JPS649331B2

JPS649331B2 -

Info

Publication number: JPS649331B2
Application number: JP1549680A
Authority: JP
Inventors: Kenya Makino; Hideo Sakurai; Masaru Watanabe; Toshuki Nishimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1989-02-17
Also published as: JPS56112917A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て、加工性が良好で引張強度の大きなランダム性
にすぐれたエチレン共重合体ゴムを収率よく製造
する方法に関する。さらに詳しくは、可溶化され
た三ハロゲン化チタンを用いて、エチレンとプロ
ピレンまたは／およびブテン−１をランダム状に
共重合させる方法に関する。

２種以上のオレフインをランダム状に共重合さ
せることによりゴム状共重合体を製造する触媒と
しては、従来均一系バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられて
いる。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒
は、一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的
な重合温度である30〜60℃では活性はあまり高く
ない。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
はチタン化合物と有機アルミニウム化合物との組
合せ触媒が一般に知られている。しかしこのチタ
ン化合物を触媒として用いると各オレフインがそ
れぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重合体の
混合物となるか、あるいは共重合してもブロツク
状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒による
ゴム状共重合体の製造はこれまで成功していな
い。

しかしながら、最近チタン系触媒を用いて、エ
チレン・α−オレフイン共重合体ゴムを製造しよ
うとする特許がいくつか出願されている。その例
としては特開昭49−51381号公報、特開昭50−
117886号公報、特開昭53−104687号公報などがあ
る。これらは担体上にチタン化合物を担持した固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組合せ
触媒を用い、エチレンとα−オレフインをランダ
ムに共重合させようとするものであるが、生成共
重合体のランダム性が良好でないため、重合時の
炭化水素溶媒に共重合体が一部析出する。従つて
これらの触媒を使用する限り溶液重合で実施する
ことは困難である。また、生成した共重合体は、
プラスチツク様であり、ゴム分野には使用しにく
い。そこで本発明者らは、固体のチタン系触媒で
はオレフインのランダム共重合体ゴムの製造は困
難であると考え、溶液状態のチタン化合物を用い
ることにより、共重合体のランダム性を向上させ
ようと鋭意研究を行なつた。

その結果本発明者らは、先に固体のハロゲン化
チタン化合物をエーテルの存在下に炭化水素溶媒
あるいはハロゲン化炭化水素溶媒に溶解させて得
られた液状物と周期律表第〜族金属の有機金
属化合物からなる触媒を用いて２種以上のオレフ
インを共重合させると高い活性を示し、さらにラ
ンダム性に優れた共重合体ゴムが得られることを
見い出し、この知見に基づいて特願昭54−128465
および特願昭54−128466の発明を出願した。

本発明者らはさらに研究を進め、固体のハロゲ
ン化チタン化合物を溶解させる際にマグネシウム
化合物を共存させることにより、驚くべきことに
共重合体ゴムのランダム性が極めて良好になり、
触媒活性も数段高くなることを見い出し、かかる
知見に基づいて本発明を達成した。

すなわち本発明は、(A)三ハロゲン化チタン、ジ
ハロゲン化マグネシウム化合物およびエーテルを
炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に溶
解させて得られる液状物と、(B)有機アルミニウム
化合物からなる触媒を用い、エチレンとプロピレ
ンまたは／およびブテン−１を共重合させること
を特徴とするオレフイン共重合体ゴムの製造方法
を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いうる触媒成分(A)は三ハロゲン化チ
タン、ジハロゲン化マグネシウム化合物およびエ
ーテルを炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素
溶媒に溶解させて得られる液状物である。

三ハロゲン化チタンとしては三塩化チタンが好
ましい。三塩化チタンの製法としては下記のよう
な方法があるが、これらの製法により製造された
三塩化チタンに限定されるものではない。

一般に四塩化チタンを、(1)金属状のアルミニウ
ム、マグネシウム、チタンなどで還元する方法、
(2)水素により還元する方法、または(3)有機金属化
合物で還元する方法などがある。

