JPS645625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線または電子線照射および加熱に
より硬化し得る被覆組成物に関する。 従来より各種基材の被覆方法として被覆組成物
を基材に塗布し、加熱することにより架橋反応を
行わしめて硬化する方法、および紫外線または電
子線照射により反応を行なわしめて硬化する方法
が知られている。加熱硬化の方法はたとえば水酸
基あるいはカルボキシル基あるいはアミド基を有
する樹脂をメチロールメチル化メラミン樹脂によ
り架橋硬化させるものであるが、十分な硬化被膜
を得るには長時間の加熱を要するか、または高温
で行なう必要がある。プラスチツクや紙などの基
材に対しては熱による変形等の理由で、十分な加
熱ができない材質への適用が困難な場合が多い。 一方、紫外線または電子線により被覆物組成物
を硬化させる方法は短時間硬化が可能であり、従
つて加熱することができないかまたは長時間加熱
することができない基材に対しても硬化させるこ
とができる等の理由で各種の検討がなされ、既に
実用化されているものもある。しかし十分な硬度
が得難く特に紫外線あるいは電子線が充分に透過
しない顔料混和系や、厚膜の被覆物に対しては満
足な硬化被膜の形成が困難な場合が多い。 本発明者らはかかる問題点を解決すべく種々検
討の結果、紫外線または電子線照射および加熱に
より硬化し得る被覆組成物が、これらの問題点を
一挙に解決することを見出し、本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は(A)アルコキシメチル化メラ
ミン樹脂と少なくとも１個のヒドロキシル基を有
するα，β―エチレン性不飽和酸誘導体とのエー
テル交換反応により得られるメラミン核１個当り
少なくても0.5個以上のアルコキシ基を有するメ
ラミンアクリレート、(B)光重合開始剤、(C)アミノ
樹脂硬化触媒に(D)アミノ樹脂と加熱により反応し
架橋硬化するポリエステル樹脂もしくはアクリル
樹脂もしくはアルキド樹脂もしくはエポキシ樹脂
を添加してなる混合物を主剤とする紫外線または
電子線照射および加熱により硬化し得る硬化性被
覆組成物に関し、而して本発明の目的は塗布後紫
外線または電子線を照射したる後、更に加熱する
ことによつて優れた硬度の被膜を形成し得る硬化
性被覆組成物を提供しようとするものである。 すなわち本発明において用いられるメラミンア
クリレート(A)は紫外線あるいは電子線照射により
ラジカル重合し得るα，β―エチレン性不飽和基
と加熱により反応し得るアルコキシ基あるいはメ
チロール基等を有しており紫外線照射あるいは電
子線照射と加熱のいずれの方法によつても硬化し
得るという特徴を有している。 本発明はかかるメラミンアクリレートの特徴を
最も有効に発揮させるために該メラミンアクリレ
ートを含む樹脂組成物を紫外線または電子線照射
と加熱を併用することによつて優れた硬度の被膜
を低温短時間で形成させようとするものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるメラミンアクリレート(A)の合成
において用いられるアルコキシメチル化メラミン
樹脂としてはメトキシメチル化メラミン樹脂、ブ
トキシメチル化メラミン樹脂などが挙げられるが
メトキシメチル化メラミン樹脂が好ましい。さら
に好ましいのはヘキサメトキシメチルメラミンで
ある。またこれらはアルコキシメチル化された尿
素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂との混合物または
共縮合物であつてもよい。本発明において用いら
れる少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
α，β―エチレン性不飽和酸誘導体としては、エ
チレングリコールモノアクリレート、ジエチレン
グリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、プロピレングリコール
モノアクリレート、ジプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレート、グリセリンモノまたはジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノまたはジアクリ
レート、ペンタエリスリトールモノまたはジまた
はトリアクリレート、Ｎ―メチロールアクリルア
ミドなどである。これらは単独または２種類以上
混合使用されてもよい。 好ましいのはエチレングリコールモノアクリレ
ート、プロピレングリコールモノアクリレートで
ある。アルコキシメチル化メラミン樹脂と少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するα，β―エチ
レン性不飽和酸誘導体とのエーテル交換反応は既
知の方法により実施されるがメラミン核１個当
り、少なくとも0.5個以上のアルコキシ基を残す
よう行うことが必要である。 本発明における光重合開始剤としてはベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイ
ン類、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトンなどの
ケトン類、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ類あるいはアントラキノンなどのキノン類など
を用いることができる。またこれらの各種組み合
