JPS6399291A

JPS6399291A - 炭化水素含有張込原料の流体をハイドロファイニングする方法

Info

Publication number: JPS6399291A
Application number: JP62199665A
Authority: JP
Inventors: アーサー　ウイリアム　アルダッグ; シモン　グレゴリィ　クークス; スチーブン　ロウレント　パロット
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-10
Publication date: 1988-04-30
Also published as: CA1270784C; GR3003550T3; DE3774360D1; EP0256528A2; EP0256528B1; US4724069A; ES2026161T3; CA1270784A; NO873436L; NO170549C; JPH0569876B2; NO873436D0; EP0256528A3; NO170549B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素を台上する張込み原料の流体に対するハイドロ
ファイニング方法、本発明は炭化水素を含有する原料の流体に対するハイド
ロファイニング方法に関するものである。

ある見地では、本発明は炭化水素を含有する張込み原料
の流体から金属を除去する方法に関するものである。も
う一つの見地では、本発明は炭化水素を含有する張込み
原料の流体から硫黄または窒素を除去する方法に関する
ものである。更に別の見地では、本発明は炭化水素を含
有する張込み原料の流体から、コークスになろ司Ｉ］ρ
性のある成分を除去する方法に関するものである。更に
別の見地では、本発明は炭化水素を含有する張込み原料
の流体の中のＮ気分の量を減じる方法に関するものであ
る。

原油及び石炭や亜炭の抽出及び（または）液化による生
成物、タールサンドから得る生成物、けつ岩油から得る
生成物や同様な生成物には、処理をしにくくする成分を
含有することがあることは周知である。例としては、こ
れらの炭化水素を含有する張込み原料の流体がバナジウ
ム、ニッケル及び鉄のような金属を含有している場合に
は、このような金属は、これらの炭化水素を含有する張
込み原料の流体χ分留する場合は、接頭原油及び残油の
ような重い方の留分中に集まりがちである。

金属が存在すれは、金属は一般に接触分解、水素添加、
または水素化脱硫のような過程で使用する触媒に対して
触媒毒として作用するのて、これらの重い方の留分の処
理は更に困難になる。

硫黄及び窒素のような他の成分の存在も、やはジ炭化水
素を含有する張込み原料の流体の処理通性に…書なもの
と考えられる。また炭化水素乞含有する張込み原料の流
体もまた接触分触、水素添加、または水素化脱硫のよう
な処理て、容易にコークスに転化する成分（ラムスボト
ム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ〕残留炭素と呼ぶ）を含有し
がちである。従って、硫黄及び窒素のような成分、並ひ
にコークスな生成する傾向のある成分は除去するのが好
ましい。

接頭原油及び残油のような重い方の留分中の重よりも高
い留分のことである。これが減少すれば、価値が一段と
高く、かつ一段と処理の容易な、一段と軽質の成分を生
成することになる。

従って、金属、硫黄、窒素及びラムスポトム法残留炭素
のような成分を炭化水素を含有する張込み原料の流体か
ら除去し、かつ炭化水素含有張込み原料の流体の中のＮ
気分の鎗を減じる方法を提供するのが本発明の目的であ
る（上記の除去及び減量の一つまたは全部は、炭化水素
を含有する張込み原料の流体に含有する成分に基づいて
、一般にハイドロファイニング方法と呼ぶ方法で行うこ
とができろ）。ごのような除去またに減量では、炭化水
素含π張込み原料の流体の次の処理て、実質的な利益ケ
もたらす＠本発明によって、炭化水素を含有する張込み原料の流体
は、やはり金、！＠（バナジウム、ニッケル及び鉄のよ
うな）、硫黄、窒素及び（または）ラムスボトム法残留
炭素を含有しているが、これを、アルミナ、シリカまた
はシリカ−アルミナを包含する固体触媒組成物と接触さ
せる。触媒組成物もまた周期衣のＶＩ　Ｂ族、ＶＩＩＢ
族及び〜１族から選定する、少なくとも一種類の金！Ａ
ン酸化物または硫化物の形態で含有している。ナフテン
酸コバルト及びナンテン酸鉄から成る群から選定する金
属ナフテン酸塩を包含する添加剤は、炭化水素を含有す
る張込み原料の流体を触媒組成物と接触させる前は、炭
化水素を含有する張込み原料の流体と混合する。炭化水
素を含有する張込み原料の流体は、’ｆ’＆よジ添加削
を含有しているが、これを水素の存在て、通切なハイド
ロファイニング条件の下て、触媒組成物と接触ざゼる。

触媒組成物と接触させてからも、炭化水素を含有する張
込み１ｊｉｔ料の流体は著しく−ａ没の低い金属、硫黄
、窒素及びラムスボトム法残留炭素、並びに量の少ない
ｌ炭化水素成分を含有している。これらの成分ｔ１炭化
水素なＫｍする張込み原料の流体から、この方法で除去
すれば、接触分解、水素添加、または更に水素化脱硫の
ような処理て、炭化水素な含有する張込み原料の流体の
処理適性の改良ができる。本発明の添加剤を使用すれは
、金属、主としてバナジウム及びニッケルの除去が改良
される。