これらの製法による三塩化チタンは純粋に
TiCl₃である必要はなく、たとえば還元剤の塩化
物が付加したものでも、あるいは事後的にこのよ
うな補助成分を導入したものでもよく、また不可
避的に、あるいは目的意識的に少量の未還元の四
塩化チタンおよび（または）過還元の二塩化チタ
ンを含むものであつてもよい。これらの三塩化チ
タンのうち、好ましくは金属アルミニウム、有機
アルミニウム化合物あるいは有機マグネシウム化
合物によつて還元して得られた三塩化チタンであ
り、これら三塩化チタンは他の三塩化チタンに比
べてマグネシウム化合物およびエーテルの存在下
で溶媒に溶解し易くて、より高濃度の溶液を与え
ることができる。また、これら三塩化チタンは電
子供与体（例えばエーテル）によつて変性したも
のであつても良い。

本発明で用いるジハロゲン化マグネシウムは、
好ましくは塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムである。これらのマグネ
シウム化合物は無水のものが好ましい。使用され
るチタン化合物とマグネシウム化合物のモル比は
一般に１：0.01〜100の範囲であり、好ましくは
１：0.1〜10、最も好ましくは１：0.1〜１の範囲
である。

本発明で用いるエーテルは、一般式R¹OR²…
(3)（式中、R¹，R²は炭素数１〜12、好ましくは
２〜８の同一または異なるアルキル基、アルケニ
ル基もしくはアラルキル基である）で表わされる
エーテル類が使用されるが、それらの具体例とし
ては以下のエーテルが挙げられる。

１ジアルキルエーテルジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−
デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ヘ
キシルオクチルエーテル等２ジアルケニルエーテルビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１−
デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシ
ニルエーテル等３ジアラルキルエーテルビス（ベンジル）エーテル等４アルキルアルケニルエーテルｎ−オクチル−１−デシニルエーテル等５アルキルアラルキルエーテルｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシルベ
ンジルエーテル等６アラルキルアルケニルエーテル１−オクテニルベンジルエーテル等これ等のエーテルのうち、特に前記一般式(3)中
のR¹，R²が直鎖のアルキル基であるものが好ま
しい。

チタンとマグネシウムの合計量に対するエーテ
ルのモル比は、チタンとマグネシウムの合計モル
数とエーテルのモル数の比で表わされ、一般に
１：0.1〜10の範囲であり、好ましくは１：0.5〜
５の範囲である。

三ハロゲン化チタン、ジハロゲン化マグネシウ
ム化合物およびエーテルの接触方法について以下
にその例を説明する。なお、本発明はここに示す
接触方法に限定されるものではない。

(1) ハロゲン化チタン化合物とマグネシウム化合
物を共粉砕し、それを溶媒中でエーテル処理し
て液状物とする。

(2) ハロゲン化チタン化合物とマグネシウム化合
物、および少量のエーテル（チタンとマグネシ
ウムの合計モル数の0.05〜0.5倍）を共粉砕し、
それを溶媒中でエーテル処理して液状物とす
る。

(3) マグネシウム化合物を単粉砕し、これを溶媒
中でエーテル処理してマグネシウム化合物を膨
潤させ、これに別途単粉砕したハロゲン化チタ
ン化合物を加え、液状物とする。

(4) マグネシウム化合物と、少量のエーテル（マ
グネシウムに対して0.05〜0.5倍モル）を共粉
砕し、これを溶媒中でエーテル処理してマグネ
シウム化合物を膨潤させ、これに別途単粉砕し
たハロゲン化チタン化合物を加え、液状物とす
る。

(5) ハロゲン化チタン化合物を単粉砕し、これを
溶媒中でエーテル処理して液状物とし、これに
別途単粉砕したマグネシウム化合物を加え、充
分に撹拌して溶解させる。

(6) ハロゲン化チタン化合物を単粉砕し、これを
溶媒中でエーテル処理して液状物とし、これに
マグネシウム化合物と少量のエーテル（マグネ
シウムに対して0.05〜0.5倍モル）の共粉砕物
を加え、充分に撹拌して溶解させる。

これら接触方法のうち最も好ましい方法として
は(1)の方法である。

本発明における粉砕手段としては、ボールミ
ル、振動ミル、衝撃ミルなどが挙げられる。これ
らの粉砕は特に冷却、および加熱を行なう必要は
なく、室温で行なつて充分である。また、粉砕時
間はミルの粉砕強度によつて変え得るが、振動ミ
ルを例にとると通常１〜100時間程度である。

