JPS644167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポジ型の感光性材料およびその現像
方法の改良に係わり、特に、露光後アルカリ水溶
液現像および水洗を行なうことにより、発色した
良好なポジテイブレリーフ画像を得ることのでき
る感光性複写材料およびその現像方法に関する。

従来から紫外線を光源としてポジテイブなレリ
ーフ画像を得る方法としては、 (1) Ｏ−キノンジアジドの誘導体とノボラツク樹
脂のようなアルカリ可溶性樹脂バインダから成
る感光層を基材上に形成して成る感光性複写材
料を用いてその露光部をアルカリ現像する方法 (2) Ｐ−ジアゾジフエニルアミンとリンタングス
テン酸との反応生成物と塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体バインダから成る感光層
を基材上に形成して成る感光性複写材料を用い
て、その露光部を水−アルコール溶液で現像す
る方法（特公昭42−14326号公報） (3) 不飽和エチレン性化合物と熱可塑性高分子物
質、光重合開始剤、染料または顔料から成る感
光性組成物層を２枚の支持体の間に形成させた
感光性複写材料を用いて露光部の接着力が変化
することを利用した剥離現像処理により残存感
光性組成物によるレリーフ画像を得る方法（米
国特許第3060023号明細書） 等が知られている。

しかしながらこのような従来の方法には、高濃
度、高解像力の画像を得る見地から見るとそれぞ
れ次のような問題点があつた。

すなわち、(1)の方法では、バインダ樹脂が染色
しにくく、しかも効率の良い発色機構と組合せる
ことが困難であるためバインダ樹脂中へ染料や顔
料を分散させる方法に頼らざるを得ないが、高い
遮光濃度を得るためには、染料や顔料の遮光性に
抗して感光させるために長時間の露光が必要とな
り実用上きわめて不利である。また(2)の方法にお
いては、透明基材上へ形成した感光層の上に更に
遮光層を設けることにより感度を低下させること
なく高遮光濃度を得ることができるが、この場合
露光は透明な基材側から行なわざるを得ず、基材
の厚みによる解像力の低下は避けることができな
い。更に(3)の方法は、透明基材を通して露光が行
なわれるため(2)の方法と同様の問題がある上に、
現像が感光層の凝集破壊により行なわれるため解
像力が低くなり、更に、材料の構造上高価格にな
るという難点がある。

本発明者等は、前記した従来の難点を解消すべ
く鋭意研究をすすめていたところ、水溶性樹脂で
あるアクリルアミドとダイセトンアクリルアミド
との共重合体と水溶性ジアゾニウム塩との組合せ
から成る組成物による塗膜を露光し、これをアル
カリで処理した場合、露光部分が水に溶出し、か
つ未露光部分が硬膜してポジ画像を形成する現象
を発見した。

このような現像はアクリルアミドとダイアセト
ンアクリルアミドとの共重合体特有のものであつ
て、アクリルアミド−ダイアセトンアクリルアミ
ド共重合体に代えて他の水溶性樹脂、例えばポリ
アクリルアミド、フイツシユグリユー、ポリビニ
ルピロリドン、アラビアゴム、ゼラチン、卵白ア
ルブミン、カゼイン、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン等を使用した
場合には全く見られなかつた。

本発明は、かかる知見に基いてなされたもので
あつて、 (A) アクリルアミドとダイアセトンアクリルアミ
ドとの共重合比８：２〜５：５、平均重合度
300〜1500のアクリルアミド−ダイアセトンア
クリルアミド共重合体を少くとも60重量％含有
する水溶性樹脂バインダ100重量部と、 (B) 水溶性ジアゾニウム塩５〜20重量部とを含む
組成物から成る感光層を、基材上に形成して成
る感光性材料と、この感光性材料をアルカリ現
像することから成る現像方法を提供しようとす
るものである。

本発明に使用される(A)のアクリルアミド−ダイ
アセトンアクリルアミド共重合体は、共重合比
８：２〜５：５、平均重合度300〜1500のものが
好結果をもたらす。アクリルアミドの比率が上記
範囲を越えると未露光部分のアルカリ硬膜が弱く
なつて水洗により溶出するようになり、逆に上記
範囲より小さいと共重合体の水溶性が低下し、感
光塗布液の調整が困難になる。また平均重合度が
300未満では、未露光部分の硬膜が弱くなつて水
洗により溶出するようになり、逆に1500を越える
と感光塗布液が非常に高粘度になり、その調整が
困難となるうえに、露光部分の水溶性が低下して
現像が困難になるのでいずれも好ましくない。

本発明においては、水溶性樹脂バインダとして
アクリルアミド−ダイアセトンアクリルアミド共
重合体の単独を用いてもよいが、40重量％の範囲
で他の水溶性樹脂を併用することもできる。

