonate may be formed using a gas reactive with a chemical component in glass, for example, carbon dioxide. it can.
Hereinafter, the production method of the sheet glass of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 10
In the manufacturing process of soda lime float glass sheet (thickness: 2 mm), sulfurous acid gas is supplied from the gas blowing nozzle shown in FIGS. 2a and 2b to the ribbon-shaped glass body at 580 ° C. from a position 5 cm below the ribbon-shaped glass body at the entrance of the lehr. The spray was performed at a spray amount of 200 NL / hr.
The nozzle used had a diameter of 3 cm and a length of 500 cm, and was provided with 100 gas discharge ports having a diameter of 2 mm at equal intervals over a region in the width direction of the ribbon-shaped glass body.
The amount of the protective coating (sulfate) attached to the obtained plate glass was examined. The results are shown in Table 4.
The amount of the sulfate protective film deposited was determined by dissolving the film on the glass surface in pure water, measuring the amount of sulfate ions in the solution using the turbidity method of JIS K0103, and converting the amount of sulfate ions to the amount of sodium sulfate. Then, the amount of sulfate attached to the back surface (lower surface) of the sample having a size of 300 mm square was determined. The amount of adhesion was an average value of 10 samples.
Comparative Example 3
A protective coating was formed in the same manner as in Example 10 except that the conventional nozzle shown in FIG. 11 was used as the sulfurous acid gas spray nozzle, and the amount of sulfate attached was examined in the same manner. The results are shown in Table 4.
The nozzle used had a diameter of 3.4 cm and a length of 350 cm, the tip of which was located at a substantially central portion in the width direction of the ribbon-shaped glass body, and discharged a sulfurous acid gas through a 27 mm diameter opening at the tip.

Table 4 shows that the present invention can form a protective film more efficiently than the conventional method.
Example 11
In the manufacturing process of the soda lime float glass sheet (2 mm thick), a gas blowing nozzle shown in FIG. 5 is used to supply sulfurous acid gas at the entrance of the lehr, and a ribbon-like glass body at 450 ° C. from a position 20 cm above and 50 cm below the ribbon-like glass body. 100 NL / hr, respectively, for a total of 200 NL / hr.
The nozzle used had a diameter of 3.4 cm and a length of 500 cm, and was provided with 100 gas discharge ports of 2 mm in diameter over the widthwise region of the ribbon-shaped glass body. It is configured to be introduced. The amount of air introduced was 30 NL / hr for 100 NL / hr of sulfurous acid gas per nozzle.
For the obtained plate glass, the amount of sulfate attached on the front surface (upper surface) and the back surface (lower surface) was examined in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 5.

From Table 5, it can be seen that by diluting the sulfurous acid gas with air, it is possible to form a protective film more efficiently.
Example 12
In the manufacturing process of the soda-lime float glass sheet (thickness: 3 mm), the gas blowing nozzle shown in FIG. 5 was used to supply sulfurous acid gas at the entrance of the lehr to the ribbon-like glass body at 580 ° C. from a position 5 cm below the ribbon-like glass body. In the spray amount shown in FIG.
The nozzle used had a diameter of 3.4 cm and a length of 500 cm, and 100 gas outlets of 2 mm in diameter were provided at equal intervals over a region in the width direction of the ribbon-shaped glass body. Air is introduced as a gas at a flow rate shown in Table 6.
For the obtained plate glass, the amount of sulfate adhering to the back surface (lower surface) was examined in the same manner as in Example 10, and the maximum and minimum values of the amount of adhering sulfate and their differences were determined. The results are shown in Table 6.
The obtained plate glass was treated with 1% hydrofluoric acid, the appearance after the treatment was observed, and the results are shown in Table 6.
This plate glass was treated in a hydrofluoric acid solution to perform an AR (anti-reflection) process by a liquid layer deposition method of forming a silica film on the surface. At this time, samples were taken three times every eight hours, and the yield of AR processing was checked each time (the number of samples was 300). The results are shown in Table 6.
Comparative Example 4
A sheet glass was produced in the same manner as in Example 12 except that the conventional nozzle shown in FIG. 11 was used as a gas spraying nozzle, and the amounts of the sulfurous acid gas and the diluting gas sprayed were set to the amounts shown in Table 6. Variations in the amount of adhesion, hydrofluoric acid resistance by hydrofluoric acid treatment, and the yield of AR processing were examined. The results are shown in Table 6.
The nozzle used was the same as the nozzle used in Comparative Example 3.

