JPS643960B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ めつき浴から電着した金属マトリツクスから
なり、この金属マトリツクスは実質的に浴に不浴
の粒子を含み、その粒子の一部又は全部を浴から
マトリツクスと同時に電着して含む、複合電着被
覆において、粒子はクロム含有物質及びアルミニ
ウム含有物質と希土類金属の酸化物及び／又は周
期率表の第族金属の酸化物とからなり、前記ク
ロム含有物質及びアルミニウム含有物質はクロム
粉末、アルミニウム粉末、クロム−アルミニウム
の粉末状合金、及びクロム及びアルミニウムの両
方又は一方と混合したクロム−アルミニウムの粉
末状合金から選択されることを特徴とする、複合
電着被覆。

２ 金属マトリツクスはニツケル又はコバルトで
あり、酸化物は石炭安定化ジルコニアであり、ク
ロム含有物質及びアルミニウム含有物質はクロム
−アルミニウムの粉末状合金からなる、特許請求
の範囲第１項に記載の複合電着被覆。

明細書 本発明は、メツキ浴から電着した金属マトリツ
クスで、実質的にその浴に不溶性の粒子を含んだ
そのメツキ浴から同時に付着した該粒子が入つて
いるマトリツクスからなる複合電着被覆に関す
る。そのような被覆は電解又は無電解法により付
着させることができる。

マトリツクスとしては例えばニツケル及びコバ
ルトのような種々の金属を用いることが提案され
ており、例えば炭化珪素、炭化クロム及び黒鉛の
ような種々の粒子を用いることが提案されてい
る。

本発明の一目的は、高温で例えば硫黄含有環境
中で、酸素及び（又は）腐食に対し高度の抵抗性
をもつ被覆を与えることにある。そのような条件
はジエツト又はロケツトエンジンで起きる。

本発明の更に別の目的は、熱的サイクルによつ
て実質的に影響を受けないままである抵抗性被覆
を与えることである。

本発明に従えば、めつき浴から電着した金属マ
トリツクスからなり、この金属マトリツクスは実
質的に浴に不溶の粒子の一部又は全部を浴から同
時に電着して含む、複合電着被覆を提供し、粒子
はクロム含有物質及びアルミニウム含有物質と希
土類金属の酸化物及び／又は周期率表の第族金
属の酸化物とからなり、前記クロム含有物質及び
アルミニウム含有物質はクロム粉末、アルミニウ
ム粉末、クロム−アルミニウムの粉末状合金、及
びクロム及びアルミニウムの両方又は一方と混合
したクロム−アルミニウムの粉末状合金から選択
されることを特徴とするものである。

好ましくは金属マトリツクスはニツケル又はコ
バルトからなり、被覆を適当な基材、例えば鋼、
耐高温クリープ性ニツケル合金、非鉄軽合金及び
非金属物質の外側に伝導性層をつけたもの等の基
材を被覆するのに用いることができる。

被覆中に存在する酸化物はジルコニウム、チタ
ン又はハフニウムの酸化物でもよく、好ましくは
「石灰安定化」したジルコニアからなる。酸化物
は被覆の0.01〜５％、好ましくは約２重量％を構
成していてもよく、０〜10μの粒径範囲で存在す
ることができる。

被覆中に存在しているクロムは被覆の40重量％
迄を占め、好ましくは10〜20％、例えば15％を占
めることができる。被覆中に存在しているアルミ
ニウムは被覆の25重量％迄、好ましくは10〜20％
を占めていてもよい。

粒子は10μ迄の径をもち、好ましくは大部分が
１〜2μの範囲に入るものでよい。

本発明に従えば、めつき浴から金属マトリツク
スを電着させ、めつき浴に実質的に不溶性の粒子
を金属マトリツクスと同時に電着させて、複合電
着被覆を製造する方法を提供するものである。

付着後、被覆を、使用中又は例えば1000℃で４
時間保つことにより更に熱処理することができ
る。

アルミニウム酸化物の層が、表面にアルミニウ
ム原子を拡散させ、そして酸化させることにより
その表面上に形成されることが判明している。こ
の方法を表面が被覆される迄遂行する。最初の酸
化物層が表面を被覆した後、酸化物を通してアル
ミニウムを拡散させ、表面で更に酸素と反応させ
るか又は、酸化物を通して酸素を拡散させ、アル
ミニウムと反応させて金属酸化物界面で更に形成
させることにより、更に酸化物だけを形成させる
ことができると考えられる。更に一つの可能性
は、両方の機構が働き、新しい酸化物も、既に存
在する酸化物内で形成されることである。

一般に、もし金属原子が酸化物を通つて外側へ
拡散するならば、空孔（vacancy）が後に残るで
あろう。既知の鋳造の場合には、時間が経過する
間に、空孔は通常金属と酸化物との間の界面に集
合し、空腔（void）を形成し、酸化物がいくつか
の場所で母金属へ唯付着するようになると考えら
れる。更に、形成された酸化物は、それが生じた
母金属より大きな体積をもつており、従つて圧縮
応力がその成長する酸化物層に生じてくるであろ
う。これが酸化物−金属界面に複雑な応力状態を
与えることになるかも知れず、それは主に剪断応
力及び金属から酸化物を引き離すように働く横の
応力からなると考えられる。之等の応力と界面で
の付着性の欠除とが一緒になつた正味の結果とし
て、酸化物が剥離し、新しい金属が高温ガスに曝
されるようになるであろう。この過程はくり返し
起り、その結果金属は除々に失われていくことに
なる。

