JPS5819654B2 - アニスアルデヒドの製造方法 - Google Patents
アニスアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPS5819654B2 JPS5819654B2 JP3116480A JP3116480A JPS5819654B2 JP S5819654 B2 JPS5819654 B2 JP S5819654B2 JP 3116480 A JP3116480 A JP 3116480A JP 3116480 A JP3116480 A JP 3116480A JP S5819654 B2 JPS5819654 B2 JP S5819654B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anisaldehyde
- manganese
- sulfuric acid
- acid salt
- oxidizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアニスアルデヒドの製造方法に関するものであ
る。
る。
従来アニスアルデヒドの製法は種々の方法が報告されて
いる。
いる。
例えば過マンガン酸カリと硝酸第一マンガンを用いて３
価の硫酸第二マンガンを製し、これを酸化剤としてパラ
メトオキシトルエンを酸化する方法或は硫酸第一マンガ
ンを電解して硫酸第二マンガンとしこれを酸化剤として
パラメトオキシトルエンを酸化しアニスアルデヒドを製
し酸化後の硫酸第一マンガンを再び電解して硫酸第二マ
ンガンとし反復使用する方法が報告されている。
価の硫酸第二マンガンを製し、これを酸化剤としてパラ
メトオキシトルエンを酸化する方法或は硫酸第一マンガ
ンを電解して硫酸第二マンガンとしこれを酸化剤として
パラメトオキシトルエンを酸化しアニスアルデヒドを製
し酸化後の硫酸第一マンガンを再び電解して硫酸第二マ
ンガンとし反復使用する方法が報告されている。
前者は高価な過マンガン酸カリを酸化剤として使用する
ため生産コストが高くつくことを免れず、しかも転化率
を高くするとアニスアルデヒドの選択率が悪くなり、転
化率を４０係以上にすることができないという欠点を有
する。
ため生産コストが高くつくことを免れず、しかも転化率
を高くするとアニスアルデヒドの選択率が悪くなり、転
化率を４０係以上にすることができないという欠点を有
する。
後者は硫酸第一マンガンを電解して硫酸第二マンガンに
再生する電解条件（硫酸濃度約３０％以上）とパラメト
オキシトルエンを再生した硫酸第二マンガンで酸化して
アニスアルデヒドを製造する酸化条件（硫酸濃度約５％
程度）が各々工程に於いて最適硫酸濃度にかなりの差が
あるため容易に硫酸第一マンガンを電解再生してそのま
トパラメトオキシトルエンの酸化に用い難く従って濃縮
或は硫安等を加えることにより塩析し、硫酸第二マンガ
ンを取り出して使用する等の煩瑣な工程を必要とする。
再生する電解条件（硫酸濃度約３０％以上）とパラメト
オキシトルエンを再生した硫酸第二マンガンで酸化して
アニスアルデヒドを製造する酸化条件（硫酸濃度約５％
程度）が各々工程に於いて最適硫酸濃度にかなりの差が
あるため容易に硫酸第一マンガンを電解再生してそのま
トパラメトオキシトルエンの酸化に用い難く従って濃縮
或は硫安等を加えることにより塩析し、硫酸第二マンガ
ンを取り出して使用する等の煩瑣な工程を必要とする。
そのため実際工業的に実施する場合硫酸第一マンガンの
電解再生ばかりでなく後者の工程に可成りの複雑さとエ
ネルギーを消費しこれがアニスアルデヒドの生産コスト
を予期以上に高価なものとしこの方法の工業的価値を低
くしている。
電解再生ばかりでなく後者の工程に可成りの複雑さとエ
ネルギーを消費しこれがアニスアルデヒドの生産コスト
を予期以上に高価なものとしこの方法の工業的価値を低
くしている。
またこの方法も上記前者の方法と同様転化率を４０係を
越えて高くすることができない。
越えて高くすることができない。
本発明者はパラメトオキシトルエンよりアニスアルデヒ
ドを製造する酸化剤として容易に効率よく電解再生され
る酸化剤として重クロム酸イオン生成物質又はこれらの
塩類を選びこれを用いてパラメトオキシトルエンを酸化
しアニスアルデヒドを製し、酸化後の酸化液からアニス
アルデヒド及び未反応のパラメトオキシトルエン等を含
む有機層を分離して得られる硫酸クロム及び硫酸を含有
する水層廃液を電解再生してそのまま反復使用すること
によって生産コストを低下し且つ同時に公害を生起せし
めない方法を見出し、先に特許出願（特開昭５５−１２
０５３２号）を行った。
ドを製造する酸化剤として容易に効率よく電解再生され
る酸化剤として重クロム酸イオン生成物質又はこれらの
塩類を選びこれを用いてパラメトオキシトルエンを酸化
しアニスアルデヒドを製し、酸化後の酸化液からアニス
アルデヒド及び未反応のパラメトオキシトルエン等を含
む有機層を分離して得られる硫酸クロム及び硫酸を含有
する水層廃液を電解再生してそのまま反復使用すること
