JPS64483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボンブラツク微細粒子（以下CB
という）の均一分散液の製造方法並びにかかる分
散液を用いるアクリル系制電性繊維製造用紡糸原
液の製造法に関するものであり、さらに詳しくは
無機化合物水溶液又は有機溶剤中に、分散液総重
量に対して３〜25％のCBと該CBの重量に対して
１〜30％の該水溶液又は溶剤に溶解可能なアクリ
ロニトリル系重合体とを存在せしめること、さら
にこれにより得られたCB分散液を用いてポリア
クリロニトリル又はアクリロニトリル系重合体含
有紡糸原液を作製せしめることによりCBが均一
に分散した分散液及び紡糸原液を工業的有利に製
造する方法に関するものである。 従来、CBはゴムの増強用充填材、黒色顔料、
導電性塗料あるいは導電性プラスチツクス等の添
加剤等として使用され、工業的に、質的にも量的
にも非常に重要な地位を占めている。 ところが、CBは実質的に炭素原子のみによつ
て構成される物質であるが故に、その使用に際
し、水系媒体中あるいは有機溶剤中に分散させよ
うとしてもCB同士が凝集して分散がきわめて困
難であり、かかる分散困難性が工業上あるいは実
用上少なからず障害となつていた。特に多量の
CBを分散させようとする場合には顕著であつた。
そこで、かかるCBの分散困難性を解決する手段
として分散剤として低分子量の界面活性剤（アニ
オン系、カチオン系、ノニオン系）を採用するこ
とが試みられているが、分散性を向上させるため
には多量の活性剤の使用が余儀なくしいられ、最
終分散液（例えばインク、合成樹脂塗料）の実用
性能を著しく低減させるほか、製造工程途中で泡
立ちが惹起する等種々の問題点がこの在来技術に
は内在していたのである。 また最近の繊維工業分野において、CBの導電
性質を利用して多量のCBを繊維構造中に分散、
導入せしめた繊維を作製することによつて繊維に
帯電する静電気障害を解消しようとする帯電防止
性繊維製造技術が種々提案されている。かかる制
電性付与技術の中でも最終繊維が湿式紡糸法又は
乾式紡糸法で作製される場合、いずれも多量の
CBを無機物含有水溶液（及び該水溶液を用いて
なる紡糸原液）又は有機溶剤（及び該溶剤を用い
てなる紡糸原液）に微分散させることが可紡性あ
るいは最終繊維の性能面で必須の技術と考えられ
る。にもかかわらず現時点ではCBの満足すべき
均一分散手段が見出されておらず、前記帯電防止
性繊維の製造がきわめて困難な状況におかれてい
ること（例えばCBの不均一分散に起因するノズ
ル詰りがおこり紡糸操業性を低下させる）も事実
であり、かかるCBの均一分散手法の開発が久し
く要望されてきたのである。 このようにCBの無機化合物水溶液又は有機溶
剤への均一分散技術は、インク、塗料製造分野の
みならず有機制電性繊維製造分野においても重要
なものであり、その開発が急がれていたのであ
る。 この様な状況下、本願人は導電成分を構成する
マトリツクスとして特定量のイオン解離基を結合
含有するアクリロニトリル系重合体を採用し、該
アクリロニトリル系重合体中にカーボンブラツク
を分散させることによりカーボンブラツクが重合
体中に極めて均一かつ強固に分散、埋設され、以
てカーボンブラツクは容易に脱落することがな
く、また顕著な導電性能を有するアクリル系複合
導電性繊維が得られることを見出し、特願昭54−
9491号（特公昭61−15167号）公報発明を提案し
た。さらに、本発明者等は、導電性繊維製造分野
のみならずインク、塗料製造分野等においても有
用なCBの均一分散技術について鋭意研究した結
果、無機化合物水溶液又は有機溶剤に、該水溶液
又は溶剤に溶解可能な高分子物質をCBの分散に
際して介在させることにより、在来技術の問題点
が悉く解決されることを見出し本発明に到達した
のである。 本発明の主たる目的は、無機物含有水溶液又は
有機溶剤中にCBを高濃度にして、かつ均一に分
散した液を提供することにある。 また本発明の他の主たる目的は、CBが繊維構