From Table 6, it can be seen that the use of the nozzle according to the present invention enables the formation of a uniform protective film with no variation as compared with the conventional nozzle, thereby improving the corrosion resistance and the yield in the subsequent processing steps. Understand.
Example 13
In the manufacturing process of the soda lime float glass sheet (thickness: 3 mm), the gas blowing nozzle shown in FIG. 6 was used to supply sulfurous acid gas at the entrance of the lehr to the ribbon-like glass body at 580 ° C. from a position 5 cm below the ribbon-like glass body. In the spray amount shown in FIG.
The nozzle used had an outer tube having a diameter of 3.4 cm, an inner tube having a diameter of 2.1 cm, and a length of 500 cm. A gas discharge slit having a width of 1 mm and a length of 460 cm was provided over a region in the width direction of the ribbon-shaped glass body. The inner tube is provided with 100 gas outlets having a diameter of 2 mm at equal intervals on the side surface of the outer tube opposite to the slit forming side. Air is introduced as a dilution gas from the branch pipe at a flow rate shown in Table 7.
In the present embodiment, both the sulfurous acid gas supplied to the gas spraying nozzle and the air as the diluting gas were previously heated to 460 ° C. by a heating means as shown in FIG.
About the obtained plate glass, the sulfate adhesion amount was examined in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 7.
Comparative Example 5
A conventional nozzle shown in FIG. 11 was used as a sulfurous acid gas spray nozzle, a protective film was formed in the same manner as in Example 13 except that the sulfuric acid gas was not preheated, and the amount of sulfate attached was examined in the same manner. Are shown in Table 7.
The nozzle used had a diameter of 3.4 cm and a length of 350 cm, the tip of which was located substantially at the center in the width direction of the ribbon-shaped glass body, and discharged a sulfurous acid gas through an opening having a diameter of 27 mm at the tip. is there.

Example 14, Comparative Example 6
In Example 13 and Comparative Example 5, the gas was blown at 50 NL / hr at the inlet of the lehr, and the remaining gas was blown in the region where the temperature of the ribbon-shaped glass body in the lehr was 450 ° C, and the sulfurous acid gas was blown. The amount, dilution gas spray amount and preheating temperature were set as shown in Table 8, and the nozzle position was set at 50 cm below the ribbon-shaped glass body. Except for this, a protective film was formed in the same manner as in Example 13 and Comparative Example 5. The obtained plate glass was examined for the amount of sulfate attached in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 8.

From Tables 7 and 8, it can be seen that by preheating the reactive gas, the protective film can be formed more efficiently.
Examples 15 and 16
In Example 14, a protective coating was formed in the same manner as in Example 14, except that a plurality of gas spray nozzles were provided in the lehr and the gas preheating temperature was 350 ° C. About the obtained plate glass, the sulfate adhesion amount was examined similarly to Example 10, and the result was shown in Table 9.
The gas blowing nozzles used were the same as those used in Example 14, and the installation positions of the nozzles were as shown in Table 9.

From Table 9, it can be seen that by increasing the number of gas spray nozzles in the ribbon glass body and dispersing the sulfur dioxide gas spray locations, it is possible to form a protective film more efficiently.
Example 17
In the manufacturing process of the soda lime float glass sheet (thickness: 3 mm), as shown in FIG. 10, two gas spray nozzles shown in FIG. 6 were installed in the shield layer. The gas spray nozzles were installed at a position of 30 cm below the ribbon-shaped glass body and at a temperature of 610 ° C. of the ribbon-shaped glass body, and at a position of 30 cm below the ribbon-shaped glass body and at a temperature of 600 ° C. of the ribbon-shaped glass body. An intake nozzle was provided in the vicinity of each gas spraying nozzle, and a sulfurous acid gas and a diluent gas (nitrogen) were sprayed from the gas spraying nozzle toward the ribbon-shaped glass body so as to have a total amount shown in Table 10.
The nozzle used had an outer tube having a diameter of 3.4 cm, an inner tube having a diameter of 2.1 cm, and a length of 500 cm. A gas discharge slit having a width of 1 mm and a length of 460 cm was provided over a region in the width direction of the ribbon-shaped glass body. It was done. In the inner tube of this nozzle, 100 gas discharge ports having a diameter of 2 mm are provided at equal intervals on the side surface of the outer tube opposite to the slit forming side. This nozzle is configured so that a dilution gas is introduced from a branch pipe.
In this embodiment, both the sulfurous acid gas supplied to the gas spray nozzle and the nitrogen gas as the diluting gas were previously heated to 530 ° C. by a heating means as shown in FIG.
The pressure in the atmosphere in the float bath was 24.5 Pa, and the pressure in the shield layer was 17.6 Pa. By setting the float bath side to high pressure in this way, the inflow of sulfurous acid gas into the float bath from the shield layer side was prevented.
The obtained plate glass was examined for the amount of sulfate attached in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 10.
The state in the float bath 8 hours after the start of the production was examined, and the results are shown in Table 10.
Comparative Example 7
In Example 17, two conventional nozzles shown in FIG. 11 were used as gas blowing nozzles, and two nozzles were placed at a position where the temperature of the ribbon-shaped glass body was 610 ° C. and 50 cm below the ribbon-shaped glass body. Was protruded from the side portion of the ribbon-shaped glass body and opposed to each other, and a protective coating was formed in the same manner as in Example 8 except that only sulfurous acid gas at room temperature was sprayed from this nozzle. For the obtained plate glass, the amount of sulfate attached and the condition in the float bath were examined in the same manner as in Example 17, and the results are shown in Table 10.
The nozzle used had a diameter of 3.4 cm and a length of 150 cm, and the tip of each nozzle was located at approximately one third in the width direction of the ribbon-shaped glass body. Is discharged.
In this comparative example, the pressure in the float bath and the pressure in the shield layer were the same as in Example 17.