によって生産コストを低下し且つ同時に公害を生起せし
めない方法を見出し、先に特許出願（特開昭５５−１２
０５３２号）を行った。
本発明者はその後更にアニスアルデヒドの収率の向上、
反応系中分解生成物の抑止、酸化剤のアルデヒド選択率
の向上等を目的として種々検討を重ねた結果、上記反応
系に少量のマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩を
存在させることにより、上記目的が達成されることを見
い出した。
反応系中分解生成物の抑止、酸化剤のアルデヒド選択率
の向上等を目的として種々検討を重ねた結果、上記反応
系に少量のマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩を
存在させることにより、上記目的が達成されることを見
い出した。
即ち本発明はパラメトオキシトルエンを重クロム酸イオ
ン生成物質、硫酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び
）有機酸塩により酸化すること及び更には酸化後の水層
廃液を電解酸化して重クロム酸イオン生成物質、硫酸及
びマンガン系化合物わ含む液に再生し之をそのまま酸化
剤として反復使用することを特徴とするアニスアルデヒ
ドの製造方法に係るものである。
ン生成物質、硫酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び
）有機酸塩により酸化すること及び更には酸化後の水層
廃液を電解酸化して重クロム酸イオン生成物質、硫酸及
びマンガン系化合物わ含む液に再生し之をそのまま酸化
剤として反復使用することを特徴とするアニスアルデヒ
ドの製造方法に係るものである。
本発明において重クロム酸イオン生成物質としては硫酸
との共存下即ち酸性条件下で重クロム酸イオンの形に変
換するものが使用され具体的には無水クロム酸（Ｃｒ０
３）、重クロム酸及びそのＮａ。
との共存下即ち酸性条件下で重クロム酸イオンの形に変
換するものが使用され具体的には無水クロム酸（Ｃｒ０
３）、重クロム酸及びそのＮａ。
Ｋ 、 Ｎ）Ｔ４等の塩が用いられる。
また用いられるマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸
塩としては本反応系即ち硫酸−硫酸クロム水溶液中でマ
ンガンイオンを生成する化合物であればよく、例えば硫
酸第１マンガン、硫酸第２マンガン、塩化第１マンガン
、塩化第２マンガン、硝酸第１マンガン、硝酸第２マン
ガン、酢酸第１マンガン、酢酸第２マンガン等を挙げる
ことができる。
塩としては本反応系即ち硫酸−硫酸クロム水溶液中でマ
ンガンイオンを生成する化合物であればよく、例えば硫
酸第１マンガン、硫酸第２マンガン、塩化第１マンガン
、塩化第２マンガン、硝酸第１マンガン、硝酸第２マン
ガン、酢酸第１マンガン、酢酸第２マンガン等を挙げる
ことができる。
斯かるマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩は一旦
反応系に添加されると、その後は循環使用することがで
きる。
反応系に添加されると、その後は循環使用することがで
きる。
重クロム酸イオン生成物質の添加量は原料パラメトオキ
シトルエン１００重量部に対してＣｒ０３として１００
重量部以下とし通常約３０〜９５重量部好ましくは５０
〜９０重量部とするのがよい。
シトルエン１００重量部に対してＣｒ０３として１００
重量部以下とし通常約３０〜９５重量部好ましくは５０
〜９０重量部とするのがよい。
また硫酸としては例えば通常反応系における硫酸濃度が
約５〜４０重量受好ましくは約１０〜９０℃位係、特に
好ましくは約１５〜２３重索類の範囲となるようにして
使用するのが好ましい。
約５〜４０重量受好ましくは約１０〜９０℃位係、特に
好ましくは約１５〜２３重索類の範囲となるようにして
使用するのが好ましい。
マンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩の使用量はマ
ンガンとして反応系巾約ｏ、ｉ〜１００ｇ／ｌ、好まし
くは約０．１〜１６ｇ／ｌ、特に好ましくは約１〜８ｇ
／ｌとするのが良い。
ンガンとして反応系巾約ｏ、ｉ〜１００ｇ／ｌ、好まし
くは約０．１〜１６ｇ／ｌ、特に好ましくは約１〜８ｇ
／ｌとするのが良い。
又反応温度は各々硫酸濃度に対応した反応温度が選ばれ
るが通常約１０〜９０℃位の範囲、特に好ましくは約７
５〜８５℃の範囲が適当である。
るが通常約１０〜９０℃位の範囲、特に好ましくは約７
５〜８５℃の範囲が適当である。
パラメトオキシトルエンに対する反応液量もアニスアル
デヒドの生成に大きく影響をもたらす因子となり通常使
用パラメトオキシトルエンの容量に対して約３〜３０倍
好ましくは約８〜１２倍容量で使用するのがよい。
デヒドの生成に大きく影響をもたらす因子となり通常使
用パラメトオキシトルエンの容量に対して約３〜３０倍
好ましくは約８〜１２倍容量で使用するのがよい。
