JPS64472B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/20—Processes
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Description
本発明は、１個以上の二酸化炭素分子を適当な
基質（substrate）中に挿入することによる、カ
ルボン酸類製造のための電気カルボキシ化
（electro−carboxylation）法に関する。更に詳
しくは、本発明はα−ヒドロキシカルボン酸類製
造のための、カルボニル化合物類の電気カルボキ
シル化法に関する。 上記電気カルボキシル化用に使用される基質は
オレフイン二重結合をもつ不飽和化合物、イミノ
又はカルボニル基をもつ化合物、多核芳香族化合
物又は有機ハロゲン化物であり得る、然しなが
ら、主として重要な反応はカルボニル化合物の電
気カルボキシル化（反応１）である。何故ならば
このカルボキシル化は、多数の有機合成において
中間体としての重要な適用を見出すα−ヒドロキ
シカルボン酸の製造を可能にするからである： カルボニル化合物の電気カルボキシル化に関す
る極く小数の例が知られており、これらを表１に
要約してある：
基質（substrate）中に挿入することによる、カ
ルボン酸類製造のための電気カルボキシ化
（electro−carboxylation）法に関する。更に詳
しくは、本発明はα−ヒドロキシカルボン酸類製
造のための、カルボニル化合物類の電気カルボキ
シル化法に関する。 上記電気カルボキシル化用に使用される基質は
オレフイン二重結合をもつ不飽和化合物、イミノ
又はカルボニル基をもつ化合物、多核芳香族化合
物又は有機ハロゲン化物であり得る、然しなが
ら、主として重要な反応はカルボニル化合物の電
気カルボキシル化（反応１）である。何故ならば
このカルボキシル化は、多数の有機合成において
中間体としての重要な適用を見出すα−ヒドロキ
シカルボン酸の製造を可能にするからである： カルボニル化合物の電気カルボキシル化に関す
る極く小数の例が知られており、これらを表１に
要約してある：
【表】
＊ 使用した支持体電解質はしゆう酸テトラア
ルキルアンモニウムであり、このもの
は、陽極で優先的に酸化する。
１ S.Wawzonek、A.Gundersen、J.
Electrochem.Soc.107（６）、537（1960）． ２ R.Engels、C.J.Smit、W.J.M.VanTiloorg、
Angew.Chem.Jnt.Ed.Engl.22（６）、492（1983）． ３ Y.Ikeda、E.Manda、Chem、Lett.1984、
453. アルデヒドカルボキシル化に関して、ベンズア
ルデヒドのカルボキシル化についての試ろみが引
用されているが、著者達（S.Wawzanek、A.
Gundersen、J.Electrohem.Soc.107（６）、537
（1960））は、期待したカルボキシル化生成物、即
ちマンデル酸の微量も得なかつたと明白に述べて
いる。 公知の方法に比べて、本発明方法は、カルボキ
シル化できる基質の範囲を、上記反応を脂肪族と
芳香族アルデヒドの両者に対しても可能にする程
度に相当に拡げることを可能にする。本発明方法
は一層高い収率を得ることを可能にし、かつ最後
に、溶剤支持体電解質系の再循環を可能にする生
成物回収法の適用を可能にする。この後者の面
は、これを連続法に適用する際に特に重要であ
る。 本発明に依る、二酸化炭素の分子をカルボニル
化合物中に挿入することによりα−ヒドロキシカ
ルボン酸を製造するための電機カルボキシル化法
は、上記カルボニル化合物の電解のため、支持体
電解質及びCO2を中で泡立たせる溶剤の存在下に
上記電解を中で行なわせる隔膜の無い槽内に可溶
性金属陽極を用いること、及び電解から生じた溶
液に、電解により得た錯体塩を沈澱させる溶剤を
加えて生成物を回収し、これを分離し加水分解し
て上記の所要酸を得ることを特徴とする。 本発明方法の上記及びその他の特徴と利点は、
本発明の好ましい実施態様を記載し、かつ例示目
的のためにのみ与えられる下記の詳細な説明から
一層、明らかになるであろう。 本発明の電解法は、隔膜の無い電解層の使用を
可能にする可溶性金属陽極を用いる。使用陽極材
料には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅
及び更に一般的には、反応環境内で、溶液中に存
在する他種のそれより低い陽極溶解電圧を持つ金
属種が含まれる。 上記金属類は単一、純粋状態で又は相互の合金
として又は他の非汚染性元素とともに使用でき
る。Al、Zn及びMgを用いることが好ましい。亜
鉛は二次プロセスとして陰極に樹枝状の金属沈着
を与え、その結果、電解効率が低下する。マグネ
シウムは小量の電流を通した後、電機不動態化