造中に導入されたアクリル系帯電防止性繊維を作
製するための繊維製造用紡糸原液の製造法を提唱
することにある。 さらに異なれる他の目的は、以下の明細書の記
載から明らかとなろう。 而して本発明のかかる目的は、無機化合物水溶
液又は有機溶剤中に、分散液総重量に対して３〜
25％のCB微細粒子と該CBの重量に対して１〜30
％の前記水溶液又は溶剤に溶解可能なアクリロニ
トリル系重合体と存在させること、また、これに
より作製されたCB均一分散液を用いてポリアク
リロニトリル又はアクリロニトリル系重合体含有
紡糸原液を製造せしめることによつて達成するこ
とができる。 かくの如き本発明方法の採用によりCBを無機
物含有水溶液又は有機溶剤中に低濃度〜高濃度に
亘り均一分散させることが可能となり、つまり
種々の濃度のCB分散液が作製可能となり、その
使用分野を著しく拡大させることができたのであ
る。 次に本発明に係るCB分散液の製造について詳
述する。 即ち、本発明は無機化合物水溶液又は有機溶剤
中に、CBと該水溶液又は溶剤に溶解可能なアク
リロニトリル系重合体とを存在せしめ、CBの均
一分散液を作製することが必須である。かかる均
一分散液の作製は、予めアクリロニトリル系重合
体を撹拌下無機化合物水溶液又は有機溶剤に溶解
せしめ、しかる後撹拌下CBを分散する手段ある
いは予めCBを撹拌下上記水溶液又は溶剤に分散
せしめ、しかる後アクリロニトリル系重合体を攪
拌下溶解する手段等を採用してなされる。また
CB及びアクリロニトリル系重合体の導入量は、
３〜25重量％、好ましくは７〜20重量％（CB）
及びCB量に対して１〜30重量％、好ましくは５
〜25重量％（高分子物質）に維持することにあ
る。 また本発明に使用せる無機化合物水溶液又は有
機溶剤とは、ロダン酸塩、塩化亜鉛等の塩類；硝
酸、硫酸等の酸；苛性ソーダ、水酸化カリウム、
アンモニア等のアルカリ等を少なくとも１重量％
含有する水溶液又はジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トル
エン、ベンゼン、アセトン、ジオキサン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
グリセリン、クロロホルム、酢酸エチル、四塩化
炭素等を挙げることができる。また無機化合物を
含有する有機溶剤たとえば塩化リチウム、塩化カ
ルシウム等を溶解したジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等であつてもよい。さらに本
発明に用いるCB及び前記水溶液又は溶剤に溶解
可能なアクリロニトリル系重合体とは、フアーネ
スブラツク、チヤンネルブラツク、サーマルブラ
ツク、アセチレンブラツク等及びポリアクリロニ
トリル（ホモポリマー）、アクリロニトリル系重
合体を挙げることができ、就中アクリロニトリル
系重合体にイオン解離基が導入されたものの使用
はCBの均一分散性を助長し有利である。イオン
解離性の導入手段は好ましくは上記アクリロニト
リル系重合体の製造時にアクリル酸、メタクリル
酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、Ｐ
−スチレンスルホン酸、ジメチルアミノメチルメ
タアクリレート等のイオン解離基（アニオン基又
はカチオン基）を有する不飽和単量体を共重合さ
せることにより達成される。 さらに本発明の実施において好適な選択とし
て、無機化合物水溶液又は有機溶剤としてポリア
クリロニトリル又はAN系重合体に対する繊維溶
剤（例えばロダン酸水溶液、塩化亜鉛水溶液、硝
酸水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等）を、高分子物質としてAN系重合体
（この中でもスルホン酸基等のイオン解離基を有
するものの選択がより好ましい）を採用すること
が挙げられる。 むろん必要に応じて上記の如くして作製された
