JPS647650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＯ―キノンジアジド系感光材料の改良
された現像液に関するものである。 Ｏ―キノンジアジド系化合物を含有する感光材
料（以下Ｏ―キノンジアジド系感光材料という）
は、ポジーポジ型の感光材料としてフオトレジス
トや感光性印刷版に広く用いられている。Ｏ―キ
ノンジアジド系感光材料は、他の感光材料同様、
その溶液を基板上に塗布し感光層を形成させるこ
とにより用いられる。Ｏ―キノンジアジド系化合
物は単独では皮膜性が悪く、また形成された感光
層の強度及び基板との接着性も十分でない。この
ため、Ｏ―キノンジアジド系化合物とフエノール
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂、クレゾールホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂等のアルカリ可溶
性樹脂との混合物、または前記樹脂若しくは多価
のフエノール樹脂とＯ―キノンジアジド系化合物
とを反応させた高分子Ｏ―キノンジアジド含有ポ
リマーが、Ｏ―キノンジアジド系感光材料として
用いられる。このようなＯ―キノンジアジド系感
光材料の現像液としては、一般に苛性ソーダ、第
三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等のアルカリ性物質
を含むアルカリ水溶液が用いられている。しか
し、苛性ソーダ、第三リン酸ソーダ等を含むアル
カリ水溶液は緩衝作用に乏しく、現像液としての
繰返し使用に対する安定性が低い。また基板がア
ルミニウム等の金属の場合、その表面がエツチン
グされるなどの悪影響を受ける。一方、ケイ酸ソ
ーダを含むアルカリ水溶液は前記したような欠点
を有さないが、その廃液処理の際に多量のケイ酸
ゲルが生成するという問題がある。勿論、現像液
中のSiO₂の濃度を低くすればこの問題は解決で
きるが、その場合は現像時間、温度等の変化に対
する現像安定性を犠牲にしなければならない。 本発明者等は、かかる点に留意し鋭意検討した
結果、現像液中に特定の高分子を含有させれば、
現像性を低下させることなく、現像安定性が良好
で、更には、廃液処理問題のない現像液を得るこ
とができることを見い出し、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明の要旨は、水溶性の両性高分
子電解質を含有するアルカリ水溶液を有効成分と
するＯ―キノンジアジド系感光材料用現像液に存
する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明の現像
液は水溶性の両性高分子電解質を含有する。水溶
性の両性高分子電解質とは、１分子内にアニオン
性基及びカチオン性基をそれぞれ１個以上、好ま
しくは５個以上、特に好ましくは５〜1000個有す
る水溶性高分子電解質を指す。 アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ
基、硫酸基、燐酸基などがあげられ、カチオン性
基としては第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、環状アミン、環状第４級アンモニウム塩など
を挙げることができる。 かかるアニオン性基を与える単量体としてはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２―アクリルアミド―
２―メチルプロパンスルホン酸およびそれらのア
ルカリ金属塩等があげられる。特に、アクリル酸
のアルカリ金属塩が好適である。 また、カチオン性基を与える単量体としては、
ビニルピリジン、ジアリルアミン及びそれらの
塩、例えば、ビニルピリジンの塩酸塩、ジアリル
アミンの塩酸塩；ビニルベンジルトリアルキルア
ンモニウム塩、例えば、４―ビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、４―ビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムヨーダイド、４―ビ
ニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、４―ビニルベンジルトリエチルアンモニウム
ヨーダイド；ビニルベンジルジアルキルアンモニ
ウム塩、例えば、４―ビニルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライド、４―ビニルベンジルジメ
チルアンモニウムモノメチルサルフエート；ビニ
ルピリジニウム塩、例えば、Ｎ―メチル―２―ビ
ニルピリジニウムクロライド、Ｎ―エチル―２―
ビニルピリジニウムヨーダイド等のＮ―アルキル
―２―ビニルピリジニウムハライド；Ｎ―アルキ
ルジアリルアンモニウム塩、例えば、Ｎ―エチル
ジアリルアンモニウムヨーダイド、Ｎ―メチルジ
アリルアンモニウムモノメチルサルフエート；
Ｎ，Ｎ―ジアルキルジアリルアンモニウム塩、例
えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライド；Ｎ―ベンジルジアリルアンモニウム
