JPS645017B2

JPS645017B2 -

Info

Publication number: JPS645017B2
Application number: JP55149851A
Authority: JP
Inventors: Hiromu Yagihara; Tokuo Okabayashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS5772941A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、前以つてアリル基を異性化した一般
式〔（CH₃−CH＝CH）_o・R_(4-o)〕Ｘ（′）
（但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜12個のア
ルキル基及び／又はシクロアルキル基X^-はOH^-，
Cl^-，Br^-；ｎは１〜３の整数を表わす。以下同
じ。）で示される第四級アンモニウム塩を分子状
水素で還元して、一般式〔（CH₃−CH₂−CH₂）_o・R_(4-o)〕Ｘ（）で示される第四級アンモニウム塩を効果的に得る
ものである。第四級アンモニウム塩は、例えばプラスチツク
ス成品の添加剤、界面活性剤、更には有機合成の
原料等に良く用いられる有用な物質である。従来一般式（）の還元例は見られないが、ア
リルトリアルキルアンモニウムブロマイドの還元
をKotlyarevskii L.KらがIzv.Akad.Nauk，
SSSR，ser Khim1974（12）2820〜１（Russ）で
報告されている。即ち、アリルトリアルキルアン
モニウムブロマイドを加圧下、Pd／CaCO₃触媒
で接触還元し、プロピルトリアルキルアンモニウ
ムブロマイドを75.5〜76％の収率で得ている。ところで、本発明者らは研究を進める中で、一
般式（）で示される第四級アンモニウム塩を接
触還元する際、X^-アニオンの種類によつて、そ
の還元性が異なることを見い出した。即ち、アリルトリアルキルアンモニウムブロマ
イドはKotlyarevskiiらが報告しているようにPd
触媒で還元できたが、アルキルアリルアンモニウ
ムクロライド及びヒドロオキシドは、Pd触媒を
用いて還元するとトリアルキルアミン塩に水素化
分解されてしまい、目的とする第四級アンモニウ
ムクロライド及びヒドロオキシドはほとんど、若
しくは全く得られなかつた。本発明者は、接触還元について鋭意検討の結
果、驚くべきことに一般式（）の第四級アンモ
ニウム塩中のアリル基を異性化し、プロペニル基
とした後接触還元することにより容易にプロピル
基を有する一般式（）の第四級アンモニウム塩
が得られることを見い出し、本発明に到つた。即ち、本発明は、 (1) 一般式〔（CH₂＝CH−CH₂）_o・R_(4-o)Ｎ〕 OH
…（）（但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜12の
アルキル基及び／又はシクロアルキル基、ｎは
１〜３の整数を表わす。以下同じ。）で示され
る第四級アンモニウム塩を低級アルコールと非
プロトン溶媒との混合溶媒中で異性化して、一
般式〔（CH₃−CH＝CH）_o・R_(4-o)Ｎ〕 OH
…（）で示される第四級アンモニウム塩を得（異性化
工程）、次いでこれをHXで（但し、X^-は
OH^-，Cl^-，Br^-を表わす。以下同じ。）中和せ
ず、若しくは中和した後、硫酸塩又は炭酸塩の
担体で担持したパラジウム触媒の存在下分子状
水素で還元して、一般式〔（CH₃−CH₂−CH₂）_o・R_(4-o)Ｎ〕Ｘ
…（）で示される第四級アンモニウム塩を得る（還元
工程）ことを特徴とするアリル基を有する第四
級アンモニウム塩の還元方法である。本発明の対象とするアリル基を有する第四級ア
ンモニウム塩は、一般式〔（CH₂＝CH−CH₂）_o・R_(4-o)Ｎ〕 OH
…（）で表わされ、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜12の
アルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等、及