このような水溶性樹脂としては、例えばポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン等がある。

また本発明に使用される(B)の水溶性ジアゾニウ
ム塩としては、Ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−アミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛
塩、４（Ｐ−トリルマーカプト）−2.5−ジメトキ
シ−ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩、４（Ｐ−
トリル−マーカプト）−2.5−ジエトキシ−ベンゼ
ンジアゾニウム塩化亜鉛塩または四弗化硼酸塩、
４（Ｐ−メチル−ベンゾイルアミノ）−2.5−ジエ
トキシ−ベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩、４−
ベンツアミド−2.5−ジブトキシ−ベンゼンジア
ゾニウムクロライド1/2塩化亜鉛塩、４−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−クロロ
ベンゼンジアゾニウムクロライド1/2塩化亜鉛塩、
１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、１
−ジアゾ−2.5−ジエトキシ−４−ベンゾイルア
ミノ−ベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１−ジア
ゾ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−
ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、１−ジアゾ
−2.5−ジエトキシ−４−Ｐ−トリルマーカプト
−ベンゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩、１−ジア
ゾ−2.5−ジエトキシ−４−Ｐ−トリルマーカプ
トベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１−ジアゾ−
３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルア
ミノベンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１−ジアゾ
−３−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ベ
ンゼンクロライド1/2亜鉛塩、１−ジアゾ−2.5ジ
エトキシ−４−Ｐ−トリルアミノ−ベンゼンクロ
ライド1/2亜鉛塩、１−ジアゾ−３−クロロ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−ベン
ゼンクロライド1/2塩化亜鉛塩等があげられる。
これらのジアゾニウム塩は、アルカリ現像の際未
露光部分の水溶性樹脂バインダを硬化させる作用
をする。ジアゾニウム塩の配合量は水溶性樹脂バ
インダ100重量部あたり、５〜20重量部配合され
る。配合量が５重量部未満では未露光部の硬膜が
不充分となり、逆に20重量部を越えるとアクリル
アミド−ダイアセトンアクリルアミド共重合体に
対する溶解性が悪くなり感光層を塗工乾燥した後
塗膜表面からジアゾニウム塩がブリードするよう
になり感度も低下するのでいずれも好ましくな
い。

なお必要に応じて公知の上記ジアゾニウム塩に
対する安定剤を配合してもよい。

これらの各成分は溶剤である水に溶解され、表
面が平滑又はマツト状の基材上へ塗布され100℃
以下の温風乾燥により膜厚２〜10μ程度の感光層
が形成される。このとき基材と感光層との接着力
を調整する目的で基材表面へ適当な下引き層を形
成してもよい。本発明に使用される基材として
は、熱可塑性または熱硬化性高分子物質から成る
シート状物、ガラス、金属等が用いられる。上記
の熱可塑性高分子物質としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメタクリレートおよびこれらの共重合体
等の合成樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース、プロピルセルロースおよび混合
セルロースエステルのようなセルロース誘導体が
ある。

これらの基材中には必要に応じて筆記性付与あ
るいは着色の目的で各種の染料、顔料、充填剤等
の添加剤を配合することができる。

基材は通常透明シートの形態で用いられるが、
他の形態であつても差支えない。

上記の感光性材料の現像にはPH12.5〜12.95の
アルカリ水溶液またはアンモニア蒸気が用いられ
る。

使用するアルカリとしては、水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムのような強アルカリの水溶液が
適している。

アルカリ下でジアゾニウム塩はアクリルアミド
−ダイアセトンアクリルアミド共重合体と反応し
て発色し、かつ未露光部が硬膜する。

なお、アルカリ水溶液を用いる場合には、この
水溶液中に(B)のジアゾニウム塩と反応してアゾ染
料を形成するカツプラーを添加して、より高濃度
の発色を行なわせるようにすることもできる。

上記のカツプラーとしては、2.3−ジヒドロキ
シナフタレン、2.4−2′.4′−テトラヒドロキシジ
フエニル、フロログルシノール、アセトアセトグ
リシンアミド、アセトアセトベンジルアミド、シ
アノアセトモルホライド、1.10−ジシアノアセト
−トリエチレンテトラミン、1.4−ビス−アセト
アセト−エチレンジアミン、１−フエニル−３−
メチル−５−ピラゾロン等を使用することができ
る。

本発明の感光性材料は、常法により、例えば紫
外光源と感光材料との間に原稿を配置して露光さ
せた後アンモニア蒸気に曝露するか又は常温の現
像液中に30秒〜２分間程度浸漬して未露光部を硬
膜させ、次いで水洗により露光部を溶出除去する
ことにより行なわれる。

なお現像時間は現像温度を高くすることにより
促進させることが可能である。

水洗は水道水または3.0Kg／cm²までのシヤワー
により容易に行なうことができる。

以上のようにして現像されたシート状材料は、
その表面に原稿に忠実なレリーフ画像が形成され
るので、例えば地図印刷のように高い精度の要求
される場合のマスク版として好適している。

