JP2905979B2 - １，２−ジスルホンを含有する酸硬化バインダー組成物 - Google Patents
１，２−ジスルホンを含有する酸硬化バインダー組成物Info
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は1,2−ジスルホン類を熱的に及び光化学的に
活性化可能な酸触媒として含有する酸硬化性バインダー
組成物に関する。
活性化可能な酸触媒として含有する酸硬化性バインダー
組成物に関する。
ペイントやコーティングの技術における大部分のバイ
ンター組成物は、架橋そして、それによる硬化（キュア
リング）が縮重合によって生じる熱硬化性材料に基づく
ものである。これらの組成物において、縮重合し得る基
材は通常、その熱硬化が酸、特に有機スルホン酸によっ
て触媒されるアミノプラスチック合成樹脂である。代表
的で、極めて頻繁に使用される酸触媒はｐ−トルエンス
ルホン酸（PTS）である。しかしながら、酸硬化性組成
物には一旦、酸触媒を添加してしまうとそれらは限られ
た貯蔵寿命しか有さず、比較的短時間内に処理しないと
すぐにゲル化してしまうという短所がある。“ブロック
された”形の、例えばアミノ塩またはヒドロキサム酸の
オキシムエステルの形のスルホン酸触媒はより長い貯蔵
寿命を与える。これらブロックされた形のものを高めら
れた温度に加熱することにより触媒活性のある酸を遊離
させることができる。しかしながらこの方法による前記
組成物の硬化にはより多大なエネルギー消費が必要とな
る。
ンター組成物は、架橋そして、それによる硬化（キュア
リング）が縮重合によって生じる熱硬化性材料に基づく
ものである。これらの組成物において、縮重合し得る基
材は通常、その熱硬化が酸、特に有機スルホン酸によっ
て触媒されるアミノプラスチック合成樹脂である。代表
的で、極めて頻繁に使用される酸触媒はｐ−トルエンス
ルホン酸（PTS）である。しかしながら、酸硬化性組成
物には一旦、酸触媒を添加してしまうとそれらは限られ
た貯蔵寿命しか有さず、比較的短時間内に処理しないと
すぐにゲル化してしまうという短所がある。“ブロック
された”形の、例えばアミノ塩またはヒドロキサム酸の
オキシムエステルの形のスルホン酸触媒はより長い貯蔵
寿命を与える。これらブロックされた形のものを高めら
れた温度に加熱することにより触媒活性のある酸を遊離
させることができる。しかしながらこの方法による前記
組成物の硬化にはより多大なエネルギー消費が必要とな
る。
ペイントやコーティングの技術においては、熱硬化の
ほかに、光化学的に誘起される硬化も大変重要となって
いるが、これは放射線エネルギーを転換するための光活
性化剤または光開始剤を含有する特定の放射線硬化性組
成物の使用を伴う。放射線硬化の特別の特徴は高い硬化
速度及び低いエネルギー消費である。実用上、最も重要
な光重合はエチレン性二重結合のフリーラジカル重付加
である。従って適当な放射線硬化性組成物は、フリーラ
ジカル重合性又は架橋性エチレン様二重結合を含有する
材料及びフリーラジカル形成性光開始剤に基づくもので
ある。
ほかに、光化学的に誘起される硬化も大変重要となって
いるが、これは放射線エネルギーを転換するための光活
性化剤または光開始剤を含有する特定の放射線硬化性組
成物の使用を伴う。放射線硬化の特別の特徴は高い硬化
速度及び低いエネルギー消費である。実用上、最も重要
な光重合はエチレン性二重結合のフリーラジカル重付加
である。従って適当な放射線硬化性組成物は、フリーラ
ジカル重合性又は架橋性エチレン様二重結合を含有する
材料及びフリーラジカル形成性光開始剤に基づくもので
ある。
原則として酸触媒熱硬化性組成物は、慣用の酸触媒に
代えて光化学的に活性化可能な潜在的（latent）酸触媒
を用いれば放射線硬化することもできる。放射線の作用
により、好ましくは付加的な熱エネルギー入力により促
進される実際の硬化もたらす触媒活性のある酸が遊離す
ることが必須である。この目的のために以前より知られ
ているハロ−またはスルホニルオキシ−アセトフェノン
型の化合物は、腐蝕性があり、硬化したコーティングを
黄変させあるいは他の有害な作用を有するという短所を
有し、そして更にこれらのタイプの化合物は安全性の問
題及び相容性（コンパチビリティ）の問題を生じる。
代えて光化学的に活性化可能な潜在的（latent）酸触媒
を用いれば放射線硬化することもできる。放射線の作用
により、好ましくは付加的な熱エネルギー入力により促
進される実際の硬化もたらす触媒活性のある酸が遊離す
ることが必須である。この目的のために以前より知られ
ているハロ−またはスルホニルオキシ−アセトフェノン
型の化合物は、腐蝕性があり、硬化したコーティングを
黄変させあるいは他の有害な作用を有するという短所を
有し、そして更にこれらのタイプの化合物は安全性の問
題及び相容性（コンパチビリティ）の問題を生じる。
酸触媒熱硬化性組成物に知られた前述の短所を少くし
そしてそれらにUV照射による光化学的活性化の長所を与
えようとする最近の試みは例えばEP-192,967に反映され
ている。これには芳香−脂肪族ケトンのスルホニル誘導
体、特にα−スルホニルアセトフェノン化合物が開示さ
れており、そしてそれらは光化学的に活性化可能な潜在
的酸触媒として用いることができる。これらの化合物
は、従来のUV−酸触媒に比較して、特に硬化されたコー
ティングおよびバインダー組成物の貯蔵寿命に対する効
果に関し使用時の特性を向上させたとされている。更
に、これらの化合物はフリーラジカル重合性バインダー
組成物に対してだけでなくフリーラジカル硬化性および
酸硬化性樹脂に基づくハイブリッド・バインダー組成物
に対してもフリーラジカル形成性光開始剤として用いる
ことができる。
そしてそれらにUV照射による光化学的活性化の長所を与
えようとする最近の試みは例えばEP-192,967に反映され
ている。これには芳香−脂肪族ケトンのスルホニル誘導