び／又はシクロアルキル基、例えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル基等であり、ｎは１〜３の整
数である。具体的にはアリルトリプロピルアンモニウムヒ
ドロオキシド、ジアリルジプロピルアンモニウム
ヒドロオキシド、トリアリルプロピルアンモニウ
ムヒドロオキシド、アリルトリメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、アリルトリエチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、アリルジメチルシクロヘキシ
ルアンモニウムヒドロオキシド、アリルジメチル
ドデシルアンモニウムヒドロオキシド等が好適例
として例示することができる。又、これらの第四級アンモニウムヒドロオキシ
ドは、普通三級アミンとアリルハライドの反応に
よつて得られた第四級アンモニウムハライドを、
KOH，NaOH，AgOH等と置換すること、電気
化学的にハロゲンを除去すること等により得られ
る。異性化工程；異性化は種々の方法で行なえるが、通常第四級
アンモニウムヒドロオキシドの約50〜75％アルコ
ール溶液に非プロトン溶媒（溶媒比率≒１／１）
を加え、若干の加熱を行うことで実施される。本発明で用いられるアルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ―プロパノール、iso―
プロパノール、ｎ―ブタノール、sec―ブタノー
ル、iso―ブタノール、ｔ―ブタノール、iso―ア
ミルアルコール等の低級脂肪族アルコールが良
く、非プロトン溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、エチルアミン、アセトニトリル等第
四級アンモニウムヒドロオキシドの強アルカリに
よつて影響を受けないものが好ましい。加熱温度
は30〜60℃迄で良く、低温では長時間かゝり、高
温では短時間で目的を達することができるが、副
反応を併起するので好ましくない。この場合、アニオン種がCl^-，Br^-等の強酸残
基では転位（異性化）は全く起らない。得られたプロペニルトリアルキルアンモニウム
ヒドロオキシドは新規化合物であつて、強塩基性
を示し、相関移動触媒としても有用物質である。次いでこれ等化合物はHCl，HBr，H₂SO₄等の
酸で中和すれば相当するプロペニル基を有する第
四級アンモニウム塩が得られる。還元工程；還元は溶媒中で硫酸塩又は炭酸塩の担体で担持
したパラジウム触媒の存在下に、水素化反応を行
うことで実施される。原料は第四級アンモニウム塩としては前工程の
異性化の際、得られた反応粗液を何ら精製処理を
加えずに、そのまゝ利用することができる。尚、異性化時に存在したKBr，KCl，NaBr，
NaCl等の塩も又、何ら還元に不都合を与えない。本発明で用いられるパラジウム触媒の担体は、
例えば炭酸亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等が好まし
く、パラジウムの担体への担持量は0.5〜15％程
度が適当である。触媒の使用量は被還元物である第四級アンモニ
ウム塩に対し、パラジウム金属分として0.1〜20
モル％用いることができるが、経済性も考慮する
と0.1〜５モル％程度が好ましい。この場合、還元触媒が、例えばロジウム又はル
テニウム金属錯体等では水素化反応が進まなかつ
た。還元温度は10℃〜60℃、特に20〜40℃の範囲が
好ましく、高温では分解を伴い、低温は反応時間
が長くなるので、不都合である。又、水素圧は通常絶対圧で１〜10Kg／cm²程度に
維持するのが良い。反応溶媒は不活性な溶媒であ
れば何れでも使用できるが、一般に、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコー
ルが用いられ、水及び前工程の異性化の際用いら
れた非プロトン溶媒の存在は特に問題がない。溶
媒の使用量は第四級アンモニウム塩に対し、１〜
30重量倍程度用いるのが適当である。本発明の方法は、連続式又は回分式の何れの方
式によつても行なうことができる。そして、後処
理手段としては通常還元反応終了後、別遠心分