塩、例えば、Ｎ―ベンジルジアリルアンモニウム
クロライド等が挙げられる。 本発明において、カチオン性基を与える単量体
としては、ビニルピリジンまたはジアリルアミン
を塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、
塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫
酸等の四級化剤で四級化した単量体、クロルメチ
ルスチレンをトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等の第３級アミンでカチオン化した単量体が好
適に使用される。特に、ビニルピリジンとハロゲ
ン化アルキルとの反応物、ジアリルアミンとハロ
ゲン化アルキルまたは塩化ベンジルとの反応物及
びクロルメチルスチレンとトリメチルアミンとの
反応物が好適である。 本発明の水溶性の両性高分子電解質は、上記ア
ニオン性基を与える単量体とカチオン性基を与え
る単量体とを任意のモル比に混合して５％乃至50
％の水溶液とし、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、
アゾ系開始剤等の公知のラジカル重合開始剤を用
いて窒素雰囲気下で加温することにより合成する
ことができる。 また、本発明の両性高分子電解質は、カチオン
性重合物の部分アニオン化反応またはアニオン性
重合物の部分カチオン化反応によつても水溶性両
性高分子電解質を得ることが出来る。 具体的には例えば、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重
合物にアルカリを加えて加水分解することにより
部分アニオン化する方法、あるいは、アクリル酸
ソーダとクロロメチルスチレンの共重合物にトリ
メチルアミンを反応する方法により水溶性両性高
分子電解質を得ることができる。 水溶性の両性高分子電解質のアニオン性基とカ
チオン性基の比率は任意のものが使用出来るが好
ましくはアニオン対カチオンがモル比で２対８乃
至８対２、特に好ましくは４対６乃至６対４が良
い。 水溶性の両性高分子電解質の分子量は特に制限
されないがあまり高すぎると水溶液粘度が高くな
り取り扱い難くなるので、通常、５％水溶液とし
て30℃において５〜5000cpsの範囲のものが使用
される。また、水溶性の両性高分子電解質を添加
する現像液がアルカリ性であるため、加水分解反
応、イオン性の低下などの起き難い高分子電解質
であることが望ましい。 前記水溶性の両性高分子電解質を、Ｏ―キノン
ジアジド系感光材料の現像液として公知のアルカ
リ水溶液に添加すれば、本発明現像液が得られ
る。このようなアルカリ水溶液は、苛性ソーダ、
苛性カリ、第三燐酸ソーダ、第三燐酸カリウム、
ケイ酸ソーダ等のアルカリ性物質を少なくとも一
種以上含有するものである。最も好適なアルカリ
水溶液はケイ酸ソーダと他のアルカリ性物質とく
に苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等との両者を含有
する水溶液である。このような水溶液においてア
ルカリの濃度は、Na₂O換算で、普通、0.3〜2.5
重量％、好ましくは0.5〜２重量％の範囲である。
これに対応するSiO₂濃度としては、普通、0.4〜
2.5重量％、好ましくは0.6〜２重量％の範囲であ
る。このSiO₂濃度において廃液処理の際の問題
はほとんどない。 勿論、本発明現像液は、前記成分以外に、公知
の現像液に使用される種々の添加剤を含んでいて
もよい。また、本発明現像液による現像は常法に
従つて行なうことができる。 以上、本発明現像液について詳細に説明した
が、本発明現像液は次のような特徴を有する。 (1) 現像力が大である。 (2) 高温、長時間の現像においても画像再現の安
定性が高い。 (3) 高SiO₂濃度現像液の特徴を有する低SiO₂濃
度の、すなわち、廃液処理の問題のない現像液
を提供する。 次に本発明を参考例および実施例により更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下斗、冷却管、窒素導入
口を附した500ml容、セパラブルフラスコにｐ―
クロロメチルスチレン49.7ｇ及び脱塩水275ｇを
とり、氷冷下で撹拌しながら滴下斗より４級化
剤としてトリメチルアミン21.6ｇを徐々に加え
た。均一に溶解後、室温で１時間撹拌を続けた。
次いで予めアクリル酸ソーダ30.7ｇを脱塩水123
ｇに溶解した溶液を上記フラスコに加えた。 60℃湯浴上で温度調節を行ないながら、窒素雰
囲気下で重合開始剤として２，２―アゾビス（２
―アミジノプロパン）塩酸塩の10重量％水溶液25
ｇを加えて４時間撹拌しながら重合を行なつた。 カチオン性のビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとアニオン性のアクリル酸ソー
ダの配合モル比は50対50である。 重合はほぼ完結し、得られた生成物は極めて粘
稠な水溶液であつた。 参考例 ２〜７ 参考例１の装置及び方法により水溶性両性高分
子電解質水溶液を製造した。カチオン性単量体と
アニオン性単量体の配合モル比は50対50である。
何れも粘稠な水溶液が得られた。配合処方を表１
に示した。