体、特にα−スルホニルアセトフェノン化合物が開示さ
れており、そしてそれらは光化学的に活性化可能な潜在
的酸触媒として用いることができる。これらの化合物
は、従来のUV−酸触媒に比較して、特に硬化されたコー
ティングおよびバインダー組成物の貯蔵寿命に対する効
果に関し使用時の特性を向上させたとされている。更
に、これらの化合物はフリーラジカル重合性バインダー
組成物に対してだけでなくフリーラジカル硬化性および
酸硬化性樹脂に基づくハイブリッド・バインダー組成物
に対してもフリーラジカル形成性光開始剤として用いる
ことができる。
しかしながら、EP-192,967に開示された化合物には、
特別な熱安定性の故に熱の作用によるのみでは、活性化
し得ないという短所がある。あらゆる場合に光化学的活
性化が必要となるということによってそれらの有用性が
制限されるため、前述の化合物の実用的価値は低下す
る。かかるバインダー組成物ならびに硬化方法は、光化
学的硬化に対して適当でありまたは設計されなければな
らない。
特別な熱安定性の故に熱の作用によるのみでは、活性化
し得ないという短所がある。あらゆる場合に光化学的活
性化が必要となるということによってそれらの有用性が
制限されるため、前述の化合物の実用的価値は低下す
る。かかるバインダー組成物ならびに硬化方法は、光化
学的硬化に対して適当でありまたは設計されなければな
らない。
従って、従来技術においては純熱的手段あるいは光化
学的手段による酸硬化性バインダー組成物の両方に対し
て適当な物質は全く提供されていない。
学的手段による酸硬化性バインダー組成物の両方に対し
て適当な物質は全く提供されていない。
したがって、本発明の目的は酸硬化性バインダー組成
物に対する潜在的酸触媒として適しており、かつ純熱的
にだけでなく光化学的にも活性化可能な化合物を提供す
ることにある。
物に対する潜在的酸触媒として適しており、かつ純熱的
にだけでなく光化学的にも活性化可能な化合物を提供す
ることにある。
ここに驚くべきことには、式Ｉ R1-SO2-SO2-R2 （Ｉ） （式中、R1及びR2は同一であってもあるいは異なって
いてもよく、そしてそれぞれ、12個以下の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル又はヘテロアリールであり、そしてそれらはハロゲ
ン；シアノ；ニトロ；それぞれアルキル基の炭素原子数
が１ないし６個であるアルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、モノ−又はビスアルキルアミノ、アルカノイル、
アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシカルボニル、
アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホキシまたは
アルキルスルホニル；フェニルオキシ；フェニルチオ；
フェニルスルホキシあるいはフェニルスルホニルにより
モノ置換又はポリ置換されていてもよい） で示される1,2−ジスルホン化合物が少くとも一つの酸
硬化性樹脂を含有するバインダー組成物における熱的及
び光化学的に活性化可能な潜在的酸触媒として適してい
ることが見出された。これらの化合物によれば、酸硬化
性バインダー組成物を熱的にのみならず光化学的にも、
そして更に熱的硬化及び光化学的硬化の組合せによって
も硬化させることが可能となる。同時に、これらの化合
物は、原則として、少くとも一つの酸硬化性樹脂を含む
すべてのバインダー組成物に対し用いるのに適してい
る。このことはそれらが付加的に他の成分、特にフリー
ラジカル重合性樹脂、を含有するハイブリッド・バイン
ダー組成物にも適していることを意味する。1,2−ジス
ルホン化合物のもう一つの長所はそれらの製造が極めて
簡単であり、従って極めて経済的であるという点であ
る。
いてもよく、そしてそれぞれ、12個以下の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル又はヘテロアリールであり、そしてそれらはハロゲ
ン；シアノ；ニトロ；それぞれアルキル基の炭素原子数
が１ないし６個であるアルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、モノ−又はビスアルキルアミノ、アルカノイル、
アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシカルボニル、
アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホキシまたは
アルキルスルホニル；フェニルオキシ；フェニルチオ；
フェニルスルホキシあるいはフェニルスルホニルにより
モノ置換又はポリ置換されていてもよい） で示される1,2−ジスルホン化合物が少くとも一つの酸
硬化性樹脂を含有するバインダー組成物における熱的及
び光化学的に活性化可能な潜在的酸触媒として適してい
ることが見出された。これらの化合物によれば、酸硬化
性バインダー組成物を熱的にのみならず光化学的にも、
そして更に熱的硬化及び光化学的硬化の組合せによって
も硬化させることが可能となる。同時に、これらの化合
物は、原則として、少くとも一つの酸硬化性樹脂を含む
すべてのバインダー組成物に対し用いるのに適してい
る。このことはそれらが付加的に他の成分、特にフリー
ラジカル重合性樹脂、を含有するハイブリッド・バイン
ダー組成物にも適していることを意味する。1,2−ジス
ルホン化合物のもう一つの長所はそれらの製造が極めて
簡単であり、従って極めて経済的であるという点であ
る。
すなわち、本発明は、少くとも一つの酸硬化性樹脂を
含有するバインター組成物における熱的及び光化学的に
活性化可能な潜在的酸触媒としての式Ｉの化合物の使用
を提供するものである。
含有するバインター組成物における熱的及び光化学的に
活性化可能な潜在的酸触媒としての式Ｉの化合物の使用