離等によつて担体つきパラジウム触媒を分離し
（再使用に供することができる）、更に抽出、再結
晶等によつて目的とする第四級アンモニウム塩を
単離することで実施される。斯様にして、本発明の方法によれば、比較的反
応性が高いアリル基を有する第四級アンモニウム
塩と言えども、アニオン種がOH^-の場合に水素
化反応が全く進まなかつたが、これを異性化して
プロペニル基に変えること、言い換えれば、新規
化合物であるプロペニルアルキルアンモニウムヒ
ドロオキシドを経ることによつて、どのアニオン
種、例えばBr^-，Cl^-，OH^-等でも容易に水素還
元され、所望のプロピル基を有する第四級アンモ
ニウム塩を得ることができるのである。以下実施例によつて本発明の卓越性を説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。尚、異性化及び還元終了はH′―NMR分析で確
認し、反応液組成はアルカリ滴定及び硝酸銀滴定
によつた。参照例（アリル基を有する第四級アンモニウム
塩の合成）誘導撹拌機付300mlチタン製オートクレーブに
トリプロピルアミン28.6ｇ（0.2mol）と、アリル
ブロマイド49.2ｇ（0.4mol）、さらに溶媒として
アセトニトリル50ｇを混合し、100℃で５時間反
応させた。後、溶媒及び未反応アリルブロマイド
を減圧溜去し、反応液が約60ｇ迄濃縮した時点で
酢酸エチル120ｇを加え、析出して来た結晶を洗
浄、別分離し、乾燥してアリルトリプロピルア
ンモニウムブロマイド47.3ｇを得た。収率は仕込
トリプロピルアミンに対し91％であつた。次いで得られたアリルトリプロピルアンモニウ
ムブロマイドの26％溶液（溶媒はトルエン：イソ
ブタノール＝１：１）54ｇとKOHの7.4％溶液
（溶媒はトルエン＝イソブタノール＝１：１）
64.8ｇを20〜25℃で混合する。生じた白色沈澱を
別除去するとアリルトリプロピルアンモニウム
ヒドロオキシドのトルエン―イソブタノール溶液
（約9.5％の濃度）113ｇを得た。アリルトリプロピルアンモニウムヒドロオキシ
ド収率は93％であつた。実施例１（異性化工程）参考例で得られたアリルトリプロピルアンモニ
ウムヒドロオキシドのトルエン―イソブタノール
溶液を50℃で2.5時間加熱するとアリル基がプロ
ペニル基へと転位した。転位の程度はH′―NMR
より分析すると、90％の転位率であつた。尚、アリルトリプロピルアンモニウムブロマイ
ドはそのまゝで転位できなかつた。次いで、得られたプロペニルトリプロピルアン
モニウムヒドロオキシドは強塩基性であつて、
HCl，HBr，H₂SO₄等の酸で中和して相当するア
ンモニウム塩が得られた。実施例２〜３及び比較例１〜２（還元工程） 50ml三角フラスコに実施例―１で得られたプロ
ペニルトリプロピルアンモニウム塩、更に溶媒、
触媒を表―１に示したデータで加え、マグネチツ
クスターラーで撹拌し、フラスコ頭部より水素ガ
スを導入、常圧下還元した。水素ガスは密閉素で
差圧目盛を用い吸収量を測定した。フラスコは水
浴で温度コントロールした。この結果を表―１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［（CH₂＝CH−CH₂）_o・R_(4-o)Ｎ］
OH （）（但し、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜12のア
ルキル基及び／又はシクロアルキル基、ｎ＝１〜
３の整数を表わす、以下同じ）で示される第四級
アンモニウム塩を、低級アルコールと非プロトン
溶媒との混合溶媒中で異性化して一般式［（CH₃−CH＝CH）_o・R_(4-o)Ｎ］ OH
（）で示される第四級アンモニウム塩を得（異性化工
程）、次いでこれをHXで（但し、X^-はOH^-，
Cl^-，Br^-を表わす。以下同じ。）中和せず、若し
くは中和した後、硫酸塩又は炭酸塩の担体で担持
したパラジウム触媒の存在下分子状水素で還元し
て、一般式［（CH₃−CH₂−CH₂）_o・R_(4-o)Ｎ］Ｘ
…（）で示される第四級アンモニウム塩を得る（還元工
程）ことを特徴とするアリル基を有する第四級ア
ンモニウム塩の還元方法。