JPS6411719B2 - - Google Patents
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- JPS6411719B2 JPS6411719B2 JP56042585A JP4258581A JPS6411719B2 JP S6411719 B2 JPS6411719 B2 JP S6411719B2 JP 56042585 A JP56042585 A JP 56042585A JP 4258581 A JP4258581 A JP 4258581A JP S6411719 B2 JPS6411719 B2 JP S6411719B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
Description
本発明は、沈着の間金属含有量が変化しない酸
性銅浴から、光沢のある延性銅沈着物を電着する
方法に関する。 酸性銅浴は通常、銅から成る可溶性陽極を用い
て運転される。この陽極は、ビレツト、棒または
かご中の顆粒若しくは細片の形で浴中に吊り下
げ、陽極として接続するとフアラデーの法則によ
り電流量に応じて約100%収率で銅イオンを電解
質に与える。銅に少量の燐を合金元素として添加
し、これにより均一な陽極フイルムの形成によつ
て陽極を一層良好に溶解させ、不働態個所を示さ
ないようにすることが有意義であることが判つ
た。 特に有機チオ化合物を含むこの種の銅浴は、主
として光沢のある延性銅沈着物の電着に使用され
る。好ましい使用分野はプリント配線の導体路の
補強である。 しかし一般に酸性浴は、特に酸濃度が高い場合
に、陽極の陽極溶解の他に化学的溶解も起り、こ
れにより浴中の銅含有率が著しく増加するという
欠点を有する。従つて、これらの浴を経費をかけ
て監視し、時々希釈しなければならない。それと
いうのはこの高い銅濃度は銅沈着物の分散不足及
び熱応力のある際にプリント配線の導体路の亀裂
を起す原因となりうるからである。 従つて、本発明の課題は、酸性銅浴からの光沢
のある延性銅沈着物の電着を金属含有率を変動す
ることなく行ないうる方法を開発することであ
る。 この課題は、本発明によれば、可溶性陽極と一
緒に貴金属、貴金属合金またはその化合物から成
る不活性陽極を使用し、その際不活性陽極の可溶
性陽極に対する幾何学的面積の比が1:5〜1:
20であり、不活性陽極は付加的に電位を有するこ
とを特徴とする前記種類の方法によつて解決され
る。 本発明方法の特別の実施態様は、白金、イリジ
ウム、ロジウム、パラジウム、金、ルテニウム、
レニウム、これらの合金、酸化物または炭化物を
使用すること及び有機チオ化合物を含む酸性銅浴
を使用することにある。 本発明方法を実施する間に銅浴の金属含有率は
意外にも実際に一定であり、このことは特に有利
である。従つて、この方法は熱負荷に高度に耐え
うるプリント配線の導体路の補強に特に有利に適
当である。 別の利点は、消費量が60%まで減少するので、
浴の必要とする光沢添加物の割合が少ないこと及
び抑制剤の活性化または分解生成物の分解のため
実際に屡々必要な酸化を省きうることにある。更
に、マクロ金属分散が改良されることが判つた。 本発明により可溶性銅陽極と一緒に使用される
不活性陽極とは、貴金属、貴金属合金またはこれ
らの化合物から成る陽極である。 特に、例えば白金、イリジウム、ロジウム、パ
ラジウム、金(精製金)、ルテニウム、レニウム、
これらの合金、酸化物及び炭化物が挙げられる。
これらの金属、その合金及び化合物を不活性担体
材料、例えばマグネタイト、チタン、グラフアイ
ト、鉛またはタンタル上に好ましくは薄層で塗布
することもできる。 更に本発明方法を実施する際に、不活性陽極の
可溶性陽極に対する幾何学的面積の比が1:5〜
1:20である場合に、浴が最適の性質を示すこと
が判つた。 本明細書において、幾何学的面積とは、陰極と
向き合つている陽極の面の長さと幅の積から得ら
れる面積であり、計算の際には微細な凹凸は考慮
されない。 陽極を別々に制御すれば、不活性陽極の面積の
割合を幾何学的全陽極面積の1%にまでも減少し
うることが意外にも判つた。このことは、酸化力
を選択的に調節し、不活性陽極の必要な表面積を
意外に減少する付加的直流源によつて行ないう
る。これによつて不活性陽極に付加的に陽極電位
をかけて、可溶性銅陽極よりなお一層プラスに帯
電させる。 酸性銅浴としては、常用の組成を使用すること
ができる。 一般に下記の組成の水性浴を利用する: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 50〜250g/、 好ましくは60〜80g/ 硫酸 50〜250g/、 好ましくは180〜220g/ 塩化ナトリウム 0.05〜0.25g/ 好ましくは0.06〜0.1g/ 硫酸銅の代わりに、少なくとも一部分他の銅塩
を利用することができる。硫酸も一部分または全
部弗化硼素酸、燐酸または他の酸で代えることが
できる。浴は塩化物なしに製造することもでき
る。 更に、浴中に付加的に常用の光沢形成剤及び/
または湿潤剤が含まれていてもよい。 浴の作動条件は下記のとおりである: PH 値: <1 温 度: 15〜35℃、好ましくは25℃ 陰極の電流密度: 0.5〜8A/dm2、 好ましくは2〜4A/
dm2 電解質は、電解質の表面が激しく波動する程度
に強く、清浄な空気を吹き込むことによつて動揺
させる。 添加物として有機チオ化合物(硫黄は2価、4
価及び/または6価またはポリマーの形であつて
よい)を含む酸性銅浴を特に有利に使用すること
