JPS649099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固形レゾール型フエノール樹脂を主成
分とするドライホツトコートシエルモールド用フ
エノール樹脂粘結剤の改良に関するものである。
固形ノボラツク型フエノール樹脂によるドライホ
ツトコート法の樹脂被覆砂は、加熱された砂に固
形ノボラツク型フエノール樹脂（以下ノボラツク
という）を混合し、混練しながら硬化剤としてヘ
キサメチレンテトラミン（以下ヘキサミンとい
う）を樹脂に対して10〜15重量％を水溶液として
添加し、更にステアリン酸カルシウムを添加する
ことによつて製造されている。 このようなノボラツク―ヘキサミンを用いた樹
脂被覆砂は硬化速度も速く、流動性もある優れた
特性を有している反面、この方法で使用されるヘ
キサミンは鋳型の造型時や注湯時に熱分解してア
ンモニアなどの窒素化合物あるいはホルムアルデ
ヒドを発生し、環境汚染を起こしたり、又鋳鉄や
鋳鋼に適用する場合、ヘキサミンの熱分解によつ
て生ずる窒素化合物により鋳物製品にピンホール
あるいはブローホールなどのガス欠陥を生じるこ
となどの欠点がある。 これらの欠点を改良するために、窒素を全く含
まないか、もしくは窒素の含有量の少ないシエル
モールド用樹脂をドライホツトコート法に適用す
る試みがなされてきた。 その代表例としては、固形のレゾール型フエノ
ール樹脂を使用する方法が提案されている。この
方法の欠点は樹脂硬化速度がノボラツク―ヘキサ
ミンに比し遅い反面、混練時に砂を充分に被覆出
来ない内に部分的に硬化現象を起し、流水不良
（熱間流水性不良）が生じる。結果として成形物
の強度がノボラツク―ヘキサミンに比し極端に低
く、実用には供されてなかつた。 更にアミン系触媒と無機アルカリ触媒との併用
触媒を使用した固形レゾール型フエノール樹脂
（以下固形レゾールという）とノボラツクと滑剤
を主要成分とする溶融混合物を特別の形状に賦形
することにより、樹脂の硬化速度と耐固結性およ
びシエル鋳型の強度を改良出来た。このことは既
に特願昭53−61634号で開示した通りである。 本発明者らは更に検討を続けた結果、シランカ
ツプリング剤、分子量が500未満のアミドを含有
させることにより、諸特性が更に向上出来ること
が判つた。特に、分子量が500未満のアミドをシ
ランカツプリング剤と併存させることにより、シ
エル鋳型の強度が著しく向上することを見出し
た。 本発明の目的はドライホツトコート法に用いる
粘結剤の製造が容易で、粘結剤の固結性がなく、
自動計量、供給が容易で、かつ粉化現象が少ない
反応性に富んだ賦形された粘結剤を安定にして安
価に供給することができることにある。 本発明の他の目的は熱間流水性から起因する良
好な強度とすばやく硬化出来る性質を有し、かつ
ガス欠陥の防止や環境の改善に寄与する樹脂被覆
砂を提供することにある。 本願はアミン系触媒と無機アルカリ触媒との併
用触媒を利用した固形レゾール型フエノール樹脂
と固形ノボラツク型フエノール樹脂と滑剤とシラ
ンカツプリング剤および分子量が500未満のアミ
ドなどを主要成分とし、これらを混合溶融し、径
0.5〜７m/m、長さ0.5〜30m/mのビーズ状ない
し棒状に固化賦形してなることを特徴とするドラ
イホツトコート用フエノール樹脂粘結剤である。 本発明の１つの成分である固形レゾールは、フ
エノール１モルに対して、ホルムアルデヒドを１
モル以上使用し、アミン系触媒と無機アルカリ触
媒の存在下で反応させ生成する。フエノールとし
ては、フエノールあるいはオルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾール、キシレノールな
どが使用される。ホルムアルデヒドとしては、ホ
ルマリン以外に実質上ホルムアルデヒド発生源と
なるパラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが
使用される。 アミン系触媒はアンモニア及びアミン化合物で
ある。アミン化合物としては、モノメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン、アニ