As apparent from Table 10, according to the present invention, tin contamination in the float bath can be prevented, and an effective protective film can be formed.
In Comparative Example 7, the limit of the amount of the sulfurous acid gas sprayed was 50 NL / hr. If the amount was further increased, tin was contaminated near the outlet in the float bath, and the glass quality could not be maintained.
Example 18
In the manufacturing process of soda lime float glass sheet (thickness 3 mm), as shown in FIG. 9, partition walls are provided at a part after the strain point of 25 m from the inlet side of the 70 m annealing furnace and at a part 45 m from the inlet side. And a region having a length of 20 m was defined as a protective film forming region.
Six conventional gas spraying nozzles shown in FIG. 11 are arranged at the following positions in this protective film forming area, and a sulfurous acid gas preheated to 450 ° C. and air as a diluting gas are sprayed at a total flow rate shown in Table 11. Was.
The nozzle used had an outer tube having a diameter of 3.4 cm, an inner tube having a diameter of 2.1 cm, and a length of 500 cm. A gas discharge slit having a width of 1 mm and a length of 460 cm was provided over a region in the width direction of the ribbon-shaped glass body. It was done. In the inner tube of this nozzle, 100 gas discharge ports having a diameter of 2 mm are provided at equal intervals on the side surface of the outer tube opposite to the slit forming side. This nozzle is configured so that air is introduced as a dilution gas from a branch pipe.
[Setting position of gas spray nozzle]
Position where the temperature of the ribbon glass body 15 cm above the ribbon glass body is 480 ° C
Position where the temperature of the ribbon-shaped glass body 15 cm above the ribbon-shaped glass body is 430 ° C
Position where the temperature of the ribbon-shaped glass body 15 cm above the ribbon-shaped glass body is 380 ° C
Position where the temperature of the ribbon-shaped glass body 30 cm below the ribbon-shaped glass body is 480 ° C
A position where the temperature of the ribbon-shaped glass body 30 cm below the ribbon-shaped glass body is 430 ° C.
The position where the temperature of the ribbon-shaped glass body 30 cm below the ribbon-shaped glass body is 380 ° C
With respect to the obtained plate glass, the amount of sulfate attached on the front surface (upper surface) and the back surface (lower surface) and its variation were examined in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 11.
Example 19
In Example 18, a protective film was formed in the same manner as in Example 18 except that the gas blowing nozzle shown in FIG. About the obtained plate glass, the attached amount of nitrate and its variation were examined in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 11.
Comparative Example 8
A protective film was formed in the same manner as in Example 18, except that the conventional method was used as the protective film forming region in Example 18. The obtained plate glass was examined for sulfate attachment amount and its variation in the same manner as in Example 10, and the results are shown in Table 11.