次に実施例について記載する。

実施例 １ 平均重合度700のアクリルアミド−ダイアセト
ンアクリルアミド共重合体（共重合比６：４）10
ｇ、Ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ア
ミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛塩0.71ｇを水
133ｇに溶解して固形分含有量7.45％の感光性組
成物溶液を調整した。

厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの片面に、この感光性組成物溶液を乾燥後の
膜厚が3.5μとなるようにワイヤーバーで塗布後、
90℃で３分間乾燥して画像形成材料とした。

次に得られた感光膜上にポジ原稿を密着させ75
cmの距離から3KWアーク灯で２分30秒間照射し
て露光させた。

このようにして露光された感光性材料を、水酸
化ナトリウム10ｇを水990ｇに溶解させた現像液
に２分間浸漬した後、約１Kg／cm²のシヤワーによ
り水洗した。このシヤワー水洗により基板上に淡
い青紫色の鮮明なポジレリーフ画像が得られた。
形成された画像を30℃のコンゴーレツド２％水溶
液に３分間浸漬したところ赤色に濃く着色した画
像となり、マクベス504A型濃度計ラツテン18A
フイルターにて2.65の透過濃度を示した。

実施例 ２ 実施例１で使用したアクリルアミド−ダイアセ
トンアクリルアミド共重合体10ｇ、４−（Ｐ−ト
リルマーカプト）−2.5−ジメトキシベンゼンジア
ゾニウム塩化亜鉛塩１ｇを水133ｇに溶解して固
型分含量7.64％の感光性組成物溶液を調整した。
厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフイル
ムの片面に、この感光性組成物溶液を乾燥後の膜
厚が3.5μとなるようにワイヤーバーで塗布後90℃
で３分間乾燥して画像形成材料とした。

次に得られた感光層上に線画のネガ原稿を密着
させ、75cmの距離から3KWアーク灯で５分間照
射して露光させた。

このようにして露光された感光性材料を、水酸
化ナトリウム10ｇ、2.4−2′.4′−テトラヒドロキ
シジフエニルサルフアイト10ｇを水980ｇに溶解
させた現像液に２分間浸漬した後水道水にて軽く
シヤワー水洗した。シヤワー水洗により露光部の
感光膜が溶出して、赤色に発色した原稿に忠実な
線画のネガレリーフ画像が得られた。

この発色した塗膜は、マクベスTD−504A型濃
度計にラツテン18Aフイルターを使用したときの
濃度が2.0であり、画像解像力は18本／mmであつ
た。更に水洗により溶出した透明画線に囲まれた
塗膜部分は、針のようなもので剥がすことにより
良好な製版用のマスク材が得られた。

実施例 ３ 露光された感光性材料の現像をアンモニアガス
により行つた以外は実施例１と同様にしてシヤー
プなポジレリーフ画像を得た。

実施例 ４ 水溶性バインダとして、実施例１で使用したア
クリルアミド−ダイアセトンアクリルアミド共重
合体９ｇとアラビアゴム１ｇ（固型分）の混合物
を用いた以外は実施例１と同様にしてポジレリー
フ画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アクリルアミドとダイアセトンアクリル
   アミドとの共重合比８：２〜５：５、平均重合
   度300〜1500のアクリルアミド−ダイアセトン
   アクリルアミド共重合体を少くとも60重量％含
   有する水溶性樹脂バインダ100重量部と (B) 水溶性ジアゾニウム塩５〜20重量部とを含む
   組成物から成る感光層を、基材上に形成して成
   る感光性材料。 ２ 水溶性樹脂バインダは、アクリルアミド−ダ
   イアセトンアクリルアミド共重合体単独から成る
   特許請求の範囲第１項記載の感光性材料。 ３ 基材は熱可塑性または熱硬化性高分子物質か
   らなるシート状物、金属あるいはガラスから成る
   特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれか１項
   記載の感光性材料。 ４ (A) アクリルアミドとダイアセトンアミドと
   の共重合比８：２〜５：５、平均重合度300〜
   1500のアクリルアミド−ダイアセトンアクリル
   アミド共重合体を少くとも60重量％含有する水
   溶性樹脂バインダ100重量部と (B) 水溶性ジアゾニウム塩５〜20重量部とを含む
   組成物から成る感光層を基材上に形成して成る
   感光性材料を、露光後アルカリ現像することを
   特徴とする感光性材料の現像方法。 ５ アルカリ水溶液はPH12.5〜12.95である特許
   請求の範囲第４項記載の感光性材料の現像方法。 ６ アルカリ水溶液には、(B)の水溶性ジアゾニウ
   ム塩と反応してアゾ染料を形成するカツプラーが
   溶解されている特許請求の範囲第４項又は第５項
   記載の感光性材料の現像方法。 ７ 感光性材料は、アンモニア現像される特許請
   求の範囲第４項記載の感光性材料の現像方法。