わせも用い得る。本発明における光重合開始剤の
添加量は本発明におけるメラミンアクリレート(A)
に対して0.1〜10重量％であり、好ましくは１〜
７重量％である。0.1重量％未満の場合は充分な
硬度の被覆物が得難く、10重量％以上の場合は被
覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるので
好ましくない。 本発明におけるアミノ樹脂硬化触媒とは一般に
アミノ樹脂系被覆組成物に用いられているものが
使用される。たとえばｐ―トルエンスルホン酸、
シユウ酸などの遊離酸、遊離酸のアミン塩、ある
いは酸無水物、ｐ―トルエンスルホン酸エステ
ル、燐酸エステル、硫酸エステル、酸アミド、イ
ミドジスルホン酸、ニトリロスルホン酸塩などの
熱分解により酸を生ずるものなどが挙げられる。 特に好ましくはｐ―トルエンスルホン酸メチル
エステル、ｐ―トルエンスルホン酸エチルエステ
ル等のｐ―トルエンスルホン酸エステルであり、
これらは被覆組成物の貯蔵安定性の観点から好ま
しい。アミノ樹脂硬化触媒の添加量は本発明にお
けるメラミンアクリレート(A)に対して0.1〜10重
量％であり、好ましくは0.2〜５重量％である。
0.1重量％未満の場合は硬化性に充分な効果が得
難く、10重量％以上の場合は被覆組成物の貯蔵安
定性を低下させる傾向にあるので好ましくない。 本発明被覆組成物は、上述の各成分に加えて、
アミノ樹脂と加熱により反応し架橋硬化し得るポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂或
いはエポキシ樹脂が添加され、かかる樹脂として
はたとえば一般に溶剤型アミノ樹脂塗料に用いら
れているものが使用される。 更に粘度調整あるいは架橋を目的に通常用いら
れるエチレン性不飽和単量体が添加されてもよ
い。かかる不飽和単量体としては、例えばスチレ
ン、ビニルアセテート、２―ビニルピリジン、Ｎ
―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルカルバゾール、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステア
リルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、１，６―ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，６
―ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートなどが挙げら
れ、これらは単独であつても２種以上を使用して
もよい。 さらに顔料、着色剤、可塑剤、溶剤などを該組
成物に併用しても本発明の特徴を損わない限りさ
しつかえない。 本発明における被覆組成物は通常の方法で、基
材に塗布し、最初に紫外線あるいは電子線照射に
より硬化させた後、さらに加熱で熱硬化させて
もよく、また紫外線あるいは電子線照射下、赤外
ランプなどの方法で加熱することにより、満足な
硬度を有する被膜を形成することができる。 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 メラミンアクリレート(A)の合成 ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化学工業
社製、スミマールＭ―100）390ｇ、エチレングリ
コールモノアクリレート480ｇ、２―メチルハイ
ドロキノン0.38ｇを、撹拌機、温度計、減圧装置
および冷却コンデンサーを備えたフラスコに仕込
み、85％リン酸0.9mlを加えて80〜85℃で減圧下
にて反応させ、留出物の量が128ｇになつた時点
で常圧にもどして冷却し、微黄色透明粘稠な樹脂
(a)を得た。 実施例 １〜２ 合成例で合成した樹脂(a)を用いて表１に示した
処方で被覆組成物を作成し、アセトンで脱脂処理
したブリキ板にバーコーター＃10で塗布した後、
80W／cmの水銀灯でベルトコンベアー速度５ｍ／
分で照射を行なつた後、180℃の熱風乾燥中で
５分間焼付を行ない鉛筆硬度の測定を行なつた。 比較例 １，２ 合成例で合成した樹脂(a)を用いて表１に示した
処方で被覆組成物を作成しアセトンで脱脂処理し
たブリキ板にバーコーター＃10で塗布した後
80W／cmの水銀灯でベルトコンベアー速度５ｍ／
分で照射を行なつた後、鉛筆硬度の測定を行なつ
た。これらの結果を表１に示した。 比較例 ３〜５ 合成例で合成した樹脂(a)を用いて表１に示した
処方で被覆組成物を作成し、アセトンで脱脂処理
したブリキ板にバーコーター＃10で塗布した後
180℃の熱風乾燥中で５分間焼付を行ない鉛筆
硬度の測定を行なつた。これらの結果を表１に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)アルコキシメチル化メラミン樹脂と少なく
   とも１個のヒドロキシル基を有するα，β―エチ
   レン性不飽和酸誘導体とのエーテル交換反応によ
   り得られるメラミン核１個当り少なくとも0.5個
   以上のアルコキシ基を有するメラミンアクリレー
   ト、(B)光重合開始剤、(C)アミノ樹脂硬化触媒およ
   び(D)アミノ樹脂と加熱により反応し架橋硬化する
   ポリエステル樹脂もしくはアクリル樹脂もしくは
   アルキド樹脂もしくはエポキシ樹脂を添加してな
   る混合物を主剤とする紫外線または電子線照射お
   よび加熱により硬化し得る硬化性被覆組成物。