反応時間は通常約３〜６時間が好ましい。
反応方法としては例えば重クロム酸イオン生成物質、硫
酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩を含
む溶液とパラメトオキシトルエンとを適当な容器又は槽
中において攪拌接触させる方法が挙げられる。
酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩を含
む溶液とパラメトオキシトルエンとを適当な容器又は槽
中において攪拌接触させる方法が挙げられる。
本発明では上記重クロム酸イオン生成物質、硫酸使用量
、マンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩の使用量、
基の他の諸条件を適宜選択してアニスアルデヒドを容易
に製造することができる。
、マンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩の使用量、
基の他の諸条件を適宜選択してアニスアルデヒドを容易
に製造することができる。
酸化反応後の液は適当な容器に移し暫時静置して有機層
と水層に分別し必要あれは水層に抽出溶剤例えばトルエ
ン、メチルエチルケトン等を適量加えて振盪、攪拌して
少量の残留するパラメトオキシトルエン及びアニスアル
デヒドを抽出してもよい。
と水層に分別し必要あれは水層に抽出溶剤例えばトルエ
ン、メチルエチルケトン等を適量加えて振盪、攪拌して
少量の残留するパラメトオキシトルエン及びアニスアル
デヒドを抽出してもよい。
分別された有機層は、或は抽出溶剤を使用した場合は、
これと抽出液とを合して分溜して使用抽出溶剤、未反応
パラメトオキシトルエン、アニスアルデヒドに分離して
取出すことができる。
これと抽出液とを合して分溜して使用抽出溶剤、未反応
パラメトオキシトルエン、アニスアルデヒドに分離して
取出すことができる。
本発明ではより有利にするために上記工程より生成する
水層廃液である硫酸クロム、硫酸並びにマンガンの無機
酸塩又は（及び）有機酸塩を含む水溶液を電解酸化して
、之を酸化液として反復使用する。
水層廃液である硫酸クロム、硫酸並びにマンガンの無機
酸塩又は（及び）有機酸塩を含む水溶液を電解酸化して
、之を酸化液として反復使用する。
この方法としては例えば上記水溶液を鉛を陽極及び陰極
として電解酸化して重クロム酸イオン生成物質、硫酸、
マンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩等の混合液に
変換し之を酸化液として再使用する。
として電解酸化して重クロム酸イオン生成物質、硫酸、
マンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸塩等の混合液に
変換し之を酸化液として再使用する。
該電解に於いては例えば電流密度約１〜４Ａ／ｄｍ２で
全クロム量の約１０〜９０℃位度電解するのであるが、
電解液中のクロム濃度が電流効率に影響を及ぼすため電
解液のクロム濃度はＣｒとして好ましくは約１５〜１０
０ｇ／ｌ、特には約４５〜６０ｇ／ｌが好ましい。
全クロム量の約１０〜９０℃位度電解するのであるが、
電解液中のクロム濃度が電流効率に影響を及ぼすため電
解液のクロム濃度はＣｒとして好ましくは約１５〜１０
０ｇ／ｌ、特には約４５〜６０ｇ／ｌが好ましい。
従ってパラメトオキシトルエンを酸化してアニスアルデ
ヒドにする酸化液のクロム量も電解再生の電流効率を考
慮にいれて全りロム量をＣｒとして上記範囲にするのが
好ましい。
ヒドにする酸化液のクロム量も電解再生の電流効率を考
慮にいれて全りロム量をＣｒとして上記範囲にするのが
好ましい。
又酸化後の液はその液量の一部を反応液として使用し残
部を電解再生して酸化液とするのが好ましい。
部を電解再生して酸化液とするのが好ましい。
更には電解にあたり硫酸濃度及びクロム量の変動を避け
るため酸化後の液を陰極液として使用し陽極液は前電解
の陰極液を使用するのが好ましい。
るため酸化後の液を陰極液として使用し陽極液は前電解
の陰極液を使用するのが好ましい。
以下本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
２１の３つロコルベンに攪拌機、温度計、還流冷却器及
び温度を調節するための浴槽を備えた反応装置に水４０
０ ＣＣ，硫酸８７ｇ１硫酸第２マンガン５ｇ１パラメ
トオキシトルエン１００ｇを加えて攪拌する。
び温度を調節するための浴槽を備えた反応装置に水４０
０ ＣＣ，硫酸８７ｇ１硫酸第２マンガン５ｇ１パラメ
トオキシトルエン１００ｇを加えて攪拌する。
一方１１のビーカーに水５４０ ＣＣ。無水クロム酸８
６ｇ及び硫酸２４６ｇを溶解してこれを酸化液とする。
６ｇ及び硫酸２４６ｇを溶解してこれを酸化液とする。
コンベン中の反応温度を８０℃迄上げてこの温度を一定
に保持し乍ら、酸化液を分液漏斗より除徐に滴下する。
に保持し乍ら、酸化液を分液漏斗より除徐に滴下する。
全量を２時間に亘って滴下終了後向２０分間攪拌する。