リンなどが使用される。無機アルカリ触媒は、ナ
トリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金
属の水酸化物または酸化物、バリウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸
化物または酸化物などが使用される。 本発明の１つの成分であるノボラツクは前述の
フエノールとホルムアルデヒドを使用し、触媒と
してシユウ酸、塩酸、硫酸、ｐ―トルエンスルホ
ン酸、酢酸亜鉛等の有機酸又は無機酸を用いて反
応する。 一般に言われるノボラツク以外にハイオルソノ
ボラツクも本発明のノボラツクの範ちゆうに入
る。ノボラツクの使用量は固形レゾール100重量
部に対し50重量部以下が望ましく、硬化促進剤と
してヘキサメチレンテトラミン（以下ヘキサミン
という）を用いる場合は約80重量部まで増加させ
ることが出来る。 尚、前述の固形レゾール及びノボラツクはレゾ
ルシン、アニリン、尿素、メラミン、カシユーナ
ツトシエルオイル、ビスフエノールＡ、キシレン
樹脂、エポキシ樹脂などのホルムアルデヒドと反
応する原料で適宜変性することも出来る。 本発明の他の１つの成分である滑剤としては、
カルナバワツクス、モンタンワツクス、パラフイ
ンワツクス、ポリエチレンワツクス、脂肪酸アマ
イド（エチレンビスステアリン酸アマイド、メチ
レンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリ
ン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、リノール
酸アマイドなど）、脂肪酸塩（ステアリン酸カル
シウムなど）、ロジン、ビンゾールレジン、ポリ
エチレングリコール、ポリスチレン、タルクなど
が使用される。好ましくは、エチレンビスステア
リン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマ
イド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン
酸アマイドなどの融点100℃以上の脂肪酸アマイ
ド、ポリエチレンワツクスである。これらの滑剤
の添加量は固形レゾールとノボラツクの混合物
100重量部に対して好ましくは0.5〜10重量部であ
る。 本発明の１つの成分であるシランカツプリング
剤は１分子中に２個以上の異つた反応基をもつ有
機けい素化合物で、反応基の１つは無機質物質と
化学結合するメトキシ基、エトキシ基、シラノー
ル基などの反応基で、もう１つの反応基は有機質
物質と化学結合するビニル基、エポキシ基、アミ
ノ基、メタクリル基、メルカプト基などの反応基
である。これらの反応基を有することにより、有
機質物質であるフエノール樹脂と無機質物質であ
る珪砂との化学的結合が高まり、シエル鋳型の強
度が向上する。 本発明のシランカツプリング剤の例としては、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―アミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β
（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノシラン、γ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ンおよびビニルトリクロルシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２―メトキシエトキシ）シランなどの
ビニルシランなどである。これらのシランカツプ
リング剤の１種以上を使用することができる。 本発明の分子量が500未満のアミドの例として
は、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
アセト酢酸アニリド、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ―メチルベンズアミド、Ｎ―フエ
ニルプロピオンアミド、メチロールステアロアミ