ができる。即ち、不活性及び可溶性陽極を併用す
ることによつてこれらの硫黄含有抑制剤が最適の
酸化還元平衡に保持されることが判つた。この酸
化還元平衡の調節は、陽極の面積が陰極の面積に
比べて極めて大きい場合に、著しく重要である。 有機チオ化合物として下記のものを使用するの
が有利である:
性銅浴から、光沢のある延性銅沈着物を電着する
方法に関する。 酸性銅浴は通常、銅から成る可溶性陽極を用い
て運転される。この陽極は、ビレツト、棒または
かご中の顆粒若しくは細片の形で浴中に吊り下
げ、陽極として接続するとフアラデーの法則によ
り電流量に応じて約100%収率で銅イオンを電解
質に与える。銅に少量の燐を合金元素として添加
し、これにより均一な陽極フイルムの形成によつ
て陽極を一層良好に溶解させ、不働態個所を示さ
ないようにすることが有意義であることが判つ
た。 特に有機チオ化合物を含むこの種の銅浴は、主
として光沢のある延性銅沈着物の電着に使用され
る。好ましい使用分野はプリント配線の導体路の
補強である。 しかし一般に酸性浴は、特に酸濃度が高い場合
に、陽極の陽極溶解の他に化学的溶解も起り、こ
れにより浴中の銅含有率が著しく増加するという
欠点を有する。従つて、これらの浴を経費をかけ
て監視し、時々希釈しなければならない。それと
いうのはこの高い銅濃度は銅沈着物の分散不足及
び熱応力のある際にプリント配線の導体路の亀裂
を起す原因となりうるからである。 従つて、本発明の課題は、酸性銅浴からの光沢
のある延性銅沈着物の電着を金属含有率を変動す
ることなく行ないうる方法を開発することであ
る。 この課題は、本発明によれば、可溶性陽極と一
緒に貴金属、貴金属合金またはその化合物から成
る不活性陽極を使用し、その際不活性陽極の可溶
性陽極に対する幾何学的面積の比が1:5〜1:
20であり、不活性陽極は付加的に電位を有するこ
とを特徴とする前記種類の方法によつて解決され
る。 本発明方法の特別の実施態様は、白金、イリジ
ウム、ロジウム、パラジウム、金、ルテニウム、
レニウム、これらの合金、酸化物または炭化物を
使用すること及び有機チオ化合物を含む酸性銅浴
を使用することにある。 本発明方法を実施する間に銅浴の金属含有率は
意外にも実際に一定であり、このことは特に有利
である。従つて、この方法は熱負荷に高度に耐え
うるプリント配線の導体路の補強に特に有利に適
当である。 別の利点は、消費量が60%まで減少するので、
浴の必要とする光沢添加物の割合が少ないこと及
び抑制剤の活性化または分解生成物の分解のため
実際に屡々必要な酸化を省きうることにある。更
に、マクロ金属分散が改良されることが判つた。 本発明により可溶性銅陽極と一緒に使用される
不活性陽極とは、貴金属、貴金属合金またはこれ
らの化合物から成る陽極である。 特に、例えば白金、イリジウム、ロジウム、パ
ラジウム、金(精製金)、ルテニウム、レニウム、
これらの合金、酸化物及び炭化物が挙げられる。
これらの金属、その合金及び化合物を不活性担体
材料、例えばマグネタイト、チタン、グラフアイ
ト、鉛またはタンタル上に好ましくは薄層で塗布
することもできる。 更に本発明方法を実施する際に、不活性陽極の
可溶性陽極に対する幾何学的面積の比が1:5〜
1:20である場合に、浴が最適の性質を示すこと
が判つた。 本明細書において、幾何学的面積とは、陰極と
向き合つている陽極の面の長さと幅の積から得ら
れる面積であり、計算の際には微細な凹凸は考慮
されない。 陽極を別々に制御すれば、不活性陽極の面積の
割合を幾何学的全陽極面積の1%にまでも減少し
うることが意外にも判つた。このことは、酸化力
を選択的に調節し、不活性陽極の必要な表面積を
意外に減少する付加的直流源によつて行ないう
る。これによつて不活性陽極に付加的に陽極電位
をかけて、可溶性銅陽極よりなお一層プラスに帯
電させる。 酸性銅浴としては、常用の組成を使用すること
ができる。 一般に下記の組成の水性浴を利用する: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 50〜250g/、 好ましくは60〜80g/ 硫酸 50〜250g/、 好ましくは180〜220g/ 塩化ナトリウム 0.05〜0.25g/ 好ましくは0.06〜0.1g/ 硫酸銅の代わりに、少なくとも一部分他の銅塩
を利用することができる。硫酸も一部分または全
部弗化硼素酸、燐酸または他の酸で代えることが
できる。浴は塩化物なしに製造することもでき
る。 更に、浴中に付加的に常用の光沢形成剤及び/
または湿潤剤が含まれていてもよい。 浴の作動条件は下記のとおりである: PH 値: <1 温 度: 15〜35℃、好ましくは25℃ 陰極の電流密度: 0.5〜8A/dm2、 好ましくは2〜4A/
dm2 電解質は、電解質の表面が激しく波動する程度
に強く、清浄な空気を吹き込むことによつて動揺
させる。 添加物として有機チオ化合物(硫黄は2価、4
価及び/または6価またはポリマーの形であつて
よい)を含む酸性銅浴を特に有利に使用すること
ができる。即ち、不活性及び可溶性陽極を併用す
ることによつてこれらの硫黄含有抑制剤が最適の
酸化還元平衡に保持されることが判つた。この酸
化還元平衡の調節は、陽極の面積が陰極の面積に
比べて極めて大きい場合に、著しく重要である。 有機チオ化合物として下記のものを使用するの
が有利である:
【表】
ナトリウム塩
【表】
ω〓スルホン酸ジナトリウム塩
同様にセレン含有化合物を基質とする抑制剤を
その都度単独で、またはチオ化合物と混合して使