Table 11 shows that the present invention can form a very homogeneous protective film. It is understood that a more uniform protective film can be formed by combining the nozzle of the present invention with the protective film forming region of the present invention.
Industrial applicability
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of a flaw in a continuous sheet glass manufacturing process can be prevented, and the sheet glass suitable for application to the field which requires high quality can be provided.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for flat glass products, such as glass for liquid crystals, glass for disks, glass for solar cells, and glass for PDP (plasma display), which are not allowed to have fine defects on the glass surface. Can be effectively prevented, and products with high commercial value can be provided with good yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an embodiment of the method for manufacturing a sheet glass of the present invention.
FIG. 2A is a plan view showing an example of a gas blowing nozzle suitable for carrying out the present invention, and FIG. 2B is a side view thereof.
FIG. 3A is a plan view showing another example of a gas blowing nozzle suitable for carrying out the present invention, and FIG. 3B is a side view thereof.
FIG. 4 is a cross-sectional view of the nozzle shown in FIG. 3B along the line IV-IV.
FIG. 5A is a plan view showing another example of a gas blowing nozzle suitable for carrying out the present invention, and FIG. 5B is a side view thereof.
FIG. 6A is a plan view showing another example of a gas blowing nozzle suitable for carrying out the present invention, and FIG. 6B is a side view thereof.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of the gas heating means.
FIG. 8 is a schematic sectional view showing another example of the gas heating means.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the method for manufacturing a glass sheet of the present invention.
FIG. 10a is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the method for manufacturing a glass sheet of the present invention, and FIG. 10b is a plan view of the same.
11A is a schematic cross-sectional view showing a conventional method, and FIG. 11B is a partially enlarged view of a cross-section taken along line BB of FIG. 11A.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a scratch generation test device used in the example.

Claims

A glass body, having a protective film formed on the surface of the glass body to prevent the glass body from being scratched,
The protective glass is a sheet glass having a protective film formed in a sheet glass manufacturing process for continuously manufacturing a sheet glass.

2. The glass sheet according to claim 1, wherein said protective film is made of a sulfate.

The glass sheet according to claim 1 or 2, wherein the protective coating has a protective coating formed at an outlet of a forming furnace, an inlet of an annealing furnace, or an annealing furnace for manufacturing a glass sheet by melting, forming and annealing the glass.

3. The protective coating according to claim 2, wherein the plate glass is soda-lime glass, and the amount of the protective film deposited on one side of the 300 mm square plate glass is 0.3 to 6.0 mg in terms of sulfate. Sheet glass having.

3. The protection according to claim 2, wherein the plate glass is an aluminosilicate glass, and the amount of the protective coating adhered to one side of the 300 mm square plate glass is 0.3 to 3.5 mg in terms of sulfate. Sheet glass with a coating.

3. The protection according to claim 2, wherein the glass sheet is borosilicate glass, and the amount of the protective film deposited on one side of the 300 mm square glass sheet is 0.1 to 3.0 mg in terms of sulfate. Sheet glass with a coating.

The glass sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the protective film is formed on both sides of the glass sheet.

A sheet glass manufacturing method for continuously manufacturing a sheet glass, comprising forming a protective film on the surface of a glass body for the purpose of preventing scratches during the manufacturing.

9. The method according to claim 8, wherein the protective coating comprises a sulfate.

9. The method according to claim 8, wherein the protective coating comprises a carbonate.

The method according to any one of claims 8 to 10, wherein the protective film is formed by spraying a gas reactive with a chemical component contained in the glass onto the glass body.

12. The glass body according to claim 11, wherein a nozzle is arranged at least above or below the glass body, the nozzle extends in a width direction of the glass body, and the nozzle has at least a width of the glass body on a side surface. A plurality of gas discharge holes are provided in a region substantially equivalent to the above, and the reactive gas is sprayed onto the glass body using the nozzle.

The nozzle according to claim 11, wherein a nozzle is disposed at least above or below the glass body, the nozzle extends in a width direction of the glass body, and the nozzle has at least a width substantially equal to a width of the glass body on at least a side surface. A method for manufacturing a sheet glass, comprising a slit for discharging gas in an equivalent area, and blowing the reactive gas onto the glass body by using this nozzle.

14. The method according to claim 11, wherein the reactive gas is diluted with a blowing medium gas and sprayed onto the glass body.

The method according to any one of claims 11 to 14, wherein at least a part of the gas to be blown onto the glass body is heated and then blown onto the glass body.

The method according to any one of claims 11 to 15, wherein the nozzles are provided at a plurality of positions in a longitudinal direction of the glass body.

In any one of claims 11 to 16,
Melt glass, form and slowly cool to produce sheet glass,
Forming the protective coating in the annealing furnace;
Providing a partition wall for partitioning the protective film forming region and another region in the annealing furnace, and filling the protective film forming region partitioned by the partition wall with the reactive gas. .