ド、Ｎ―フエニルアセトアミド、ジメチルアセト
アミド、アセトアミド、ステアリルアミド、プロ
ピオンアミドなどである。これらのアミドの１種
以上を使用することができる。 シランカツプリング剤および分子量が500未満
のアミドの添加量は固形レゾールとノボラツクの
混合物100重量部に対して、各々0.01〜10重量部
が望ましい。 本発明のノボラツク、滑剤、シランカツプリン
グ剤及び分子量が500未満のアミドは固形レゾー
ルの反応前、反応中、反応終了後のいずれのとき
に添加してもよく、滑剤は分散液として加えるこ
とも出来る。 本発明に於いて硬化促進剤を使用する場合があ
り、この硬化促進剤はヘキサミン、レゾルシノー
ル、ｏ―クレゾール、ビスフエノールＡなどの多
官能フエノール、安息香酸、サリチル酸などの有
機酸、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化
カルシウムなどのアルカリ土類金属又はその塩、
アニリン、フエニレンジアミン、アミノカルボン
酸、アミノカルボン酸、アミノフエノールなどの
芳香族アミンであるが、これらの中でヘキサミン
が好ましい。配合量は固形レゾールとノボラツク
の混合物100重量部に対して0.1〜15重量部が望ま
しい。 本発明の賦形されたフエノール樹脂粘結剤は径
0.5〜７m/m、長さ0.5〜30m/mのビーズ状ない
し棒状であるが、更に熱間流水性の向上、強度の
向上、並びに生産性を向上させるためには、ビー
ズ状にあつては径が１〜５m/m、棒状にあつて
は径が１〜５m/m、長さ１〜15m/mであること
が好ましい（ここで言う径とは断面の小さい辺、
径をもつて表わす。）。尚、本発明でいうビーズ状
とは半球状、米粒状、タブレツト状などを示すも
のである。棒状とはその断面が真円でなくても良
く、たとえば正方形、半円形、だ円形であつても
良い。 次に、本発明の賦形されたフエノール樹脂粘結
剤の製造方法の概要を説明する。 まず、反応容器中にフエノール１モルとホルム
アルデヒド１〜３モルを仕込み、次いでアミン系
触媒と無機アルカリ触媒を添加する。そして、温
度50〜100℃に加熱して約30分〜２時間縮合反応
を行なう（この縮合反応後又は、脱水反応途中で
ノボラツク、滑剤、シランカツプリング剤、分子
量が500未満のアミドおよび必要によつては硬化
促進剤を添加するものが好ましい。）。 次に減圧下、100℃以下の温度で脱水操作を行
なうと反応混合物が得られる。 この反応物を押出し成形し、冷却固化すると賦
形されたフエノール樹脂粘結剤が得られる。 他の１つの方法は滑剤が内含されたレゾールを
釜出し、急冷固化したのち、粗砕ないし粉砕し、
一方滑剤が内含又は内含していないノボラツクを
粗砂ないし粉砕し、このレゾールとノボラツクに
シランカツプリング剤、分子量が500未満のアミ
ド、および必要によつては硬化促進剤を添加して
押出し成形又は圧縮成形して賦形された粘結剤が
得られる。 更に他の方法は、レゾールやノボラツクの反応
中に滑剤を添加することなく反応物をいつたん釜
出し固化した後、粗砕ないし粉砕し、このものに
滑剤、シランカツプリング剤、分子量が500未満
のアミド、および必要によつては硬化促進剤を添
加して押出し成形又は圧縮成形して賦形された粘
結剤が得られる。 賦形化について更に詳しく説明を加える。押出
し成形に用いられる押出し造粒機には種々の機種
があるが、例えば、多軸スクリユーの押出し圧を
利用して先端部のダイより粘結剤混合物を押出し
賦形する。この多軸スクリユー型押出し式造粒機
が本発明の賦形化に好ましく利用出来る。粘結剤
の径と長さは、ダイ孔径や載断速度を設定するこ
とにより自由に調節することが出来る。例えば、
コールドカツトに比しホツトカツトの方が丸味の
あるものが得られ、かつホツトカツト後振動など
を与えると角が取れてビーズ状に賦形出来る。押
出し成形時の成形温度は熱硬化性樹脂であること
により、温度90℃以下で押出すことが大切であ
る。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
しかし、本発明はこの実施例によつて限定される