を提供するものである。
本発明は更に、これら酸硬化性バインダー組成物にお
いて前記式Ｉの化合物の少くとも一つを有効量で添加
し、そして硬化を200〜450nmの波長のUV光による照射、
加熱、又は照射と加熱の組合せにより行うことより成る
酸硬化性バインダー組成物の硬化方法を提供するもので
ある。
いて前記式Ｉの化合物の少くとも一つを有効量で添加
し、そして硬化を200〜450nmの波長のUV光による照射、
加熱、又は照射と加熱の組合せにより行うことより成る
酸硬化性バインダー組成物の硬化方法を提供するもので
ある。
更に、本発明は、前記式Ｉの化合物の少くとも一つを
含有する硬化性バインダー組成物、特に付加的にフリー
ラジカル重合性樹脂を含有する組成物を提供するもので
ある。
含有する硬化性バインダー組成物、特に付加的にフリー
ラジカル重合性樹脂を含有する組成物を提供するもので
ある。
本発明に従って使用される前記式Ｉの1,2−ジスルホ
ン化合物は、そのほとんどがそれ自体、知られているも
のである。一部の1,2−ジアリールジスルホン類が放射
線感受性が高いことも知られている。例えば、Bull.Che
m.Soc.Jap.45,2906（1972）（CA 78:15196c）は、ジア
リールスルホン類が感光性であって放射線の作用によっ
てフリーラジカルに分解することを開示している。JP58
/83,844（CA 101:63684a）によれば、このタイプの化合
物は写真平版感光性組成物のフリーラジカル形成剤とし
て用いられる。しかしながら、前記特許に記載された組
成物は、単に呈色反応を開始させてコーティングの照射
域と非照射域との間に目に見えるコントラストを作るた
めに用いられているにすぎない。コーティングのフォト
ストラクチャリングは、あらゆる場合に他の放射線感受
性化合物の存在を必要とする。Macromol.Chem.,Rapid C
ommun.４,539（1983）（CA99:140979v）およびJP 59/19
7,422（CA102:186029u）によればジアリールジスルホン
類はエポキシ化アクリレートポリマー用放射線架橋剤と
して用いることができ、酸メカニズムが推定される。
ン化合物は、そのほとんどがそれ自体、知られているも
のである。一部の1,2−ジアリールジスルホン類が放射
線感受性が高いことも知られている。例えば、Bull.Che
m.Soc.Jap.45,2906（1972）（CA 78:15196c）は、ジア
リールスルホン類が感光性であって放射線の作用によっ
てフリーラジカルに分解することを開示している。JP58
/83,844（CA 101:63684a）によれば、このタイプの化合
物は写真平版感光性組成物のフリーラジカル形成剤とし
て用いられる。しかしながら、前記特許に記載された組
成物は、単に呈色反応を開始させてコーティングの照射
域と非照射域との間に目に見えるコントラストを作るた
めに用いられているにすぎない。コーティングのフォト
ストラクチャリングは、あらゆる場合に他の放射線感受
性化合物の存在を必要とする。Macromol.Chem.,Rapid C
ommun.４,539（1983）（CA99:140979v）およびJP 59/19
7,422（CA102:186029u）によればジアリールジスルホン
類はエポキシ化アクリレートポリマー用放射線架橋剤と
して用いることができ、酸メカニズムが推定される。
しかしながら、従来技術からは、これらの化合物そし
て更にはより様々な構造の1,2−ジスルホン類が酸硬化
性バインダー組成物のための熱的にのみならず光化学的
にも活性化可能な潜在的酸触媒として特に適していると
結論づけることはできない。特に、式Ｉの化合物は専ら
極めて高い融点及び分解温度を有することから、熱的に
活性化可能であるということは予測不可能であった。
て更にはより様々な構造の1,2−ジスルホン類が酸硬化
性バインダー組成物のための熱的にのみならず光化学的
にも活性化可能な潜在的酸触媒として特に適していると
結論づけることはできない。特に、式Ｉの化合物は専ら
極めて高い融点及び分解温度を有することから、熱的に
活性化可能であるということは予測不可能であった。
式Ｉにおいて、置換分R1およびR2は同一であってもあ
るいは異なってもよく、そして12個以下の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ルまたはヘテロアリールを表わしてもよく、そしてそれ
らはハロゲン；シアノ；ニトロ；それぞれアルキル基の
炭素原子数が１ないし６個であるアルキル，アルコキ
シ、アルキルチオ、モノ−又はビスアルキルアミノ、ア
ルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシ
カルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスル
ホキシまたはアルキルスルホニル；フェニルオキシ；フ
ェニルチオ；フェニルスルホキシあるいはフェニルスル
ホニルによりモノ置換又はポリ置換されていてもよい。
るいは異なってもよく、そして12個以下の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ルまたはヘテロアリールを表わしてもよく、そしてそれ
らはハロゲン；シアノ；ニトロ；それぞれアルキル基の
炭素原子数が１ないし６個であるアルキル，アルコキ
シ、アルキルチオ、モノ−又はビスアルキルアミノ、ア
ルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシ
カルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスル
ホキシまたはアルキルスルホニル；フェニルオキシ；フ
ェニルチオ；フェニルスルホキシあるいはフェニルスル
ホニルによりモノ置換又はポリ置換されていてもよい。
好ましいラジカルR1及びR2の例はメチル、エチル、ｎ