（electropassivation）現象を生ずる。 最善の結果はアルミニウム陽極を用いて得られ
る。99.0％純度の工業用アルミニウムを使用でき
ることが見出されている。 陰極は黒鉛又は陽極の構成材料と同じ材料であ
ることができる。然しながら、どのような高品質
の導体も使用できる。 陽極金属溶解反応の後に、溶液内で、金属陽イ
オンMn+とα−ヒドロキシカルボン酸の陰イオン
の間に反応が生ずる。電解槽の種々のセクター内
で起きるプロセスは下記の如くである。 （陽極において）2M→2Mn+＋2ne- （陰極において） （溶液内で） 錯体塩の生成は、陰極反応生成物を任意の次の
好ましくない反応から保護する、さしあたりの利
点を与える。又、アルコキシ陰イオンの塩基性を
抑制し、かつ、その後、カルボキシル化される基
質の大部分な対して生じ得る、可能なアルドール
又はカニツツアーロ縮合反応を防止する。これら
の結果を理論的に説明しようとは思わないが、こ
れまで公知方法により達成されたことのないベン
ズアルデヒドの電気カルボキシル化が、基質の還
元から生じる陰イオンの塩素性を抑制することに
より、ベンズアルデヒド自身に対するカニツツア
ーロ反応を防止するところの、まさしく上記錯体
の生成により可能になることが確かであるように
思われる。 適当な支持体電解質はアルカリ又はアルカリ土
類のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、又
はアルキル、シクロアルキル又はアリール−アン
モニウムハロゲン化物である。上記陽イオンの過
塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、ヘキサフ
ルオロリン酸塩又はテトラフルオロホウ酸塩も使
用できる。 支持体電解質の選択はどんな時でも、例えば、
陽極から生じる金属陽イオンと電解質陰イオンと
の間での不溶性塩の沈殿を防止するようになされ
る。 好ましく使用される溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドである。然しながら、他の液体アミ
ド、ニトリル、開鎖又は環状鎖エーテル、等を使
用することもできる。 電解は概して、適当な参照電極についての陰極
電位定数を保持することにより行なわれる。 適当な参照電極はカロメル電極又は上記合成用
に使用されるのと同じ溶剤中の既知濃度のヨウ化
物イオンの溶液中の銀／ヨウ化銀からなる電極で
ある。陰極電位の固定値は反応に付される基質に
依存し、かつ標準の電気分析法により決定され
る。 非常に揮発性の基質、例えばアセトアルデヒド
については、電解溶液からの基質に同伴する発泡
ガスを防止するため、中程度の二酸化炭素の圧の
下での電解を用いなければならない。 所要のα−ヒドロキシカルボン酸を電解から生
じる溶液から回収するため、二つの方法を用いる
ことができる。 第一の方法は公知の技術の内に入るものであつ
て、溶剤の蒸発、残存錯体塩の酸加水分解、これ
につぐ、酸加水分解液からの酸生成物の抽出から
なつている。この方法はかなり簡単ではあるが、
しかしながら、最終抽出の母液中に排出される支
持体電解質の損失を生ずる。 電解と共に本発明の主題をなす題二の方法は下
記の工程からなつている： −溶剤を電解溶液に加えて得た錯体塩を沈殿させ
る； −錯体塩を濾過、分離する； −錯体塩を加水分解して得た酸を回収する。 −沈殿用溶剤を、真空蒸発又は単純加熱により濾
液から除去し、かつ電解溶液（溶剤及び支持体
電解質）を回収する。 回収電解溶液は次の電解用に再び使用できる。
使用沈殿用溶剤は好ましくはジエチルエーテルで
あるが、他の揮発性溶剤、例えばより高級のエー
テルも使用できる。 本発明方法は既知の技術の方法に対して相当な
利点をもつている。 第一に、可溶性陽極の使用は、陰極液から陽極
液を分離するためのイオン交換膜の使用に関する
多くの重大な課題、例えば膜により導入される高
オーム抵抗、高い電解槽製作費及び膜の容易な腐
敗性、を避ける。 隔膜の無い槽中での電解については、表１の参
考文献２の方法が既に知られている。然しなが
ら、この方法は特別な陽極反応、即ち高級カルボ
ン酸の脱カルボキシル化の場合よりも一層低い、
正の酸化電位を持つ、しゆう酸塩の陽極酸化を用
いている。 この場合、上記二つの陽極法の費用及び合成自
身に対する溶液中の種の影響の両方を考慮して比
較してみる。 上記二つの陽極法の費用を比較する際には、
MW200のケトンを電気カルボキシル化すること
にし、かつ両方法が90％の収率を持つと仮定する
と、陽極反応の材料消費は生成酸Kg当り、それぞ
れ、陰イオンしゆう酸塩が450ｇで、アルミニウ
ムが90ｇであることに注目しさえすればよい。 アルミニウムとしゆう酸がほぼ等価であると仮
定すると、可溶性陽極法は、アルミニウムを使用