用することもできる。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 1 銅浴10を作動するため、2枚の銅板を陽極支
持体によつて結合し、陽極として接続した。陰極
に対する両銅板の幾何学的面積は約4.0dm2であつ
た。陰極としては、0.5dm2の幾何学的面積を有す
る導体板を使用した。銅電解質の組成は下記のと
おりであつた: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 80g/ 濃硫酸 180g/ 及び 塩化ナトリウム 0.08g/ 光沢形成剤としては、ポリプロピレングリコー
ル(A)0.6g/及び3―メルカプトプロパン
―1―スルホン酸のナトリウム塩(B)0.02g/
を添加した。 化合物(B)の消費量をハルーセル試験によつ
て測定し、金属の増加を分析によつて測定した。 沈着は容易に被覆され、最低範囲の電流密度で
は無光沢であつた。 不活性陽極として白金化されたチタンエクスパ
ンドメタルから成る2枚の板を付加的に使用して
この試験を繰り返した。これらの板を、浴槽の各
側にそれぞれ1個の白金化チタン細片及び1枚の
銅板が存在するように、同じ陽極支持体に固定し
た。 幾何学的全陽極面積に対する不活性陽極の割合
は10%であつた。下記の結果が得られた:
同様にセレン含有化合物を基質とする抑制剤を
その都度単独で、またはチオ化合物と混合して使
用することもできる。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 例 1 銅浴10を作動するため、2枚の銅板を陽極支
持体によつて結合し、陽極として接続した。陰極
に対する両銅板の幾何学的面積は約4.0dm2であつ
た。陰極としては、0.5dm2の幾何学的面積を有す
る導体板を使用した。銅電解質の組成は下記のと
おりであつた: 硫酸銅(CuSO4・5H2O) 80g/ 濃硫酸 180g/ 及び 塩化ナトリウム 0.08g/ 光沢形成剤としては、ポリプロピレングリコー
ル(A)0.6g/及び3―メルカプトプロパン
―1―スルホン酸のナトリウム塩(B)0.02g/
を添加した。 化合物(B)の消費量をハルーセル試験によつ
て測定し、金属の増加を分析によつて測定した。 沈着は容易に被覆され、最低範囲の電流密度で
は無光沢であつた。 不活性陽極として白金化されたチタンエクスパ
ンドメタルから成る2枚の板を付加的に使用して
この試験を繰り返した。これらの板を、浴槽の各
側にそれぞれ1個の白金化チタン細片及び1枚の
銅板が存在するように、同じ陽極支持体に固定し
た。 幾何学的全陽極面積に対する不活性陽極の割合
は10%であつた。下記の結果が得られた:
【表】
不活性陽極を付加的に使用すると、過硫酸ナト
リウムによつてしか除去されない、無光沢の帯域
の明瞭な減少が認められ、光沢のある帯域を生じ
た。 この結果は、不活性貴金属及び可溶性銅陽極の
本発明による同時使用が有機チオ化合物の消費を
著しく減少し、金属イオン濃度の増加はもはや観
察されないことを示す。更に、酸化剤の使用は回
避された。 例 2 例1と同様に2個の銅陽極を使用するが、本例
では不活性陽極として精製金陽極と一緒に使用す
る。しかしこれを陽極支持体によつてチタン製か
ごと接続するのではなく、むしろ付加的陽極電位
で負荷し、銅陽極よりさらにプラスに帯電させ
た。付加的電位は第二の整流器によつて達成し
た。この場合、面積比は幾何学的全陽極面積に対
して2%であつた。精製金陽極の電位をまず、酸
素の沈着がちようど見えるようになるように調節
した。次に、最良の結果を達成するために、電位
を約10〜20%だけ減少させねばならなかつた。 陰極と銅陽極との電位は1.4ボルトであり、両
陽極間の電位は0.6ボルトであつた。 幾何学的全陽極面当りの不活性陽極の割合は僅
か2%であつたが、消費量は10000Ah当り化合物
(B)1.4gであつた。金属の増加は認められなか
つた。この結果は、付加的電位によつて必要な不
活性陽極面積を減少することができることを示
し、このことは貴金属陽極において著しく費用を
節約することになる。本発明方法の他の利点は、
それにもかかわらず完全に保持される。
リウムによつてしか除去されない、無光沢の帯域
の明瞭な減少が認められ、光沢のある帯域を生じ
た。 この結果は、不活性貴金属及び可溶性銅陽極の
本発明による同時使用が有機チオ化合物の消費を
著しく減少し、金属イオン濃度の増加はもはや観
察されないことを示す。更に、酸化剤の使用は回
避された。 例 2 例1と同様に2個の銅陽極を使用するが、本例
では不活性陽極として精製金陽極と一緒に使用す
る。しかしこれを陽極支持体によつてチタン製か
ごと接続するのではなく、むしろ付加的陽極電位
で負荷し、銅陽極よりさらにプラスに帯電させ
た。付加的電位は第二の整流器によつて達成し
た。この場合、面積比は幾何学的全陽極面積に対
して2%であつた。精製金陽極の電位をまず、酸
素の沈着がちようど見えるようになるように調節
した。次に、最良の結果を達成するために、電位
を約10〜20%だけ減少させねばならなかつた。 陰極と銅陽極との電位は1.4ボルトであり、両
陽極間の電位は0.6ボルトであつた。 幾何学的全陽極面当りの不活性陽極の割合は僅
か2%であつたが、消費量は10000Ah当り化合物
(B)1.4gであつた。金属の増加は認められなか
つた。この結果は、付加的電位によつて必要な不
活性陽極面積を減少することができることを示
し、このことは貴金属陽極において著しく費用を
節約することになる。本発明方法の他の利点は、