ものではない。又、ここに記載している「部」
「％」は特別の記載がない限りすべて「重量部」
「重量％」を示す。 製造例 １ 反応釜にフエノール2000部、37％ホルマリン
1380部を添加し、次いで10％塩酸15部を添加後、
昇温して温度100℃で３時間還流反応後、30〜65
cmHgの真空下で脱水反応を行ない内温160℃で釜
出し放冷し、次いで破砕して不定形の粒状のノボ
ラツクを得た。 製造例 ２ 反応釜にフエノール2000部、37％ホルマリン
2500部を仕込み、次いで28％アンモニア水150部、
50％水酸化ナトリウム水溶液50部を添加後徐々に
昇温し、温度100℃で30分間還流反応後真空下で
脱水反応を行ない、内温85℃になつた時点で釜出
し急冷した。次いで破砕して不定形の粒状の固形
レゾールを得た。 製造例 ３ エチレンビスステアリン酸アマイド50部、γ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン25部お
よびジメチルホルムアミド（分子量73）38部を還
流反応後添加混合分散させた以外は製造例２と同
じ方法で不定形の粒状の固形レゾールを得た。 実施例 １ 反応釜にフエノール2000部、37％ホルマリン
2600部を添加し、次いで28％アンモニア水150部、
50％水酸化ナトリウム水溶液50部を添加後徐々に
昇温し、温度が100℃に達してから30分間還流反
応後、エチレンビスステアリン酸アマイド50部、
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン25
部、およびジメチルホルムアミド（分子量73）38
部を添加し、混合分散させた後真空下で脱水反応
を行ない、内温75℃の時製造例１のノボラツク
330部を徐々に添加し（固形レゾールとノボラツ
クの割合は100：15である。又滑剤、シランカツ
プリング剤およびアミドの割合はこれらの樹脂に
対し各々２％、１％、1.5％に相当する。）、内温
80℃になつた時点で反応釜より生成樹脂を２基の
２軸押出機に交互にふりわけながら流入せしめ、
その押出機先端のダイより押出し、空冷しながら
樹脂を引きとり、長さ８m/m毎に切断した。こ
のようにして径４m/m、長さ８m/mの棒状に均
一に賦形された粘結剤を得た。 実施例 ２ ダイの孔径が３m/mの押出機により押出しホ
ツトカツトした以外は実施例１と同じ方法で径３
ｍ／ｍ、長さ４m/mのビーズ状の賦形された粘結
剤を得た。 実施例 ３ 製造例１のノボラツク350部と製造例２の固形
レゾール2150部、エチレンビスステアリン酸アマ
イド63部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン13部、およびステアリルアミド（分子量
284）25部を混合し、この混合物をダイ孔径が４
ｍ／ｍの２軸の押出機により押出し、空冷しなが
ら樹脂を引きとり、長さ８m/m毎に切断した。
このようにして径４m/m、長さ８m/mの棒状の
賦形された粘結剤を得た。 実施例 ４ 製造例１のノボラツク1000部と製造例２の固形
レゾール1500部、エチレンビスステアリン酸アマ
イド50部、ビニルトリメトキシシラン25部、Ｎ―
メチルベンズアミド（分子量135）50部、および
ヘキサミン100部を混合し、この混合物を実施例
３と同じ押出機の方法で径４m/m、長さ８m/m
の棒状の賦形された粘結剤を得た。 実施例 ５ ダイの孔径が３m/mの２軸の押出機で押出し、
かつ樹脂を引きとりながらホツトカツトして空冷
した以外は実施例４と同じ方法で径３m/m、長
さ４m/mのビーズ状（米粒状）の賦形された粘
結剤を得た。 比較例 １ 製造例２で得られた不定形の粒状粘結剤を用い
た。 比較例 ２ 製造例３で得られた不定形の粒状粘結剤を用い
た。 比較例 ３ 製造例１のノボラツク350部と製造例２の固形
レゾール2150部及びエチレンビスステアリン酸ア
マイド63部を混合し、この混合物をダイ孔径が４
ｍ／ｍの２軸の押出機により押出し、空冷しなが
ら樹脂を引きとり、長さ８m/m毎に切断した。
このようにして径４m/m、長さ８m/mの棒状の
賦形された粘結剤を得た。 比較例 ４ 製造例１のノボラツク350部と製造例３の固形