した場合、陽極反応について、費用がしゆう酸塩
法よりも約５倍少ない。 又、しゆう酸塩の使用は溶液中に生成した種に
対する保護を与えず、かつ特に中間体種の塩基性
を抑制しないことに注目するべきである。それ
故、反応性種、例えば上記ベンズアルデヒドの電
気カルボキシル化は不可能又は極めて困難にな
る。 生成物回収については、表１の方法中に用いた
公知の方法は下記の如くである： −溶剤蒸発、ついで残留物の酸化水分解及び生成
酸の抽出、その結果、支持体電解質の損失であ
る； −電解液へのヨウ化メチルの添加及び生成エステ
ルの分別蒸溜、その結果、支持体電解質の損失
がある。ついでエステルを加水分解し酸を回収
する； −溶剤回収、ついで水による沈澱及び支持体電解
質（Bu4NI）の濾過、残留溶液の酸化水分解及
び生成油状粗生成物のエーテル抽出による、生
成酸の回収。 これらの方法の内で、第三の方法だけが支持体
電解質及び溶剤の効率的回収を可能にするが、水
による沈殿は支持体電解質の再使用前に更に乾燥
工程があることを意味する。三つの分離方法がす
べて電解槽から生ずる溶液から溶剤を蒸溜するこ
とを必要とすることに注目すべきである。 これに対して、本発明方法に依れば、既に述べ
たように、簡単な濾過により錯体塩を回収し、電
解液を全部再循環させることができる。 下記の実施例は非限定の例示目的のために記載
される。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（50ml）中の臭
化テトラブチルアンモニウム（2.5ｇ）及びベン
ゾフエノン（2.0ｇ）から生じた溶液を、交互の
位置に、全直面表面（facing surface）が30cm2で
ある２個のアルミニウム電極と全直面表面が40cm2
である３個の亜鉛電極（全電極が５mm離れた距離
で、平行の平らな表面をもつている）を含有する
ガラス槽内で電解する。 亜鉛電極は陰極としてはたらき、アルミニウム
電極は陽極としてはたらく。適当な発泡器を電極
間の空間中に設置する。参照電極（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中のAg／AgI、0.1MBu4NI）
を陰極面の一つから少し離れたところに置く。上
記槽を20℃に調整した温度調節浴に入れる。 電解前に、溶液を約30分間、CO2の泡を吹かせ
て脱気する。ついで、陰極電位を上記参照電極に
対して−1.7Vに固定して、ポテンシオスタツト
により電流を槽に供給する。槽内を循環する電流
の強さは約500mAである。全電解の間、溶液を
20℃に保ち、CO2の泡を30／120Nl／ｈの割合で
吹かす。 2800クーロンを通した後、電気の供給を中止
し、槽の中身をあけ、電解液を30mmHgの圧で蒸
発する。 残留物を10％HCl水溶液で処理し、生じた懸濁
液をエーテルで抽出する。 エーテルを蒸発して2.16ｇの残留物を得る。 残留物はNMR分光分析法、元素分析及び酸−
塩基滴定により分析して、87％純度の粗ジフエニ
ルヒドロキシ酢酸からなることを見出した。 ベンゾフエノンについての収率は75％であり、
電流収率は57％である。 実施例 ２ 被電解溶液はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（50ml）に溶解した６−メトキシアセトナフトン
（５ｇ）及びヨウ化テトラブチルアンモニウム
（2.5ｇ）を含有している。 電解手順及び槽及び電極型は実施例１に記載し
たのと同じである。5000クーロンを通じ、ついで
溶液を槽から、撹拌器をつけたガラスフラスコに
移し、これにジエチルエーテル（200ml）を撹拌
下に加える。 白黄色固体が沈殿し、これをG3フイルターを
通して濾過する。 固体を減圧下（１時間、40℃で30mmHg）に乾
燥し、ついで10％HCl水溶液で処理する。得た懸
濁液をエーテルで抽出する。 エーテルを蒸発させると麦わら色の固体（5.43
ｇ）を生じた、このものは元素分析、NMR分光
分析法及び酸−塩基滴定により、粗２−ヒドロキ
シ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピ
オン酸（純度93％）であると確認された。収率は
上記ケトンに対して85％であり、電流に対して82
％である。 上記濾過から得られた、臭化テトラブチルアン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び小
量の当初のケトン（約３％）からなる母液を、沈
殿を誘発するために加えたエーテルと一緒に減圧
下に蒸発させてエーテルを除去し、次の電解にお
いて使用するための電解液を再生する。 実施例 ３〜11 これらの実施例において使用した基質、操作条
件及び得られた収率を表２中に要約してある。 表２の注に記載した例外以外は、使用手順は、