−及びイソ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベ
ンジル、ピリジル、ナフチル、トリル、アニシル、2,4,
6−トリ−メチルフェニル、４−イソプロピルフェニ
ル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びニトロフェニ
ルである。
−及びイソ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベ
ンジル、ピリジル、ナフチル、トリル、アニシル、2,4,
6−トリ−メチルフェニル、４−イソプロピルフェニ
ル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びニトロフェニ
ルである。
原則として式Ｉの化合物は、すべて、1,2−ジスルホ
ン類の製造について文献に既述された方法により製造す
ることができる。西独特許出願P 38 04 316によれば、
好ましい合成法は、1,2−ジスルホニルヒドラジン類
（それらはヒドラジンをスルホニルクロライド類と反応
させることにより容易に入手できる）を酸化剤としての
濃硝酸で酸化して式Ｉの1,2−ジスルホン類を形成させ
る方法である。この合成方法は極めて容易に行うことが
でき、良好な収率を与え、そして置換分R1及びR2の実質
的にあらゆる組合せの入手を可能にする。
ン類の製造について文献に既述された方法により製造す
ることができる。西独特許出願P 38 04 316によれば、
好ましい合成法は、1,2−ジスルホニルヒドラジン類
（それらはヒドラジンをスルホニルクロライド類と反応
させることにより容易に入手できる）を酸化剤としての
濃硝酸で酸化して式Ｉの1,2−ジスルホン類を形成させ
る方法である。この合成方法は極めて容易に行うことが
でき、良好な収率を与え、そして置換分R1及びR2の実質
的にあらゆる組合せの入手を可能にする。
好ましい例としては、式ＩにおいてR1およびR2がフェ
ニル、メチル−、メトキシ−又はイソプロピル−置換の
フェニル、ナフチルまたはＣ１〜３−アルキルである対
称のそして特に非対称の1,2−ジスルホン化合物であげ
られる。このタイプの化合物の個々の例としては1,2−
ジフェニルジスルホン、１−（４−メチルフェニル）−
２−フェニルジスルホン、１−（４−メトキシフェニ
ル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ジ
スルホン、１−（１−ナフチル）−２−フォニルジスル
ホン、１−（４−メチルフェニル）−２−メチルジスル
ホン、1,2−ジ−ｎ−プロピルジスルホン、および１−
（４−メトキシフェニル）−２−ｎ−プロピルジスルホ
ンが挙げられる。
ニル、メチル−、メトキシ−又はイソプロピル−置換の
フェニル、ナフチルまたはＣ１〜３−アルキルである対
称のそして特に非対称の1,2−ジスルホン化合物であげ
られる。このタイプの化合物の個々の例としては1,2−
ジフェニルジスルホン、１−（４−メチルフェニル）−
２−フェニルジスルホン、１−（４−メトキシフェニ
ル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−（４−メチルフェニル）ジ
スルホン、１−（１−ナフチル）−２−フォニルジスル
ホン、１−（４−メチルフェニル）−２−メチルジスル
ホン、1,2−ジ−ｎ−プロピルジスルホン、および１−
（４−メトキシフェニル）−２−ｎ−プロピルジスルホ
ンが挙げられる。
式Ｉの化合物は、本発明に従って、酸硬化性バインダ
−組成物のための熱的及び光化学的に活性化可能な潜在
的酸触媒として用いることができる。これらの組成物を
用いる場合、熱による活性化は酸触媒熱硬化組成物に慣
用される範囲内で行われる。これは約80〜150℃、好ま
しくは100〜120℃である。置換分R1およびR2の性質に応
じて、光化学的活性化は、約200〜450nmの波長範囲で行
うことができる。置換分R1及びR2がフェニル又は低級置
換フェニルを表わす式Ｉの化合物は特に低UV域ないし中
UV域において、例えば200〜300nmにおいて特に有効であ
る。より長い波長域を吸収する既知のタイプのコンセン
シタイザー、例えば芳香族ケトン、の使用により、必要
により又は所望により近UV域の感度を高めることができ
る。式Ｉの化合物はバインダー組成物中に0.1〜20重量
％の割合で存在すると、熱的活性化においてのみならず
光化学的活性化においても有効である。それらの割合は
１〜10重量％とするのが好ましい。前記化合物を約２重
量％の割合で用いるのが特に好ましくそして経済的であ
る。
−組成物のための熱的及び光化学的に活性化可能な潜在
的酸触媒として用いることができる。これらの組成物を
用いる場合、熱による活性化は酸触媒熱硬化組成物に慣
用される範囲内で行われる。これは約80〜150℃、好ま
しくは100〜120℃である。置換分R1およびR2の性質に応
じて、光化学的活性化は、約200〜450nmの波長範囲で行
うことができる。置換分R1及びR2がフェニル又は低級置
換フェニルを表わす式Ｉの化合物は特に低UV域ないし中
UV域において、例えば200〜300nmにおいて特に有効であ
る。より長い波長域を吸収する既知のタイプのコンセン
シタイザー、例えば芳香族ケトン、の使用により、必要
により又は所望により近UV域の感度を高めることができ
る。式Ｉの化合物はバインダー組成物中に0.1〜20重量
％の割合で存在すると、熱的活性化においてのみならず
光化学的活性化においても有効である。それらの割合は
１〜10重量％とするのが好ましい。前記化合物を約２重
量％の割合で用いるのが特に好ましくそして経済的であ
る。
本発明による式Ｉの化合物の応用分野である酸硬化性
バインダー組成物はすべて、酸触媒縮重合能のある少く
とも一つの樹脂を含む組成物である。これらは主に、メ
ラミン−系または尿素系の合成樹脂材料であり、そして