レゾール2150部を混合し、この混合物をダイ孔径
が７m/mの２軸の押出機により押出し、40m/m
の長さで切断し、経８m/m、長さ40m/mの棒状
の賦形された粘結剤を得た。 比較例 ５ 製造例１のノボラツク350部と製造例３の固形
レゾール2150部を混合し、不定形の粒状粘結剤を
得た。 以上の実施例、比較例より得られた粘結剤の特
性を第１表に示す。

【表】 測定方法 樹脂固結性：粘結剤をポリエチレン内装の紙袋に
15Kg詰め、温度30℃で200Kgの荷重をのせ、相
対的な固結性を比較した。 ×：５日以内に固結した。 〇：30日以上固結した。 粉化性：配管途中にＵ字管をセツトした内径50
ｍ／ｍのパイプの先端から２Kg/cm²の圧力で形状
の異なる粘結剤を圧送し、末端で粘結剤を捕集
し、粉化率を測定した。 〇：粉化率15％以下 ×：粉化率50％以上 上記実施例又は比較例で得られた粘結剤につい
て、それぞれ有用性を示すために、次の方法によ
つて樹脂被覆砂粒を得た。温度130〜140℃に加熱
した三栄シエル配合砂をワールミキサーに仕込
み、該砂に対して３％の粘結剤を添加し、40秒間
混練後、該砂に対して1.5％の冷却水を添加し、
被覆砂粒が崩壊するまで混練後、該砂に対して
0.05％のステアリン酸カルシウムを添加し、20秒
間混合して排砂してエヤレーシヨンを行ない、そ
れぞれの樹脂被覆砂粒を得た。得られた砂粒の特
性を第２表に示す。 尚、第２表の砂粒の特性の試験方法は次の通り
である。 曲げ強さ（Kg/cm²）：JACT試験法SM―１による。 粘着点（℃）：JACT試験法Ｃ―１による。 熱間引張り強さ（Kg/cm²）：JACT試験法SM―10
による。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミン系触媒と無機アルカリ触媒との併用触
   媒を使用した固形レゾール型フエノール樹脂と固
   形ノボラツク型フエノール樹脂、滑剤、シランカ
   ツプリング剤、分子量が500未満のアミドなどを
   主要成分とし、これらを混合溶融し、径0.5〜７
   ｍ／ｍ、長さ0.5〜30m/mのビーズ状ないし棒状
   に固化賦形してなることを特徴とするドライホツ
   トコート用フエノール樹脂粘結剤。 ２ 滑剤の含有量が固形レゾール型フエノール樹
   脂と固形ノボラツク型フエノール樹脂の混合物
   100重量部に対して0.5〜10重量部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の粘結剤。 ３ 滑剤が脂肪酸アマイドであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粘結
   剤。 ４ シランカツプリング剤がアミノシラン、エポ
   キシシラン、ビニルシランの１種以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の粘結
   剤。 ５ 分子量が500未満のアミドがアクリルアミド、
   ジメチルアクリルアミド、アセト酢酸アニリド、
   ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチ
   ルベンズアミド、Ｎ―フエニルプロピオンアミ
   ド、メチロールステアロアミド、Ｎ―フエニルア
   セトアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミ
   ド、ステアリルアミド、プロピオンアミドの１種
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の粘結剤。 ６ 賦形された粘結剤の径が１〜５m/m、長さ
   １〜15m/mであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項
   記載の粘結剤。 ７ 混合物中に硬化促進剤としてヘキサメチレン
   テトラミンを含有してなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項又は第６項記載の粘結剤。