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、支持
体電解質として0.1Mの臭化テトラブチルアンモ
ニウム、アルミニウム陽極、陰極表面40cm2、電流
密度15−25mA／cm2、DMF中Ag／AgI0.1Mの参
照電極、温度20℃及び１気圧のCO2圧を用いた。
ルキルアンモニウムであり、このもの
は、陽極で優先的に酸化する。
１ S.Wawzonek、A.Gundersen、J.
Electrochem.Soc.107（６）、537（1960）． ２ R.Engels、C.J.Smit、W.J.M.VanTiloorg、
Angew.Chem.Jnt.Ed.Engl.22（６）、492（1983）． ３ Y.Ikeda、E.Manda、Chem、Lett.1984、
453. アルデヒドカルボキシル化に関して、ベンズア
ルデヒドのカルボキシル化についての試ろみが引
用されているが、著者達（S.Wawzanek、A.
Gundersen、J.Electrohem.Soc.107（６）、537
（1960））は、期待したカルボキシル化生成物、即
ちマンデル酸の微量も得なかつたと明白に述べて
いる。 公知の方法に比べて、本発明方法は、カルボキ
シル化できる基質の範囲を、上記反応を脂肪族と
芳香族アルデヒドの両者に対しても可能にする程
度に相当に拡げることを可能にする。本発明方法
は一層高い収率を得ることを可能にし、かつ最後
に、溶剤支持体電解質系の再循環を可能にする生
成物回収法の適用を可能にする。この後者の面
は、これを連続法に適用する際に特に重要であ
る。 本発明に依る、二酸化炭素の分子をカルボニル
化合物中に挿入することによりα−ヒドロキシカ
ルボン酸を製造するための電機カルボキシル化法
は、上記カルボニル化合物の電解のため、支持体
電解質及びCO2を中で泡立たせる溶剤の存在下に
上記電解を中で行なわせる隔膜の無い槽内に可溶
性金属陽極を用いること、及び電解から生じた溶
液に、電解により得た錯体塩を沈澱させる溶剤を
加えて生成物を回収し、これを分離し加水分解し
て上記の所要酸を得ることを特徴とする。 本発明方法の上記及びその他の特徴と利点は、
本発明の好ましい実施態様を記載し、かつ例示目
的のためにのみ与えられる下記の詳細な説明から
一層、明らかになるであろう。 本発明の電解法は、隔膜の無い電解層の使用を
可能にする可溶性金属陽極を用いる。使用陽極材
料には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅
及び更に一般的には、反応環境内で、溶液中に存
在する他種のそれより低い陽極溶解電圧を持つ金
属種が含まれる。 上記金属類は単一、純粋状態で又は相互の合金
として又は他の非汚染性元素とともに使用でき
る。Al、Zn及びMgを用いることが好ましい。亜
鉛は二次プロセスとして陰極に樹枝状の金属沈着
を与え、その結果、電解効率が低下する。マグネ
シウムは小量の電流を通した後、電機不動態化
（electropassivation）現象を生ずる。 最善の結果はアルミニウム陽極を用いて得られ
る。99.0％純度の工業用アルミニウムを使用でき
ることが見出されている。 陰極は黒鉛又は陽極の構成材料と同じ材料であ
ることができる。然しながら、どのような高品質
の導体も使用できる。 陽極金属溶解反応の後に、溶液内で、金属陽イ
オンMn+とα−ヒドロキシカルボン酸の陰イオン
の間に反応が生ずる。電解槽の種々のセクター内
で起きるプロセスは下記の如くである。 （陽極において）2M→2Mn+＋2ne- （陰極において） （溶液内で） 錯体塩の生成は、陰極反応生成物を任意の次の
好ましくない反応から保護する、さしあたりの利
点を与える。又、アルコキシ陰イオンの塩基性を
抑制し、かつ、その後、カルボキシル化される基
質の大部分な対して生じ得る、可能なアルドール
又はカニツツアーロ縮合反応を防止する。これら
の結果を理論的に説明しようとは思わないが、こ
れまで公知方法により達成されたことのないベン
ズアルデヒドの電気カルボキシル化が、基質の還
元から生じる陰イオンの塩素性を抑制することに
より、ベンズアルデヒド自身に対するカニツツア
ーロ反応を防止するところの、まさしく上記錯体
の生成により可能になることが確かであるように
思われる。 適当な支持体電解質はアルカリ又はアルカリ土
類のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、又
はアルキル、シクロアルキル又はアリール−アン
モニウムハロゲン化物である。上記陽イオンの過
塩素酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、ヘキサフ
ルオロリン酸塩又はテトラフルオロホウ酸塩も使
用できる。 支持体電解質の選択はどんな時でも、例えば、
