JPS643802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属炭化物成形体の製造方法、特に湿
式法による金属酸化物繊維を経て炭化物繊維を製
造する方法に係るものである。

シリカやアルミナ質繊維は、それ自身或はこれ
らを炭化したり窒化し、各種高温断熱材料や高温
材料の補強材等に広く用途が拓けつつある。

この種の材料においては、いかにうまく繊維状
に成形するかが技術上の最大課題であり種々の試
みが提案されている。例えば、、珪素やアルミニ
ウム等の金属有機化合物を原料とし、これを重合
したり異性化せしめることにより繊維化されてき
た。

しかしながらこれら従来法においては何れも、
先づ金属有機化合物が高価である事、重合や異性
化に要する溶媒や触媒，安定剤等が特殊であつた
り高価であり、又操作が煩雑であつたりし、必ず
しも工業的有利に製造し得るものばかりとは言い
難かつた。

本発明者はかかる点に鑑み、従来法が有する前
記諸欠点を排除し、工業的有利に金属炭化物成形
体、特に繊維を成形し得る手段を見出すことを目
的として種々研究，検討した結果、特定の金属化
合物と溶媒及び繊維化剤を用いることにより、前
記目的を達成し得ることを見出した。

かくして本発明は、金属アルコキシドと、粘性
付与剤とを、加熱によつて揮散する酸又はアルカ
リを少量含む溶媒に混合溶解して粘性溶液を得、
かかる溶液を所望の形状に成形せしめた後、非酸
化性雰囲気中において高温焼成せしめることを特
徴とする金属炭化物成形体の製造方法を提供する
にある。

本発明において用いられる金属アルコキシドと
しては適宜なアルコキシドが用いられ、又その金
属としては例えば珪素，アルミニウム，ジルコニ
ウム，硼素，ナトリウム，マグネシウム，イツト
リウム等が挙げられる。

又、粘性付与剤としては、酢酸セルロース，ポ
リビニルアルコール，ポリアクリロニトリル，カ
ルボキシメチルセレロース等が挙げられ、これら
は適宜一種又は二種以上を用いることが出来る。

又、加熱によつて揮散する酸としては、例えば
塩酸，硝酸，炭酸，硼酸等の無機酸の水溶液が、
アルカリとしては、例えばアンモニア，各種アミ
ン類が夫々挙げられる。

又溶媒としては、アセトン，水，塩化メチレ
ン，ジメチルホルムアミド等を適宜選択使用し得
る。

粘性付与剤の使用量は、一般に用いられる金属
アルコキシドに対し、重量比で0.1〜10.0程度が
適当である。

使用量が前記範囲に満たない場合には所望の形
状に成形せしめることが困難となり、逆に前記範
囲を超える場合には単に使用量が多くなるのみ
で、最早やそれ以上の効果を期待し得ないので何
れも好ましくない。

そしてこれら範囲のうち、金属アルコキシドに
対し、重量比で0.5〜2.0程度を採用する場合に
は、所望の形状の成形体を工業的に有利に製造し
得るので特に好ましい。

又、溶媒と共に用いられる加熱によつて揮散す
る酸又はアルカリの量は、用いられる酸又はアル
カリ及び溶媒の種頼により多少異なるが、一般に
溶媒に対し１×10^-3〜1.0モル／ｌ程度を採用す
るのが適当である。

使用量が前記範囲に満たない場合には実質的に
反応が進行せず、金属酸化物の生成割合が低く、
逆に前記範囲を超える場合には、反応が成形体を
形成する前に進行してしまい、形状の付与が困難
となるので何れも好ましくない。

そしてこれら範囲のうち、溶媒に対し５×10^-3
〜0.1モル／ｌ程度を採用する場合には、成形性
が良好であり、所望の形状を容易に得られるので
特に好ましい。又、かかる酸又はアルカリを含有
した溶媒の使用量は、金属アルコキシドに対し、
一般に重量比で1.0〜10.0程度を採用するのが適
当である。

使用量が前記範囲に満たない場合には、実質的
に反応が進行せず、金属酸化物の生成割合が低
く、逆に前記範囲を超える場合には溶媒を加熱に
より除く際、余分な熱エネルギーを要するので何
れも好ましくない。そしてこれら範囲のうち、金
属アルコキシドに対し、重量比で2.0〜7.0程度を
採用する場合には成形性もよく、又余分な熱エネ
ルギーも消費しないので特に好ましい。

かくして得られた粘性溶液は所望の形状に成形
される。例えば乾式紡糸，湿式紡糸，遠心紡糸等
の方法により糸状にし、繊維としたり或はロール
成形，押出成形等の方法によりフイルム状物にす
ることが出来る。

かかる成形時における粘性溶液の温度は、成形
性や得られる製品の物性面等から10〜80℃程度を
採用するのが適当であり、又この際における粘度
がほぼ0.01〜1000ポイズであるのが好ましい。

得られた成形物は好ましくは乾燥され、例えば
カーボンと共に、若しくは以下の実施例に示す如
くカーボンとなり得る有機物を、それも均一な炭
化を行なわせる為溶液として用い、非酸化性雰囲
気中において200〜2200℃に加熱せしめることに
より、成形体を炭化物に転化せしめる。