CB均一分散液に酸化チタン等の無機物質を添加
しても差支えない。 上記の如き方法でCBの均一分散液が製造され
るが、本発明ではさらにかかる分散液を用いてア
クリル系制電性繊維製造用紡糸原液に作製するこ
とが可能となる。 即ち、帯電防止性アクリル系繊維製造用紡糸原
液を得るには、上記のようにして得られたCB分
散液にアクリロニトリル又はアクリロニトリル系
重合体を溶解する方法、該分散液と通常の繊維形
成性重合体物質含有紡糸原液とを均一混合する方
法あるいは該分散液中で溶液重合等により繊維形
成性重合体物質を形成する方法等が採用でき、い
ずれの場合も該重合体物質の紡糸原液に占める割
合は６重量％〜25重量％の範囲に維持することに
ある。 また該紡糸原液の作製に用いる無機化合物水溶
液又は有機溶剤、CB、高分子物質については前
述で列記したものが採用でき、さらに好ましくは
無機化合物水溶液又は有機溶剤としてポリアクリ
ロニトリル又はAN系重合体に対する繊維溶剤
（例えばロダン酸塩水溶液、塩化亜鉛水溶液、硝
酸水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等）を、高分子物質としてAN系重合体
（この中でもスルホン酸基等のイオン解離基を有
するものの選択がより好ましい）を採用すること
が挙げられる。 このようにして作製されたCBが均一に分散し
た紡糸原液は、紡糸、後処理されて帯電防止性ア
クリル系繊維に形成される。紡糸にあたつては、
該紡糸原液を単一紡糸口金より紡糸する方法、該
紡糸原液と通常のアクリロニトリル又はアクリロ
ニトリル系重合体含有紡糸原液とを複合紡糸口金
より紡糸する方法等が選択できる。特に後者の複
合紡糸技術を用いる場合を例示すれば、CB紡糸
原液と通常紡糸原液とのサイド−バイ−サイド型
複合形態、CB紡糸原液をコア部に通常紡糸原液
をシース部に配置する鞘一芯型複合形態、CB紡
糸原液を２層の通常紡糸原液で挾持するサンドイ
ツチ型複合形態、CB紡糸原液と通常紡糸原液と
をランダムに配する（例えばＩ・Ｓ・Ｇミキサ
ー、Kenicsミキサー等使用）ランダムバイコン
ポーネント型複合形態、CB紡糸原液が通常紡糸
原液を部分包囲する複合形態あるいは通常紡糸原
液がCB紡糸原液を部分包囲する複合形態等が挙
げられる。本発明に係る紡糸原液を採用する限り
これら紡糸においては、CBのノズル詰りによる
可紡性低下等は全く惹起されない。なお、前記通
常の紡糸原液の中に酸化チタン等の無機物質を導
入することも可能である。 このように紡糸された繊維は、この後後処理
（水洗、延伸、乾燥、熱処理、油剤処理等）が施
されて最終繊維（原綿）に作製される。さらにか
かる最終繊維と非帯電防止性有機繊維（通常のア
クリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド
系繊維等）とを混紡して帯電防止性紡績糸あるい
は編織物に作製する。かかる場合の最終繊維
（CB含有帯電防止性アクリル系繊維）の混紡量は
使用用途に応じて適宜決定されるが多くの場合
0.1〜５重量％で十分目的を達成することができ
る。 以下本発明の実施例を記載するが、本発明はか
かる実施例によつて発明の範囲を何等制限される
ものではない。また特に断わらない限り、部及び
百部率はすべて重量基準にて表示するものとす
る。 実施例 １ フアーネスブラツク（カーボンブラツク＃40；
三菱化成製）を第１表に掲げる分散条件下ロダン
酸ソーダ45％水溶液中に15％濃度になる如く分散
させ、ホモミキサーを用いて充分撹拌し、CB分
散液を得た。それぞれの場合の分散状態及び分散
安定性を評価し、その結果も第１表に併記する。

【表】 上記第１表より、本発明方法の採用によりCB
量が多いにもかかわらず均一分散液が有利に製造
できることが理解せられる。尚、前記ロダンソー
ダ45％水溶液にかえて単なる水を用いる場合では
CBの分散はほとんどなされなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたCBを、ジメチルスルホキシ