陽極から生じる金属陽イオンと電解質陰イオンと
の間での不溶性塩の沈殿を防止するようになされ
る。 好ましく使用される溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドである。然しながら、他の液体アミ
ド、ニトリル、開鎖又は環状鎖エーテル、等を使
用することもできる。 電解は概して、適当な参照電極についての陰極
電位定数を保持することにより行なわれる。 適当な参照電極はカロメル電極又は上記合成用
に使用されるのと同じ溶剤中の既知濃度のヨウ化
物イオンの溶液中の銀／ヨウ化銀からなる電極で
ある。陰極電位の固定値は反応に付される基質に
依存し、かつ標準の電気分析法により決定され
る。 非常に揮発性の基質、例えばアセトアルデヒド
については、電解溶液からの基質に同伴する発泡
ガスを防止するため、中程度の二酸化炭素の圧の
下での電解を用いなければならない。 所要のα−ヒドロキシカルボン酸を電解から生
じる溶液から回収するため、二つの方法を用いる
ことができる。 第一の方法は公知の技術の内に入るものであつ
て、溶剤の蒸発、残存錯体塩の酸加水分解、これ
につぐ、酸加水分解液からの酸生成物の抽出から
なつている。この方法はかなり簡単ではあるが、
しかしながら、最終抽出の母液中に排出される支
持体電解質の損失を生ずる。 電解と共に本発明の主題をなす題二の方法は下
記の工程からなつている： −溶剤を電解溶液に加えて得た錯体塩を沈殿させ
る； −錯体塩を濾過、分離する； −錯体塩を加水分解して得た酸を回収する。 −沈殿用溶剤を、真空蒸発又は単純加熱により濾
液から除去し、かつ電解溶液（溶剤及び支持体
電解質）を回収する。 回収電解溶液は次の電解用に再び使用できる。
使用沈殿用溶剤は好ましくはジエチルエーテルで
あるが、他の揮発性溶剤、例えばより高級のエー
テルも使用できる。 本発明方法は既知の技術の方法に対して相当な
利点をもつている。 第一に、可溶性陽極の使用は、陰極液から陽極
液を分離するためのイオン交換膜の使用に関する
多くの重大な課題、例えば膜により導入される高
オーム抵抗、高い電解槽製作費及び膜の容易な腐
敗性、を避ける。 隔膜の無い槽中での電解については、表１の参
考文献２の方法が既に知られている。然しなが
ら、この方法は特別な陽極反応、即ち高級カルボ
ン酸の脱カルボキシル化の場合よりも一層低い、
正の酸化電位を持つ、しゆう酸塩の陽極酸化を用
いている。 この場合、上記二つの陽極法の費用及び合成自
身に対する溶液中の種の影響の両方を考慮して比
較してみる。 上記二つの陽極法の費用を比較する際には、
MW200のケトンを電気カルボキシル化すること
にし、かつ両方法が90％の収率を持つと仮定する
と、陽極反応の材料消費は生成酸Kg当り、それぞ
れ、陰イオンしゆう酸塩が450ｇで、アルミニウ
ムが90ｇであることに注目しさえすればよい。 アルミニウムとしゆう酸がほぼ等価であると仮
定すると、可溶性陽極法は、アルミニウムを使用
した場合、陽極反応について、費用がしゆう酸塩
法よりも約５倍少ない。 又、しゆう酸塩の使用は溶液中に生成した種に
対する保護を与えず、かつ特に中間体種の塩基性
を抑制しないことに注目するべきである。それ
故、反応性種、例えば上記ベンズアルデヒドの電
気カルボキシル化は不可能又は極めて困難にな
る。 生成物回収については、表１の方法中に用いた
公知の方法は下記の如くである： −溶剤蒸発、ついで残留物の酸化水分解及び生成
酸の抽出、その結果、支持体電解質の損失であ
る； −電解液へのヨウ化メチルの添加及び生成エステ
ルの分別蒸溜、その結果、支持体電解質の損失
がある。ついでエステルを加水分解し酸を回収
する； −溶剤回収、ついで水による沈澱及び支持体電解
質（Bu4NI）の濾過、残留溶液の酸化水分解及
び生成油状粗生成物のエーテル抽出による、生
成酸の回収。 これらの方法の内で、第三の方法だけが支持体
電解質及び溶剤の効率的回収を可能にするが、水
による沈殿は支持体電解質の再使用前に更に乾燥
工程があることを意味する。三つの分離方法がす
べて電解槽から生ずる溶液から溶剤を蒸溜するこ
とを必要とすることに注目すべきである。 これに対して、本発明方法に依れば、既に述べ
たように、簡単な濾過により錯体塩を回収し、電
解液を全部再循環させることができる。 下記の実施例は非限定の例示目的のために記載
される。 実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（50ml）中の臭
化テトラブチルアンモニウム（2.5ｇ）及びベン
ゾフエノン（2.0ｇ）から生じた溶液を、交互の
位置に、全直面表面（facing surface）が30cm2で
ある２個のアルミニウム電極と全直面表面が40cm2
である３個の亜鉛電極（全電極が５mm離れた距離
で、平行の平らな表面をもつている）を含有する