尚、本発明において前記組成物中に本発明の目
的を阻害しない限り、例えば粘度調整剤や成形助
剤，焼結助剤等の他の成分を所望により添加し得
ることは言う迄もない。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 酢酸セルロース（コダツク社製、アセチル基含
有率39.8％、粘度（ASTN）3sec）30gを、アセ
トン120ml、0.15N―HCl水溶液7.5mlよりなる混
合溶媒に溶解し、これに珪酸エチル（純正化学(株)
化学用）30mlを加えて均一な溶液とした。これを
先端に60μmのノズルを有す容器に仕込み、窒素
ガスにより加圧して原料液をノズル先端より噴出
させ、熱風乾燥させながら、90m／分の速度で巻
取つた。得られた繊維は平均径20μの連続繊維で
あつた。

この繊維を800℃窒素雰囲気中で２時間熱処理
して黒色の繊維を得た。

これを更にアルゴン雰囲気下1350℃で３時間熱
処理後、2050℃に昇温して30分間焼成した処、炭
化珪素繊維が得られた。

実施例 ２ 実施例１に記した原料に硼酸トリエチル（東京
化成(株)製）2.6gを加えたものを原料液として製糸
を行ない、平均径20μの連続繊維を得た。これを
実施例１と同様の熱処理を行ない、炭化珪素繊維
を得た。

実施例 ３ 20cm×20cmの大きさの硝子板上に、実施例２に
記した原料液10gを硝子棒を用いて均質なフイル
ムとなるように延ばした。このフイルムを載せた
硝子板を24時間風乾した後、はがし取つたフイル
ムに実施例１と同様な熱処理を行なつた処、フイ
ルム状の炭化珪素焼結体が得られた。

実施例 ４ ポリビニルアルコール（和光純薬(株)製、重合度
約1000）100gを0.15N―HCl水溶液200ml中に溶
解後、これに珪酸エチル100g、硼酸トリメチル
10gを加えた。この液を70℃に保ち、10分間撹拌
すると均一な溶液が得られた。この溶液を実施例
１と同様に製糸を行なつた処、平均径20μの連続
繊維が得られた。この繊維に実施例１と同様な熱
処理を行ない炭化珪素繊維を得た。

実施例 ５ ポリアクリロニトリル30gをジメチルホルムア
ミド150ml、0.15N―HCl水溶液20mlよりなる混
合溶液に溶解し、これに珪酸エチル120g、硼酸
トリメチル10gを加えて均一な溶液にした。これ
を先端に60μmのノズルを有する容器に仕込み、
原料液をノズル先端より水中に噴出させることに
より連続繊維を得た。この繊維に実施例１と同様
な熱処理を行なうことにより炭化珪素繊維を得
た。

実施例 ６ 実施例１と同様な酢酸セルロース100gをアセ
トン400ml、0.1N―HCl水溶液10mlよりなる混合
溶媒に溶解し、これに硼酸トリエチル110gを加
えて均一な溶液とした。これを先端に60μmのノ
ズルを有する容器に仕込み、窒素ガスにて加圧
し、原料液をノズル先端より流出させ、熱風乾燥
しながら200m／分の速度で巻取つた。得られた
繊維は平均径15μの連続繊維であつた。この繊維
を800℃窒素雰囲気中で２時間熱処理して黒色の
繊維を得た。これを更に窒素雰囲気中1500℃で30
分間熱処理後、アルゴン雰囲気に変え、2500℃に
昇温して５分間焼成した処、炭化硼素繊維が得ら
れた。

実施例 ７ 実施例１と同様な酢酸セルロース100gをアセ
トン400ml、0.1N―HCl水溶液10mlよりなる混合
溶液に溶解し、これにジルコニウムイソプロポキ
シド150gを加えて均一な溶液とした。これを実
施例１と同一の装置を用いて300m／分の速度で
巻取つた。得られた繊維は平均径13μの連続繊維
であつた。

この繊維を600℃窒素雰囲気中で２時間熱処理
後、アルゴン雰囲気に変え、2000℃に昇温して３
分間焼成した処、炭化ジルコニウム繊維が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属アルコキシドと、粘性付与剤とを、加熱
   によつて揮散する酸又はアルカリを少量含む溶媒
   に混合溶解して粘性溶液を得、かかる溶液を所望
   の形状に成形せしめた後、非酸化性雰囲気中にお
   いて高温焼成せしめることを特徴とする金属炭化
   物成形体の製造方法。 ２ 金属アルコキシドの金属は、珪素、アルミニ
   ウム、ジルコニウム、硼素、ナトリウム、マグネ
   シウム、カルシウム、イツトリウムである請求の
   範囲１の方法。 ３ 粘性付与剤は、酢酸セルロース、ポリビニル
   アルコール、ポリアクリロニトリル，カルボキシ
   メチルセルロースである請求の範囲１の方法。 ４ 加熱によつて揮散する酸は、塩酸、硝酸、炭
   酸、酢酸、硼酸である請求の範囲１の方法。 ５ 加熱によつて揮散するアルカリは、アンモニ
   ア、アミン類である請求の範囲１の方法。 ６ 溶媒はアセトン、水、塩化メチレン、ジメチ
   ルホルムアミドである請求の範囲１の方法。 ７ 加熱によつて揮散する酸又はアルカリを溶媒
   に含ませる量は、１×10^-3〜1.0モル／ｌである
   請求の範囲１の方法。 ８ 非酸化性雰囲気中において焼成せしめる温度
   は200〜2200℃である請求の範囲１の方法。