【表】 実施例 １ ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂
とナフトキノン―１，２―ジアジド―５―スルホ
ニルクロライドとの反応生成物１重量部、ノボラ
ツク型フエノールホルムアルデヒド樹脂５重量
部、及びクリスタルバイオレツト0.001重量部を
30重量部のエチレングリコールモノエチルエーテ
ルに溶解して感光液を調製した。これを砂目立て
した厚さ0.30mmのアルミ板上に回転塗布機を用い
て塗布し、乾燥後の膜厚を約25mg／ｄとした。
この感光板にイーストマン・コダツク社製ステツ
プタブレツトNo.２及び網点チヤートをあてて、真
空下で密着し、１ｍ上からウシオ電機製の高圧水
銀灯ユニパルスで２分間露光した。次いで、表２
に示す組成の現像液〜を用いて現像した。 現像方法としては感光板を２枚用意し、１枚を
25℃に設定された現像液〜に浸漬し45秒間バ
ツト現像を行い、現像後水洗した。 他の１枚は30℃に設定された現像液〜に浸
漬し、90秒間同様に現像を行い水洗した。結果を
表３に示す。

【表】

【表】

【表】 以上の結果から明らかなように、現像液はク
リヤー段数変化が２段、ベダ段数変化が３段で現
像安定性が不十分であるのに対し現像液〜は
クリヤー段数変化が0.5段以内ベタ段数変化１段
以内で現像の安定性が高い。 実施例 ２ 実施例１と同様に作製し露光した感光板を現像
液〜で現像温度25℃で45秒間または５分間バ
ツト現像を行い水洗した。結果を表４に示す。

【表】 以上の結果から明らかなように現像液はクリ
ヤー段数変化が３段ベタ段数変化が６段で現像安
定性が不十分であるのに対し現像液〜はクリ
ヤー段数変化が1.5段以内ベタ段数変化が２段以
内で長時間現像でも安定性が高い。 次に現像液の処理能力を比較したが現
像液は安定に使用できる処理能力としては２
m²／であつた。 これに対して現像液は全て３m²／以上
の処理能力を有していた。又現像液〜のいず
れも処理後に塩酸で中和廃液処理したが、SiO₂
のゲルは全く出なかつた。現像液〜類似の現
像安定性を得るためには、ケイ酸ソーダ水溶液で
SiO₂濃度4.0重量％、Na₂O濃度2.3重量％であつ
た。 その処理能力は2.5m²／であつた。処理後に
塩酸で中和廃液処理したところ大量のSiO₂のゲ
ルが生成した。 実施例 ３ 実施例１においてアセトンとピロガロールの重
縮合より得られるポリヒドロキシフエノールのナ
フトキノン―１，２―ジアジド―５―スルホン酸
エステル１重量部と、ノボラツク型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂４重量部及びベーシツクブル
ー0.001重量部をメチルセロソルブ40重量部に溶
かした感光液を用いた以外は実施例１と全く同様
の実験を行つたところ、現像液を使用したとき
は、クリヤー段数変化が2.5段、ベタ段数変化が
３段で現像安定性は不十分であつたが、現像液
〜を使用したときは、いずれもクリヤー段数変
化が0.5段、ベタ段数変化が0.5〜１段程度であ
り、現像安定性が高いことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性の両性高分子電解質を含有するアルカ
   リ水溶液を有効成分とするＯ―キノンジアジド系
   感光材料用現像液。 ２ 両性高分子電解質が、カルボキシ基及びスル
   ホ基から選ばれたアニオン性基と第３級アミン、
   第４級アンモニウム塩、環状アミン及び環状第４
   級アンモニウム塩から選ばれたカチオン性基を有
   するものである特許請求の範囲第１項記載の現像
   液。 ３ アニオン性基が、スチレンスルホン酸塩、２
   ―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン
   酸塩、（メタ）アリルスルホン酸塩及び（メタ）
   アクリル酸塩から選ばれたアニオン性基を有する
   単量体から誘導されたものである特許請求の範囲
   第２項記載の現像液。 ４ カチオン性基が、ビニルピリジンまたはジア
   リルアミンと四級化剤とを反応させて得られるカ
   チオン性基を有する単量体から誘導されたもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の現像液。 ５ カチオン性基が、クロルメチルスチレンと第
   ３級アミンとを反応させて得られるカチオン性基
   を有する単量体から誘導されたものである特許請
   求の範囲第２項記載の現像液。 ６ カチオン性基が、ビニルベンジルトリアルキ
   ルアンモニウムハライド、Ｎ―アルキル―２―ビ
   ニルピリジニウムハライド、Ｎ―アルキルジアリ
   ルアンモニウムハライド及びＮ―ベンジルジアリ
   ルアンモニウムハライドから選ばれたカチオン性
   基を有する単量体から誘導されたものである特許
   請求の範囲第２項記載の現像液。 ７ 両性高分子電解質が、ジアリルアミンと四級
   化剤とを反応して得られるカチオン性基を有する
   単量体とアクリル酸のアルカリ金属塩との共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の現像液。