それにもかかわらず完全に保持される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 沈着の間金属含有量が変化しない酸性銅浴か
ら、光沢のある延性銅沈着物を電着する方法にお
いて、貴金属、貴金属合金またはその化合物から
成る不活性陽極を可溶性陽極と一緒に使用し、そ
の際、不活性陽極の可溶性陽極に対する幾何学的
面積の比が1:5〜1:20であり、不活性陽極は
付加的に電位を有することを特徴とする光沢のあ
る延性銅沈着物の電着法。 2 白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、
金、ルテニウム、レニウム、これらの合金、酸化
物または炭化物から成る不活性陽極を使用する特
許請求の範囲第1項記載の電着法。 3 有機チオ化合物を含む酸性銅浴を使用する特
許請求の範囲第1項記載の電着法。 4 プリント配線の導体路を補強する特許請求の
範囲第1項記載の電着法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803012168 DE3012168A1 (de) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupferniederschlaegen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56150197A JPS56150197A (en) | 1981-11-20 |
JPS6411719B2 true JPS6411719B2 (ja) | 1989-02-27 |
Family
ID=6098700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4258581A Granted JPS56150197A (en) | 1980-03-27 | 1981-03-25 | Electrodeposition of lustrous ductile copper deposit |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4419192A (ja) |
JP (1) | JPS56150197A (ja) |
DE (1) | DE3012168A1 (ja) |
FR (1) | FR2479275A1 (ja) |
GB (1) | GB2076855B (ja) |
IT (1) | IT1135708B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US4469569A (en) * | 1983-01-03 | 1984-09-04 | Omi International Corporation | Cyanide-free copper plating process |
FR2538815B1 (fr) * | 1983-01-03 | 1990-02-02 | Omi Int Corp | Procede pour former, par electrolyse, un revetement de cuivre sur un substrat, a partir d'un bain exempt de cyanure, et anode pour la mise en oeuvre de ce procede |
US4462874A (en) * | 1983-11-16 | 1984-07-31 | Omi International Corporation | Cyanide-free copper plating process |
US4652345A (en) * | 1983-12-19 | 1987-03-24 | International Business Machines Corporation | Method of depositing a metal from an electroless plating solution |
JPS63270490A (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-08 | Permelec Electrode Ltd | クロムメツキ法 |
US5051154A (en) * | 1988-08-23 | 1991-09-24 | Shipley Company Inc. | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power |
US4933051A (en) * | 1989-07-24 | 1990-06-12 | Omi International Corporation | Cyanide-free copper plating process |
US5344538A (en) * | 1993-01-11 | 1994-09-06 | Gould Inc. | Thin plate anode |
US6736954B2 (en) * | 2001-10-02 | 2004-05-18 | Shipley Company, L.L.C. | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate |
ITTO20070704A1 (it) * | 2007-10-05 | 2009-04-06 | Create New Technology S R L | Sistema e metodo di placcatura di leghe metalliche mediante tecnologia galvanica |