粉砕物を溶媒中でエーテル処理する際の温度は
通常０℃から溶媒の沸点までの範囲である。処理
時間は物砕物が完全に溶解あるいは膨潤するまで
であり、通常10分間ないし10時間程度である。

触媒成分(A)を調製する際使用される溶媒は炭化
水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒である。
炭化水素溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカ
ン、ケロシン、流動パラフインのような炭素数５
〜20の飽和脂肪族炭化水素が最適であるが、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭素数５
〜12の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の
炭素数６〜９の芳香族炭化水素などでもよい。ハ
ロゲン化炭化水素溶媒としては、一般に炭素数１
〜10の脂肪族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５
〜12の脂環式炭化水素のハロゲン化物、および炭
素数６〜９の芳香族炭化水素のハロゲン化物など
がある。これらハロゲン化炭化水素の具体例を以
下に示す。

１脂肪族炭化水素のハロゲン化物メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，２−
ジクロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、１，１，２，２−テ
トラクロルエチレン、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ
−ブチル等２脂環式炭化水素のハロゲン化物クロルシクロヘキサン等３芳香族炭化水素のハロゲン化物クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼ
ン等これらのハロゲン化炭化水素のうち、脂肪族炭
化水素のハロゲン化物が好適である。また、炭化
水素溶媒とハロゲン化炭化水素溶媒の混合溶媒を
使用することもできる。溶媒に溶解したチタンの
濃度は一般には0.001〜5mol／であり、好まし
くは0.01〜1mol／が適当である。また、マグ
ネシウムの濃度は、一般的には0.001〜5mol／
であり、好ましくは0.005〜2mol／である。こ
れらの溶媒のうち、炭化水素溶媒を用いるとき
は、使用するエーテルは一般式(3)で表わされるエ
ーテルのうち、R¹，R²の炭素数が６以上のもの
が好ましい。

触媒成分(B)の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR_nX_3-n…(4)（式中、Ｒは水素また
は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲンまた
は炭素数１〜12のアルコキシ基、１≦ｍ≦３）で
表わされる有機アルミニウム化合物が一般に適当
である。２種以上の有機アルミニウム化合物を組
合せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合物
としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジｉ−ブ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがある。
これらの有機アルミニウム化合物の中でも、トリ
アルキルアルミニウムが特に好ましい。触媒成分
(A)と触媒成分(B)との比は、チタンとアルミニウム
のモル比で表わされ、通常１：0.2〜200の範囲で
あり、好ましくは１：１〜１：50の範囲が選ばれ
る。

重合用モノマーとしては、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−１のα−オレフインが用いられる。
エチレンと上記α−オレフインを組合せて共重合
させることにより共重合体ゴムを得ることができ
る。

また共重合体ゴムの加硫を容易にするために非
共役ポリエン類のモノマーを前記オレフインモノ
マーと共に共重合させることができる。非共役ポ
リエンとしては架橋環炭化水素化合物、単環化合
物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合物
など任意の形式のものから選ばれる。具体的に
は、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−
２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネン、５−（1′−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（2′−ブテニル）−２−ノルボルネン、
１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル
−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，
2′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジ
ビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエンなどがある。

重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm²の範
囲である。共重合体は、一般に生成共重合体の良
溶媒中で行なう溶液重合が好適である。その際の
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
の炭素数５〜15の炭化水素溶媒がよい。共重合は
バツチ重合でも連続重合でもよい。共重合体の分
子量は必要に応じて水素を用いることにより任意
に調節することができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
は、ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度
100℃での測定により、100％モジユラス、引張強
度、破断伸びおよびシヨアーＡ硬度はJIS K6301
に準じた測定方法により求めた値である。また、
プロピレン含量は赤外線吸収スペクトルにより、
ヨウ素価は滴定法により求めた。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（−CH₂）−_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし、各々の面積を求め下記式により計
算してランダム・インデツクス（R.I.）を求め
た。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×100 実施例１ (1) 触媒成分(A)の調製１三塩化チタンと塩化マグネシウムの共粉砕四塩化チタンを金属アルミニウムで還元して得
られた三塩化チタン組成物（Ａグレード）20ｇ
（チタン原子として101mmol）と無水塩化マグネ
シウム4.8ｇ（50mmol）とを窒素雰囲気中で振動
ミルポツトに採取した。このポツトはSUS314製
で、800mlの内容積をもち、SUS314製の直径12.5
mmのボール330個が充填してある。この振動ミル
により24時間粉砕し、三塩化チタンと塩化マグネ
シウムの共粉砕物を得た。