ガラス槽内で電解する。 亜鉛電極は陰極としてはたらき、アルミニウム
電極は陽極としてはたらく。適当な発泡器を電極
間の空間中に設置する。参照電極（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中のAg／AgI、0.1MBu4NI）
を陰極面の一つから少し離れたところに置く。上
記槽を20℃に調整した温度調節浴に入れる。 電解前に、溶液を約30分間、CO2の泡を吹かせ
て脱気する。ついで、陰極電位を上記参照電極に
対して−1.7Vに固定して、ポテンシオスタツト
により電流を槽に供給する。槽内を循環する電流
の強さは約500mAである。全電解の間、溶液を
20℃に保ち、CO2の泡を30／120Nl／ｈの割合で
吹かす。 2800クーロンを通した後、電気の供給を中止
し、槽の中身をあけ、電解液を30mmHgの圧で蒸
発する。 残留物を10％HCl水溶液で処理し、生じた懸濁
液をエーテルで抽出する。 エーテルを蒸発して2.16ｇの残留物を得る。 残留物はNMR分光分析法、元素分析及び酸−
塩基滴定により分析して、87％純度の粗ジフエニ
ルヒドロキシ酢酸からなることを見出した。 ベンゾフエノンについての収率は75％であり、
電流収率は57％である。 実施例 ２ 被電解溶液はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（50ml）に溶解した６−メトキシアセトナフトン
（５ｇ）及びヨウ化テトラブチルアンモニウム
（2.5ｇ）を含有している。 電解手順及び槽及び電極型は実施例１に記載し
たのと同じである。5000クーロンを通じ、ついで
溶液を槽から、撹拌器をつけたガラスフラスコに
移し、これにジエチルエーテル（200ml）を撹拌
下に加える。 白黄色固体が沈殿し、これをG3フイルターを
通して濾過する。 固体を減圧下（１時間、40℃で30mmHg）に乾
燥し、ついで10％HCl水溶液で処理する。得た懸
濁液をエーテルで抽出する。 エーテルを蒸発させると麦わら色の固体（5.43
ｇ）を生じた、このものは元素分析、NMR分光
分析法及び酸−塩基滴定により、粗２−ヒドロキ
シ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピ
オン酸（純度93％）であると確認された。収率は
上記ケトンに対して85％であり、電流に対して82
％である。 上記濾過から得られた、臭化テトラブチルアン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び小
量の当初のケトン（約３％）からなる母液を、沈
殿を誘発するために加えたエーテルと一緒に減圧
下に蒸発させてエーテルを除去し、次の電解にお
いて使用するための電解液を再生する。 実施例 ３〜11 これらの実施例において使用した基質、操作条
件及び得られた収率を表２中に要約してある。 表２の注に記載した例外以外は、使用手順は、
溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、支持
体電解質として0.1Mの臭化テトラブチルアンモ
ニウム、アルミニウム陽極、陰極表面40cm2、電流
密度15−25mA／cm2、DMF中Ag／AgI0.1Mの参
照電極、温度20℃及び１気圧のCO2圧を用いた。
【表】
【表】
１ 次の工程からなることを特徴とする金属製棚
の被覆方法。 (a) 金属製棚の表面を洗浄し、 (b) 前記金属面に、第１層がニツケルで第２層が
クロムである、２つの金属層を電着し、 (c) 前記付着したクロム層を、 (i) リン酸鉄−洗浄剤混合物でクロム表面を洗
浄し、 (ii) 前記洗浄した表面に冷水を散布して水洗い
し、そして (iii) 前記冷水洗した表面を温水洗に受けさせる
ことによりクロム層と最終のエポキシ樹脂の
外層との間の付着性を増すように処理し、 (d) 前記処理したクロム層に低下透明性のエポキ
シ樹脂を付着し、そして (e) 前記金属製棚に前記被覆を得るよう前記樹脂
を硬化する。 ２ 前記エポキシ樹脂は熱硬化性プラスチツクと
して適用されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
の被覆方法。 (a) 金属製棚の表面を洗浄し、 (b) 前記金属面に、第１層がニツケルで第２層が
クロムである、２つの金属層を電着し、 (c) 前記付着したクロム層を、 (i) リン酸鉄−洗浄剤混合物でクロム表面を洗
浄し、 (ii) 前記洗浄した表面に冷水を散布して水洗い
し、そして (iii) 前記冷水洗した表面を温水洗に受けさせる
ことによりクロム層と最終のエポキシ樹脂の
外層との間の付着性を増すように処理し、 (d) 前記処理したクロム層に低下透明性のエポキ
シ樹脂を付着し、そして (e) 前記金属製棚に前記被覆を得るよう前記樹脂