全反応所要時間は２時間２０分であった。
反応液を２０℃まで冷却し、トルエン５０ＣＣを加えた
後、反応液を分液漏斗に移し、暫らく静置して後有機層
と水溶液層を分別し水溶液層を更にトルエン８０ＣＣを
用いて各々２回抽出して有機層と合わせ、酢酸ソーダ溶
液で洗浄、中性とした後、減圧下に分別蒸溜する。
後、反応液を分液漏斗に移し、暫らく静置して後有機層
と水溶液層を分別し水溶液層を更にトルエン８０ＣＣを
用いて各々２回抽出して有機層と合わせ、酢酸ソーダ溶
液で洗浄、中性とした後、減圧下に分別蒸溜する。
最初減圧度を１６５ ｍｍＨｇにてトルエンを留去した
後、徐々に減圧度を上げて５ｍｍＨｇとして後、徐々に
加熱して、沸点４０〜４７℃で未反応のパラメトオキシ
トルエンを留出せしめ、更に加熱して沸点７０〜８５℃
でアニスアルデヒドを淡黄色の粘稠な液体として７０ｇ
得た。
後、徐々に減圧度を上げて５ｍｍＨｇとして後、徐々に
加熱して、沸点４０〜４７℃で未反応のパラメトオキシ
トルエンを留出せしめ、更に加熱して沸点７０〜８５℃
でアニスアルデヒドを淡黄色の粘稠な液体として７０ｇ
得た。
回収パラメトオキシトルエン２７ｇ１蒸留残渣は５ｇで
あった。
あった。
転化率７３％、収率８６，１％、アルデヒド選択率８０
．０％であった。
．０％であった。
尚、上記において、硫酸第２マンガンに代えて等モル量
の酢酸第２マンガンを用いた場合にも、同様の結果が得
られた。
の酢酸第２マンガンを用いた場合にも、同様の結果が得
られた。
参考例 １
硫酸第２マンガンを使用しなかった以外は実施例１と同
様に行ったところ、転化率７７係のとき、アニスアルデ
ヒドの収率は７０％、選択率は７３．５係であった。
様に行ったところ、転化率７７係のとき、アニスアルデ
ヒドの収率は７０％、選択率は７３．５係であった。
実施例 ２
硫酸クロム２４３ｇ／Ｉ、硫酸２０４ｇ／ｌ、硫酸第２
マンガン６ｇ／ｌの組成の前酸化後の液２１を隔膜付電
解槽で各々ｌｌづつ陽極液及び陰極液とじ陽陰両極共鉛
電極を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ”で３４時間電解した
。
マンガン６ｇ／ｌの組成の前酸化後の液２１を隔膜付電
解槽で各々ｌｌづつ陽極液及び陰極液とじ陽陰両極共鉛
電極を用いて電流密度３Ａ／ｄｍ”で３４時間電解した
。
陽極液は分析した結果硫酸第２クロム４３ ｇ／ｌ 、
クロム酸１０２ｇ／Ｉ。
クロム酸１０２ｇ／Ｉ。
硫酸３５４ｇ／１１硫酸第２マンガン５．５ｇ／ｌの組
成で電流効率８０係であった。
成で電流効率８０係であった。
前酸化後の液４００ＣＣを実施例１と同じ反応槽に入れ
パラメトオキシトルエン７０ｇを加えて攪拌しながら温
度を８０℃迄上げた。
パラメトオキシトルエン７０ｇを加えて攪拌しながら温
度を８０℃迄上げた。
一方上記電解した陽極液５８８３ｃｃ（ＣｒＯ３として
６０ｇ）を分液漏斗より反応温度を８０〜８１°Ｃに保
持しつつ徐々に２時間を要して滴下し、尚２０分間攪拌
した後、２０℃迄冷却した後、反応液を取出す。
６０ｇ）を分液漏斗より反応温度を８０〜８１°Ｃに保
持しつつ徐々に２時間を要して滴下し、尚２０分間攪拌
した後、２０℃迄冷却した後、反応液を取出す。
実施例１と同様に処理してアニスアルデヒド５０ｇ１未
反応のパラメトオキシトルエン２０ｇ１蒸留残渣３ｇが
回収された。
反応のパラメトオキシトルエン２０ｇ１蒸留残渣３ｇが
回収された。
アニスアルデヒド収率８９．７％、選択率８１６％。
酸化後の液は４０％を次回の反応液として残し残部の６
０％を酸化液として電解再生した。
０％を酸化液として電解再生した。
以上の様にして酸化と電解再生を反復３回繰返した結果
は下記第１表の如くであった。
は下記第１表の如くであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラメトオキシトルエンを重クロム酸イオン生成物
質、硫酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸
塩により酸化することを特徴とするアニスアルデヒドの
製造方法。 ２ パラメトオキシトルエンを重クロム酸イオン生成物
質、硫酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び）有機酸
塩により酸化するアニスアルデヒドの製造方法であって
、上記酸化後の水層廃液を電解酸化して重クロム酸イオ
ン生成物質、硫酸並びにマンガンの無機酸塩又は（及び
）有機酸塩を含む液に再生し、之をそのまま酸化剤とし
て反復使用することを特徴とするアニスアルデヒドの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116480A JPS5819654B2 (ja) | 1980-03-11 | 1980-03-11 | アニスアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116480A JPS5819654B2 (ja) | 1980-03-11 | 1980-03-11 | アニスアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56127327A JPS56127327A (en) | 1981-10-06 |