もし酸化物剥離が起きなかつたならば起きるで
あろう問題は、酸化物が単に時間と共に厚くなつ
ていき、金属の断面が減少するにつれてその部材
が弱くなることである。

之等の問題を解決する一つの方法は、酸素及び
金属が酸化物中を拡散する速度を低下させると共
に、空孔を消滅させ、従つて空腔の形成を防ぐ手
段を与えることである。熱力学的に安定で且つ酸
化雰囲気中で化学的に安定な酸化物粒子を含有さ
せると、被覆表面の所でマトリツクス金属に対す
る酸化アルミニウムの接着が著しく改善されるの
はこの方法によるものである。その効果は三つの
単独又は組み合せた仕方で、達成されると考えら
れる。

それらの一つは「応力解消（stress relief）」
機構で、之は被覆表面に酸化物粒子を存在させる
ことにより、成長する酸化物膜が横の方に成長
し、それによりその膜中の全ての応力を解消する
ことができる。その膜成長の起点〔デツド・スポ
ツト“dead spots”〕を与えるものである。第二
は「空孔減少（vacancy sink）」機構で、之は表
面へ拡散して酸素と反応したアルミニウム原子の
後に残つた空孔が少なくとも部分的に酸化物分子
によつて満され、その結果酸化物粒子が再配列を
受けて、マトリツクス中を有効に「拡散」する空
孔を占めるようになるものである。第三は金属イ
オン又は酸素原子又はその両方が、成長する酸化
物層の表面を通つて拡散するその拡散係数を単に
減少させることである。

上記付着の強化を、アルミニウム及びその酸化
物に関連して記述する。しかしその記述はクロム
とその酸化物にも適用でき、従つてアルミニウ
ム・クロム合金及び両者の酸化物にも適用でき
る。実際に、アルミニウムの相対的量の増大が被
覆の外側層中の酸化アルミニウムを多くする結果
になり、その被覆は酸化性環境中で一層抵抗性の
あるものになり、一方クロムの相対的量の増大
は、硫黄含有環境に対して一層抵抗性のある酸化
クロムを優勢にする結果になることが判明してい
る。斯様にアルミニウムとクロムの相対的量を調
節することにより、被覆の有用性も変えることが
できる。

被覆方法には電解法又は無電解法が含まれ、本
出願人による英国特許第1218179号、第1224166
号、第1329081号及び第1347184号に記載された装
置及び操作条件を用いて遂行してもよい。

本発明に従つて被覆を適用する方法の一つの特
別の例はを、次に記述する。

実施例 １ 本出願人による英国特許出願第7906521号、
SerialNo.に記載の装置を用いて、50.8mm（２イン
チ）×25.4mm（１インチ）×3.2mm（1/8インチ）厚
のステンレス鋼板に、石灰安定化ジルコニアの粒
子と、アルミニウム・クロム合金の粒子とを含む
コバルトマトリツクスからなる複合被覆を形成し
た。タンクを硫酸コバルト450ｇ／、硫酸30
ｇ／及び塩化ナトリウム2.5ｇ／を含む溶液
で満した。タンク中に入つているこの溶液125
に、キヤニング（Canning）のピツト（pit）防
止液を10ml添加した。

被覆しようとする板を、シアン化物クリーナー
に２分間浸漬し、次に水ですすぎ、50％硫酸中に
30秒間浸漬することによりエツチングし、次いで
水ですすぎ、ニツケル浴中で３分間3.9アンペ
ア／ｄm²の電流密度でメツキすることによりニツ
ケルストライク（strike）を与えることからなる
前処理をほどこした。板をメツキ用円筒中に固定
し、陰極接点に結合した。円筒の容積について40
ｇ／の石灰安定化ジルコニア粉末と600ｇ／
のクロム−アルミニウムの合金粉末（両者とも２
〜5μｍの平均粒径をもつていた）を円筒中に入
れ、円筒の開口部で、それを通して被覆しようと
する板と上記粒末を入れた開口部を閉鎖した。次
に円筒をタンク中の溶液中に沈め、2.5〜3Vの電
圧で、約2.7アンペア／ｄm²の電流密度で複合メ
ツキを行いながら３回転／分で回転した。溶液温
度は50℃に維持し、溶液は4.5〜５のPHをもつて
いた。0.05mmのメツキ厚さを与えるのに充分な時
間メツキを進行させた後、メツキを止めた。次に
板を1000℃で４時間保ち、冷却し、調べた。板に
は粒子が均一に分布したしつかり付着した被覆が
形成されているのが判つた。被覆は約２体積％の
ジルコニアと30体積％のクロム・アルミニウム合
金の粒子含有量をもつていた。