それらは、また多くの方法により変性させることができ
る。これらの材料は当業者のよく知るところであり、そ
れらは工業的に大量生産されており、そして極めて多く
の用途に対してそれらの材料特性に適宜改変が加えられ
ている。メラミン系材料の代表例はヘキサメトキシメチ
ルメラミンである。更に、酸硬化性バインダー組成物
は、アミノプラスチックにおいて慣用される任意の他の
樹脂、例えばアルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂およびそれら
の混合物などを様様な割合で含んでいてもよい。
バインダー組成物はすべて、酸触媒縮重合能のある少く
とも一つの樹脂を含む組成物である。これらは主に、メ
ラミン−系または尿素系の合成樹脂材料であり、そして
それらは、また多くの方法により変性させることができ
る。これらの材料は当業者のよく知るところであり、そ
れらは工業的に大量生産されており、そして極めて多く
の用途に対してそれらの材料特性に適宜改変が加えられ
ている。メラミン系材料の代表例はヘキサメトキシメチ
ルメラミンである。更に、酸硬化性バインダー組成物
は、アミノプラスチックにおいて慣用される任意の他の
樹脂、例えばアルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂およびそれら
の混合物などを様様な割合で含んでいてもよい。
式Ｉの化合物は、酸触媒縮重合能のある樹脂のほかに
フリーラジカル重合能のある樹脂をも含むハイブリッド
・バインダー組成物の場合にも硬化触媒として特に適し
ている。これらの組成物において、式Ｉのジスルホン類
は本発明に従って、純光化学的にそして好ましくは光化
学的及び熱的手段の組合せにより活性化することがで
き、またそれらは等しくフリーラジカル形成剤および酸
発生剤として働き、従って実質的に同時に様々なハイブ
リッド組成物樹脂の硬化を引き起こす。このタイプのハ
イブリッド組成物に適した酸硬化性樹脂は既に前記にお
いて列挙された材料すべてである。適切なフリーラジカ
ル重合性樹脂はオレフィン性不飽和二重結合を含む実質
的にすべての材料である。特にこれらは各々少くとも一
つの又は好ましくはいくつかのアクリレート又はビニル
型の不飽和官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポ
リマーであってよい。かかる材料はフリーラジカル重合
分野そして特にフリーラジカル形成性光開始剤を用いた
放射線硬化技術において当業者に多数知られている。こ
のタイプのハイブリッド・バインダー組成物における酸
硬化性及びフリーラジカル重合性樹脂の割合は広い範囲
にわたり変えることができ、例えば各々が10〜90重量％
の範囲にわたり変化させてもよい。
フリーラジカル重合能のある樹脂をも含むハイブリッド
・バインダー組成物の場合にも硬化触媒として特に適し
ている。これらの組成物において、式Ｉのジスルホン類
は本発明に従って、純光化学的にそして好ましくは光化
学的及び熱的手段の組合せにより活性化することがで
き、またそれらは等しくフリーラジカル形成剤および酸
発生剤として働き、従って実質的に同時に様々なハイブ
リッド組成物樹脂の硬化を引き起こす。このタイプのハ
イブリッド組成物に適した酸硬化性樹脂は既に前記にお
いて列挙された材料すべてである。適切なフリーラジカ
ル重合性樹脂はオレフィン性不飽和二重結合を含む実質
的にすべての材料である。特にこれらは各々少くとも一
つの又は好ましくはいくつかのアクリレート又はビニル
型の不飽和官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポ
リマーであってよい。かかる材料はフリーラジカル重合
分野そして特にフリーラジカル形成性光開始剤を用いた
放射線硬化技術において当業者に多数知られている。こ
のタイプのハイブリッド・バインダー組成物における酸
硬化性及びフリーラジカル重合性樹脂の割合は広い範囲
にわたり変えることができ、例えば各々が10〜90重量％
の範囲にわたり変化させてもよい。
純枠に酸硬化性の組成物に基づくものであろうと、あ
るいはハイブリッド組成物に基づくものであろうと、式
Ｉの化合物を触媒として用いて硬化することのできるバ
インダー組成物は幅広い範囲にわたって質的に及び量的
に変化する組成を有することができ、そして前記の組成
物は特に更に他の成分及び添加剤を含有していてもよ
い。好ましくは、前記の組成物における反応成分の割合
は10重量％より低くすべきでない。特定の目的のために
適切で慣用されている量で存在し得るその他の成分及び
添加剤は無機及び有機の顔料、色素、充填剤、フローコ
ントロール剤、界面活性剤、耐光剤、及び抗酸化剤、揺
変剤、つや消し剤、可塑剤、他のバインダー及び樹脂、
放射線増感剤および共働開始剤（coinitiator）、その
他の感熱性又は感光性のフリーラジカル開始剤、そして
また陽イオン−形成性又は酸−形成性の触媒である。
るいはハイブリッド組成物に基づくものであろうと、式
Ｉの化合物を触媒として用いて硬化することのできるバ
インダー組成物は幅広い範囲にわたって質的に及び量的
に変化する組成を有することができ、そして前記の組成
物は特に更に他の成分及び添加剤を含有していてもよ
い。好ましくは、前記の組成物における反応成分の割合
は10重量％より低くすべきでない。特定の目的のために
適切で慣用されている量で存在し得るその他の成分及び
添加剤は無機及び有機の顔料、色素、充填剤、フローコ
ントロール剤、界面活性剤、耐光剤、及び抗酸化剤、揺
変剤、つや消し剤、可塑剤、他のバインダー及び樹脂、
放射線増感剤および共働開始剤（coinitiator）、その
他の感熱性又は感光性のフリーラジカル開始剤、そして
また陽イオン−形成性又は酸−形成性の触媒である。
前記のバインダー組成物は、本発明に従って式Ｉの化
合物を用いて様々な方法で、すなわち熱的に、光化学的