| JPS5819654B2 true JPS5819654B2 (ja) | 1983-04-19 |
Family
ID=12323789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3116480A Expired JPS5819654B2 (ja) | 1980-03-11 | 1980-03-11 | アニスアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5819654B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531641U (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-27 | ナスステンレス株式会社 | 三面鏡式化粧ユニツト |
-
1980
- 1980-03-11 JP JP3116480A patent/JPS5819654B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531641U (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-27 | ナスステンレス株式会社 | 三面鏡式化粧ユニツト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56127327A (en) | 1981-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS62267486A (ja) | 水性メタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化 | |
| JP2633244B2 (ja) | 水性有機溶液中でメタンスルホン酸セリウムを使用する有機化合物の酸化 | |
| JPS60500178A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JP4755458B2 (ja) | ２−アルキン−１−アセタールの製造方法 | |
| JPS63259093A (ja) | 廃触媒水溶液から金属ロジウムを回収する電気化学的方法 | |
| US4235683A (en) | Electrolytic preparation of benzaldehydes | |
| JPS5819654B2 (ja) | アニスアルデヒドの製造方法 | |
| JPS64472B2 (ja) | ||
| JPS5820947B2 (ja) | アニスアルデヒドの製造法 | |
| Ramaswamy et al. | Electrolytically Regenerated Ceric Sulfate for the Oxidation of Organic Compounds. I. Oxidation of p-Xylene to p-Tolualdehyde | |
| US4061548A (en) | Electrolytic hydroquinone process | |
| JPS6330992B2 (ja) | ||
| JPS6342713B2 (ja) | ||
| JP3806181B2 (ja) | ナフタレンアルデヒド類の製造方法 | |
| JPH0776545A (ja) | ベンズアルデヒドジアルキルアセタールの製造方法 | |
| Christofis et al. | Reduction of some organic compounds by electrochemically generated titanium (III) | |
| JPS6157818B2 (ja) | ||
| Sakurai et al. | Reduction of Acetophenone by an Electrolytic Method Using Raney Nickel as Catalyst | |
| US3985809A (en) | Production of anisaldehyde | |
| JPS629095B2 (ja) | ||
| JPS63143278A (ja) | タリウムイオンを使用する有機化合物の酸化法 | |
| KR830000971B1 (ko) | 아니스 알데히드의 제조 방법 | |
| JPS58207383A (ja) | ４−ブタノリド類の製造法 | |
| JP2009503266A (ja) | １，１，４，４−テトラアルコキシ−ブタ−２−エン誘導体の製造方法 | |
| JPS63270635A (ja) | １，４−ナフトキノンの製造法 |