ド中（AM／MA／MAS＝91／8.3／0.7共重合体
がCB量に対して10％溶解している）へ10％の濃
度になる如く分散させ、ホモミキサーを用いて充
分撹拌した。CBが均一に分散した分散液が得ら
れた。上記ジメチルスルホキシドに代えてジメチ
ルホルムアミドを用いた場合も同様な結果を与え
た。 実施例 ３ 実施例１（AM／MA／DAM＝90／７／３共重
合体を用いた場合）で得たCB均一分散液100部
に、AM／MA／DAM＝90／７／３からなる繊
維形成性重合体物質を15部溶解させ、CB均一分
散紡糸原液（）を作製した。かかる紡糸原液
は、CBが多いにもかかわらず一昼夜放置しても
CB同士の凝集、沈殿は全く惹起しなかつた。ま
た別途上記分散液100部に、AM／MA／MAS＝
91／8.3／0.7からなる繊維形成性重合体物質を15
部溶解させ、CB均一分散紡糸原液を作製した。
かかる紡糸原液の分散安定性も非常に良好であ
た。 さらに上記紡糸原液（）と通常のAN系重合
体（AM／MA／DAM＝90／７／３）紡糸原液
（）とを、紡糸原液が一方の紡糸原液（CB
含有せず）を部分包囲するように複合紡糸（紡糸
原液／紡糸原液の使用量を20／80に維持して
複合紡糸）、後処理して制電性アクリル繊維を作
製した。得られた繊維の固有抵抗値は約20×10²
Ω・cmであり、優れた帯電防止能を有するもので
あつた。かかる繊維を羊毛繊維に若干量混紡して
作製したフオーマルウエアはほこりの付着のほと
んどない制電衣服であつた。なお、上記複合紡糸
に際しては、CB同士の凝集に起因するノズル詰
まりは全く惹起されず、連続的な紡糸運転が可能
であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたCBを、酢酸エチル中（酢酸
ビニル／塩化ビニル＝３／７なる共重合体がCB
に対して15％溶解している）へ15％の濃度になる
如く分散させ、ホモミキサーを用いて充分撹拌し
た。CBが均一に分散した分散液が得られた。か
かる分散液を用いれば塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合樹脂黒色塗料の作製が容易であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機化合物の水溶液又は有機溶剤中に、分散
   液総重量に対して３〜25％のカーボンブラツク微
   細粒子と該カーボンブラツクの重量に対して１〜
   30％の前記水溶液又は溶剤に溶解可能なアクリロ
   ニトリル系重合体とを存在せしめることを特徴と
   するカーボンブラツクの均一分散液の製造方法。 ２ 無機化合物水溶液又は有機溶剤がポリアクリ
   ロニトリル又はアクリロニトリル系重合体の繊維
   溶剤である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ アクリロニトリル系重合体がイオン解離基を
   有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 無機化合物水溶液又は有機溶剤中に、分散総
   重量に対して３〜25％のカーボンブラツク微細粒
   子と該カーボンブラツクの重量に対して１〜30％
   の前記水溶液又は溶剤に溶解可能なアクリロニト
   リル系重合体とを存在させてカーボンブラツクの
   均一分散液を作成せしめ、しかる後該分散液を用
   いて繊維形成性重合体物質含有紡糸原液を形成せ
   しめることを特徴とするアクリル系制電性繊維製
   造用紡糸原液の製造法。 ５ 無機化合物水溶液又は有機溶剤がポリアクリ
   ロニトリル又はアクリロニトリル系重合体の繊維
   溶剤である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ アクリロニトリル系重合体がイオン解離基を
   有する特許請求の範囲第４項記載の製造法。