２共粉砕物の溶解上述のようにして得た共粉砕物１ｇ（チタン換
算4.0mmol）を窒素下で100mlのフラスコに取り、
50mlの１，２−ジクロルエタンを加え、撹拌下ジ
−ｎ−ブチルエーテル9mmolを添加した。20℃
で１時間撹拌を続けたところ、濃褐色の均一溶液
が得られ、これを触媒成分(A)とした。

(2) 共重合３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分窒素
で置換し乾燥した。このフラスコにモレキユラー
シーブスで乾燥脱気したｎ−ヘキサン2000mlを入
れた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン４
／min、プロピレン６／minおよび水素0.2
／minの混合ガスを35℃に温度制御したフラス
コに10分間通気した。トリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウム7.0mmolと触媒成分(A)をチタン換算で
0.7mmol添加して上記混合ガスを通気しながら共
重合を開始した。共重合中の温度を35℃に保ち、
30分間共重合した。この後メタノール50mlを添加
して共重合を停止させた。水１を加えよく撹拌
した後スチームストリツピングにより固形ゴムを
得た。

共重合体収量は103ｇであり、共重合体の赤外
線吸収スペクトル（図２参照）から求めたR.I.は
0.5％であつた。

本実施例によつて得られた共重合体の諸物性値
は以下の如くである。

プロピレン含量＝46wt％ ML100℃ １＋４＝53 100％モジユラス＝10Kg／cm² 引張強度＝31Kg／cm² 破断伸び＝2900％シヨアーＡ硬度＝51 比較例１ (1) 触媒成分(A)の調製１三塩化チタンの単粉砕塩化マグネシウムを用いずに三塩化チタンを単
粉砕すること以外は実施例１と同様にして、三塩
化チタンの粉砕を行なつた。

２粉砕物の溶解上述のようにして得た粉砕物１ｇ（チタン換算
5.0mmol）を窒素下で100mlのフラスコに取り、
50mlの１，２−ジクロルエタンを加え、撹拌下ジ
−ｎ−ブチルエーテル10mmolを添加した。20℃
で１時間撹拌を続けたところ、濃褐色の均一溶液
が得られ、これを触媒成分(A)とした。

(2) 共重合実施例１と同様にして行なつた。その結果、共
重合体収量は51ｇ、共重合体中のプロピレン含量
は42wt％、R.I.は0.8％であつた。

実施例２三塩化チタンと塩化マグネシウムの共粉砕物の
溶解に用いるエーテルをジ−ｎ−オクチルエーテ
ルとし、その際の溶媒をｎ−ヘプタンとすること
以外は実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製し
た。共重合は実施例１と同様に行なつた。共重合
体収量は112ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
45wt％、R.I.は0.5％であつた。

実施例３触媒成分(A)を実施例１と同様にして調製した。
共重合開始から終了５分前までの25分間にわたり
５−エチリデン−２−ノルボルネンのヘキサン溶
液を８ml／min（５−エチリデン−２−ノルボル
ネンで4mmol／min）の速度で供給すること以外
は実施例１と同様にして共重合を行なつた。共重
合体収量は97ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
44wt％、ヨウ素価は13、R.I.は0.4％であつた。

実施例４５−エチリデン−２−ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを4mmol／minの速度で供給
すること以外は実施例３と同様にして共重合を行
なつた。共重合体収量は101ｇ、共重合体中のプ
ロピレン含量は45wt％、ヨウ素価は14、R.I.は
0.6％であつた。

実施例５プロピレンの代わりにブテン−１を用い、エチ
レン２／min、ブテン−１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は42ｇ、共重合
体中のブテン−１の含量は17wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、本
発明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダ
ム性を示すランダム・インデツクス（R.I.）を求
めるため実施例１によつて生成した共重合体の赤
外線吸収スペクトルの720cm^-1および730cm^-1の吸
収部分を拡大図示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)三ハロゲン化チタン、ジハロゲン化マグネ
シウムおよびエーテルを炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒に溶解させて得られる液状物
と、(B)有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
い、エチレンとプロピレンまたは／およびブテン
−１を共重合させることを特徴とするエチレン共
重合体ゴムの製造方法。