を硬化する。 ２ 前記エポキシ樹脂は熱硬化性プラスチツクと
して適用されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Claims (1)
- 法。 ４ 上記有機溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、又は他の液体アミド、又はニトリル、又は開
鎖又は環状鎖エーテルであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記のカルボニル化合物の電解が０ないし50
℃の温度で行なわれることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記のカルボニル化合物の電解が１ないし20
気圧の二酸化炭素の圧で行なわれることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 上記の電解により得た錯体塩を沈殿させるた
めの溶剤がジエチルエーテル又はより高級のエー
テルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ８ 上記の電解により得た錯体塩の分離が濾過に
より行なわれることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ９ 上記の電解により得た錯体塩の加水分解が10
％のHCl水溶液による処理により行われることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 １０ 上記の電解により得た錯体塩の分離から生
じる液相を蒸発させて上記溶剤を除去して、次の
電解に再循環させることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19168/85A IT1183279B (it) | 1985-01-21 | 1985-01-21 | Procedimento di elettrocarbossilazione di composti carbonilici per la produzione di acidi idrossi - carbossilici |
| IT19168A/85 | 1985-01-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61170589A JPS61170589A (ja) | 1986-08-01 |
| JPS64472B2 true JPS64472B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=11155457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61009076A Granted JPS61170589A (ja) | 1985-01-21 | 1986-01-21 | α‐ヒドロキシカルボン酸を製造するための、カルボニル化合物の電気カルボキシル化法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4708780A (ja) |
| EP (1) | EP0189120B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61170589A (ja) |
| AT (1) | ATE42116T1 (ja) |
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| DE (1) | DE3662794D1 (ja) |
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Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2603906B1 (fr) * | 1986-09-12 | 1990-11-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de reduction electrochimique dans les amines aliphatiques primaires ou l'ammoniac liquide |
| FR2609474B1 (fr) * | 1987-01-09 | 1991-04-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese electrochimique d'acides carboxyliques |
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