CN102605401B (zh) * | 2012-03-23 | 2015-11-18 | 如皋市易达电子有限责任公司 | 一种表面处理槽在线锡回收结构 |
EP2735627A1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-05-28 | ATOTECH Deutschland GmbH | Copper plating bath composition |
DE102012024758B4 (de) * | 2012-12-18 | 2024-02-01 | Maschinenfabrik Niehoff Gmbh & Co Kg | Vorrichtung und Verfahren zum elektrolytischen Beschichten eines Gegenstandes und deren Verwendung |
JP5692268B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 金属被膜の成膜装置および成膜方法 |
CN105018977B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-09-12 | 深圳市板明科技有限公司 | 一种填孔电镀整平剂、制备方法及应用该整平剂的电镀液 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE473919A (ja) * | ||||
US1465034A (en) * | 1921-11-03 | 1923-08-14 | Frank L Antisell | Process for the electrolytic deposition of copper |
US2133255A (en) * | 1937-05-19 | 1938-10-11 | Percy A E Armstrong | Process of electroplating copper |
US4052271A (en) * | 1965-05-12 | 1977-10-04 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon |
DE2165823A1 (de) * | 1971-12-31 | 1973-07-05 | Esser Kg Galvano Titanbau M | Vorrichtung zur elektrolytischen abscheidung von metallen |
US3947344A (en) * | 1973-04-27 | 1976-03-30 | Nikolai Sergeevich Golikov | Inert anode |
DD112145B1 (de) * | 1974-03-22 | 1986-10-29 | Cordt Schmidt | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wischfesten haftbelaegen auf metallfolien, insbesondere auf kupferfolien |
CH602946A5 (ja) * | 1974-07-31 | 1978-08-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
DE2746938A1 (de) * | 1977-10-17 | 1979-04-19 | Schering Ag | Saures galvanisches kupferbad |
-
1980
- 1980-03-27 DE DE19803012168 patent/DE3012168A1/de active Granted
-
1981
- 1981-03-17 US US06/244,727 patent/US4419192A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-23 GB GB8108990A patent/GB2076855B/en not_active Expired
- 1981-03-24 IT IT20676/81A patent/IT1135708B/it active
- 1981-03-25 JP JP4258581A patent/JPS56150197A/ja active Granted
- 1981-03-25 FR FR8105967A patent/FR2479275A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2479275B1 (ja) | 1983-05-20 |
IT8120676A0 (it) | 1981-03-24 |
DE3012168A1 (de) | 1981-10-01 |
GB2076855B (en) | 1983-09-21 |
GB2076855A (en) | 1981-12-09 |
JPS56150197A (en) | 1981-11-20 |
FR2479275A1 (fr) | 1981-10-02 |
IT1135708B (it) | 1986-08-27 |
DE3012168C2 (ja) | 1988-12-01 |
US4419192A (en) | 1983-12-06 |
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