にそして光化学的及び熱的硬化の組合せにより硬化する
ことができる。純熱的硬化において、式Ｉのジスルホン
類は達成し得るコーティング硬度に関して既知の熱的酸
触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびその誘導体
のそれと実質的に同じ性能を有している。更に、既知の
化合物と比較して、前記の式Ｉの化合物は光化学的に活
性化可能でもあるという付加的な長所を有している。更
にまた、それらは触媒添加後のバインダー組成物の貯蔵
寿命に関し、既知の熱的酸触媒よりも相当優れている。
前述の式Ｉの化合物は、硬化された目的製品を、特にそ
れを黄変することにより、害する傾向を全く持たない。
合物を用いて様々な方法で、すなわち熱的に、光化学的
にそして光化学的及び熱的硬化の組合せにより硬化する
ことができる。純熱的硬化において、式Ｉのジスルホン
類は達成し得るコーティング硬度に関して既知の熱的酸
触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびその誘導体
のそれと実質的に同じ性能を有している。更に、既知の
化合物と比較して、前記の式Ｉの化合物は光化学的に活
性化可能でもあるという付加的な長所を有している。更
にまた、それらは触媒添加後のバインダー組成物の貯蔵
寿命に関し、既知の熱的酸触媒よりも相当優れている。
前述の式Ｉの化合物は、硬化された目的製品を、特にそ
れを黄変することにより、害する傾向を全く持たない。
式Ｉのジスルホン類を用いた光化学的活性化は、同時
に又は順次に熱処理を用いて硬化又はポストキュアを促
進し、その熱処理を純熱的硬化の場合と同じ方法で適用
して有利に行われる。この方法によって達成し得るコー
ティング硬度は、既知の酸触媒で純熱的に硬化した場合
に得られるものと同等である。同じく、達成し得るコー
ティング硬度はEP 192,967に開示されたα−スルホニル
アセトフェノン類を用いて達成し得るものと同等であ
る。しかしながら、α−スルホニルアセトフェノン類は
光化学的手段によってのみ活性化可能な潜在的酸触媒で
あり、純熱的な硬化方法に用いることはできない。
に又は順次に熱処理を用いて硬化又はポストキュアを促
進し、その熱処理を純熱的硬化の場合と同じ方法で適用
して有利に行われる。この方法によって達成し得るコー
ティング硬度は、既知の酸触媒で純熱的に硬化した場合
に得られるものと同等である。同じく、達成し得るコー
ティング硬度はEP 192,967に開示されたα−スルホニル
アセトフェノン類を用いて達成し得るものと同等であ
る。しかしながら、α−スルホニルアセトフェノン類は
光化学的手段によってのみ活性化可能な潜在的酸触媒で
あり、純熱的な硬化方法に用いることはできない。
本発明に従って熱的及び光化学的に活性化可能な潜在
的酸触媒として用いられる式Ｉの1,2−ジスルホン類
は、極めて一般的には、酸触媒縮重合能のある成分に基
づくバインダー組成物に対する硬化触媒の選択の幅を広
げる。従来の硬化触媒に比べ、式Ｉの化合物は適応可能
性が拡大されるという格別な長所を有する、すなわち、
それらは純熱的方法又は光化学的方法において同効的に
用いることができる。更にまた、前記式Ｉの化合物は、
容易に、従って経済的に入手することができまた使用時
の諸特性が有利であるために、格別の実用的価値があ
る。
的酸触媒として用いられる式Ｉの1,2−ジスルホン類
は、極めて一般的には、酸触媒縮重合能のある成分に基
づくバインダー組成物に対する硬化触媒の選択の幅を広
げる。従来の硬化触媒に比べ、式Ｉの化合物は適応可能
性が拡大されるという格別な長所を有する、すなわち、
それらは純熱的方法又は光化学的方法において同効的に
用いることができる。更にまた、前記式Ｉの化合物は、
容易に、従って経済的に入手することができまた使用時
の諸特性が有利であるために、格別の実用的価値があ
る。
実施例 A.式R1-SO2-SO2-R2（Ｉ）の1,2−ジスルホン類の一般的
製造方法 濃硝酸（比重1.4）を適宜の1,2−ジスルホニルヒドラ
ジン化合物に撹拌し氷冷しながら添加する。数分後に窒
素が発生して反応が始まる。反応が止んだ後、０℃で約
１時間撹拌し続け、そして形成された沈殿を分取し、そ
して再結晶により精製する。
製造方法 濃硝酸（比重1.4）を適宜の1,2−ジスルホニルヒドラ
ジン化合物に撹拌し氷冷しながら添加する。数分後に窒
素が発生して反応が始まる。反応が止んだ後、０℃で約
１時間撹拌し続け、そして形成された沈殿を分取し、そ
して再結晶により精製する。
C.比較使用試験 試験すべき化合物（本発明に係る式Ｉの化合物）及び
従来技術による比較物質をｎ−ブタノール中の10％溶液
の形で撹拌しながら、 10重量部のヘキサメトキシメチルメラミン （Cymel 303,Dyno Cyanamid） 90重量部のカルボキシレートポリアクリレート樹脂 （Luprenal LR8491,BASF） より成る酸硬化性コーティング組成物試料と均一に混合
した。
従来技術による比較物質をｎ−ブタノール中の10％溶液
の形で撹拌しながら、 10重量部のヘキサメトキシメチルメラミン （Cymel 303,Dyno Cyanamid） 90重量部のカルボキシレートポリアクリレート樹脂 （Luprenal LR8491,BASF） より成る酸硬化性コーティング組成物試料と均一に混合
した。
それら使用準備の整った試料を次いでガラスシート
（10×10cm）に80μｍの層厚となるように塗布しそして
通気して溶媒を除去した。
（10×10cm）に80μｍの層厚となるように塗布しそして
通気して溶媒を除去した。
以下のものを比較物質として用いた： Ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート+)（PTS）
２−フェニルスルホニル−２−メチルプロピオフェノン
++)（V1） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチルプロピオ
フェノン++)（V2） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチル−（４′
−メチルチオ）プロピオフェノン++)（V3） +)商業的に入手し得る熱的酸触媒 ++)EP 192,967による酸触媒 試験1:熱硬化 コーティングを施したシートを120℃で30分間硬化し
た。冷却後、Ｋning振子硬度（DIN53157）を得られた
硬度の尺度として用いた。結果を第１表に示す。
２−フェニルスルホニル−２−メチルプロピオフェノン
++)（V1） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチルプロピオ
フェノン++)（V2） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチル−（４′
−メチルチオ）プロピオフェノン++)（V3） +)商業的に入手し得る熱的酸触媒 ++)EP 192,967による酸触媒 試験1:熱硬化 コーティングを施したシートを120℃で30分間硬化し
た。冷却後、Ｋning振子硬度（DIN53157）を得られた
硬度の尺度として用いた。結果を第１表に示す。
これは、本発明による前記の物質の使用がPTSによっ
てもたらされるそれよりも良好な硬度をもたらすことを
示している。それに対し、比較物質V1〜V3は熱的に活性
化し得ない。逆に、それらの存在は触媒不使用系に比べ
コーティング硬度を低下させる。
てもたらされるそれよりも良好な硬度をもたらすことを
示している。それに対し、比較物質V1〜V3は熱的に活性
化し得ない。逆に、それらの存在は触媒不使用系に比べ
コーティング硬度を低下させる。
試験2:光化学的及び熱的硬化の組合せ コーティングを施したシートをまず、コンベヤーベル
トにのせて5m/分の速度で80W/cmの出力を有する中圧UV
ランプの下10cmの距離をおいて通過させた。この照射
後、表面はなお粘着性があった。次に、熱的ポストキュ
アを120℃で30分間行った。第２表には硬度結果が示さ
れている（Ｋning振子硬度）。
トにのせて5m/分の速度で80W/cmの出力を有する中圧UV
ランプの下10cmの距離をおいて通過させた。この照射
後、表面はなお粘着性があった。次に、熱的ポストキュ
アを120℃で30分間行った。第２表には硬度結果が示さ
れている（Ｋning振子硬度）。
本発明による前記の物質の使用は、実際上、比較物質
によって凌駕されることのない好ましいコーティング硬
度が達成される。
によって凌駕されることのない好ましいコーティング硬
度が達成される。
Claims (3)
- 【請求項１】式Ｉ R1-SO2-SO2-R2 （Ｉ） （式中、R1及びR2は、同一であってもあるいは異なって
いてもよく、そしてそれぞれ、12個以下の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルハ
キル又はヘテロアリールであり、そしてそれらはハロケ
ン；シアノ；ニトロ；それぞれアルキル基の炭素原子数
が１ないし６個であるアルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、モノ−又はビスアルキルアミノ、アルカノイル、
アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシカルボニル、
アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホキシはたは
アルキルスルホニル；フェニルオキシ；フェニルチオ；
フェニルスルホキシあるいはフェニルスルホニルにより
モノ置換又はポリ置換されていてもよい）で示される化
合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする酸硬
化性バインダー組成物。 - 【請求項２】付加的にフリーラジカル重合性樹脂を含有
することを特徴とする請求項１に記載の酸硬化性バイン
ダー組成物。 - 【請求項３】0.1ないし20重量％、好ましくは１ないし1
0重量％の前記式Ｉの化合物を含有することを特徴とす
る請求項１又は２に記載の酸硬化性バインダー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3826363A DE3826363A1 (de) | 1988-08-03 | 1988-08-03 | Saeurehaertbare bindemittelsysteme mit 1,2-disulfonen |
| DE3826363.7 | 1988-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03500421A JPH03500421A (ja) | 1991-01-31 |
| JP2905979B2 true JP2905979B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=6360157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1507784A Expired - Lifetime JP2905979B2 (ja) | 1988-08-03 | 1989-07-26 | １，２−ジスルホンを含有する酸硬化バインダー組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156815A (ja) |
| EP (1) | EP0381729B1 (ja) |
| JP (1) | JP2905979B2 (ja) |
| DE (2) | DE3826363A1 (ja) |
| ES (1) | ES2020024A6 (ja) |
| WO (1) | WO1990001517A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10340608A1 (de) | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
| DE10340609A1 (de) * | 2003-08-29 | 2005-04-07 | Infineon Technologies Ag | Polymerformulierung und Verfahren zur Herstellung einer Dielektrikumsschicht |
| DE102004005247A1 (de) * | 2004-01-28 | 2005-09-01 | Infineon Technologies Ag | Imprint-Lithographieverfahren |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264203A (en) * | 1963-04-10 | 1966-08-02 | Dow Chemical Co | Method of polymerizing vinyl ethers |
| US4552830A (en) * | 1978-05-09 | 1985-11-12 | Dynachem Corporation | Carbonylic halides as activators for phototropic compositions |
| JPS5883844A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH0236130B2 (ja) * | 1983-04-25 | 1990-08-15 | Arakawa Chem Ind | Akurirusanmoshikuhametakurirusangurishijiruesuterukeijugotainoshigaisenkokahoho |
| IT1208494B (it) * | 1985-01-28 | 1989-07-10 | Lamberti Flli Spa | Polimerizzazione. derivati solforati di chetoni aromatico-alifatici e alifatici come fotoiniziatori di |
| DE3630693A1 (de) * | 1985-09-09 | 1987-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photochemisch abbaubare mikrokapseln |
| US4690957A (en) * | 1986-02-27 | 1987-09-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Ultra-violet ray curing type resin composition |
| JP2632066B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1997-07-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ画像の形成方法 |
| JP2764771B2 (ja) * | 1991-10-01 | 1998-06-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| US5576143A (en) * | 1991-12-03 | 1996-11-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
-
1988
- 1988-08-03 DE DE3826363A patent/DE3826363A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-26 DE DE58909166T patent/DE58909166D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-26 EP EP89908424A patent/EP0381729B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-26 JP JP1507784A patent/JP2905979B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-26 WO PCT/EP1989/000880 patent/WO1990001517A1/de active IP Right Grant
- 1989-08-03 ES ES8902769A patent/ES2020024A6/es not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-10 US US09/329,832 patent/US6156815A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2020024A6 (es) | 1991-07-16 |
| WO1990001517A1 (de) | 1990-02-22 |
| DE3826363A1 (de) | 1990-02-08 |
| US6156815A (en) | 2000-12-05 |
| JPH03500421A (ja) | 1991-01-31 |
| EP0381729A1 (de) | 1990-08-16 |
| DE58909166D1 (de) | 1995-05-11 |
| EP0381729B1 (de) | 1995-04-05 |
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