本発明の添加削は、触媒組成物が新鮮な場合、あるいは
、その後の適切な時期にいつでも添加することができる
。本明細書で使用する用語［新鮮な触媒（ｆｒｅｓｈ　
ｃａｔａｌｙｓｔ　）　Ｊとは、旋ｒ品であるか、ある
いは公知の技法で再活性化させである触媒のことである
。新鮮な触媒の活性度は、すべての条件２一定に維持し
てあれは、一般に時間の関数として減退する。本発明の
箔加削を導入すれば、導入した時点から減退速度を遅ら
せ、かつ若干の場合では、導入時点から少なくとも一部
が消耗した触媒、または失活した触媒の活性度を劇的に
改良するものと考えられる。

経済的な理由て、触媒の活性度が減退して許容できない
水準になるまて、本−発明の添加剤′？：添加しないて
、ハイドロファイニング方法を実施することが好ましい
こともめろ。若干の場合には、処理温度を上けれは、触
媒の活性度が一定に維持される。本発明の添加剤な触媒
の活性度が許容できない水準まで低下してしまい、温度
を上げれは不利な結果になるために上げることができな
くなってから姉加する。本発明の渋加畑をこの時点で伶
加丁れば、実施例４に開示の結果に基ついて、触媒の活
性度が劇的に増大することになるものと考えられる。

本発明の他の目的及び利点は、上記の不発明の詳細な説
明及び特許請求の範囲、韮ひに下記の本発明の硅明な説
明から分かる・であろう。

ハイドロファイニング方法て、金鴻、硫黄、窒素、及び
ラムスボトム法残笛炭素を除去し、かつ１寅分を減じる
のに使用する触媒ｍ放物は担体及び助触媒を包含する。

担体はアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナな包
含する。適切な担体１１Ａｌ□０３．５ｉｎ２、／１１
□０３−５ｉｎ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｔｉｏ２、Ａｌ２Ｏ３
−ＢＰＯ，、Ａｌ２Ｏ３−ＡｌＰＯ４、Ａ１２０３−Ｚ
ｒ３（ＰＯ４）４、Ａｌ２Ｏ３−５ｎ０２及びＡ１２０
３−　ＺｎＯ３であると考えられる。これらの担体のう
ちて、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。

助触媒は、周ルｊ表の■Ｂ族、１１Ｂ族、及びＸ′１族
の金属から成る群から選定する少なくとも一４類の金、
属を包含する。助触媒は一般は、触媒組成物中は、酸化
物または硫化物の形態で存在する。特に適切な助）触媒
は鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン
、クロム、マンガン、バナジウム、及び白金である。こ
れらの助触媒のうちでは、コバルト、ニッケル、モリブ
デン、及びタングステンが最も好ましい。特に好ましい
触媒組成物はｃｏｏ及びＭＯ０３を助８３′、媒とする
Ａｌ２Ｏ３、あるイア４　Ｃｏｏ　、　ＮｉＯ及び１ｖ
４００３を助触媒とするＡ１２ｏ３である。

一般は、このような触媒は市販品を入手することかでさ
る。このような触媒の中の酸化コバルトの６１度は、全
融媒組成物の１量乞基準にして、約０．５ｆｆ＆ｔ％か
ら約１０１５°％までの範囲が代表的である。Ｃ浅化モ
リブデンのｊ度は一般は、全触媒組成物の′Ｍ量を基準
にして、約２ｉｋ％から約２５重量％までの範囲である
。このような触媒中の酸化ニッケルの濃度は、全触媒組
成物の１量を基準にして、約０．３ｍｆｆ１％から約１
ＯＮ量％までの範囲が代表的である。適切であると考え
られる四種類の市販の触媒の適切な特性を第１表に示す
。

＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　願く　
　　　人々触媒組成物は適切などんな表面積及び細孔容積　　。

であってもよい。一般は、表面積に約２ｒＩＬ″／９か
ら約４００ｍ″／＆までの範囲であり、約１００ｍ１　
／　ｉＪ　　カら約３［１０ｆｉ”／Ｆｌでか好ましい
が、細孔容積は約０．１ＣＣ／ｇから約４．０ＣＣ／、
９までの範囲であり、約０．３に／ｙから約１．５に／
ｙまで　　（か好ましい。

触媒の予備硫化は、触媒の最初の使用前に行うのが好ま
しい。予備硫化の多数の方法は公知であ　　・り、かつ
通常のどんな予備硫化方法でも使用する　　１ことがで
きる。好ましい予備硫化方法は下Ｈｃの二　　・段階過
程である。

触媒を工最初は、約１７５°Ｇから約２２５℃まで　　
１の範囲の温度、好ましくは約２０５℃て、水系に　　
ル硫化水累乞混合した混合物で処理する。触媒組成　　
Ｌ物中の温度は、０の最初の予備硫化段階中に上昇　　
声し、かつ最初の予備硫化段階は、触媒中の温度上　　
２昇が実質的に停止するまて、あるいは反応器から流出
する流出ガス中で硫化水素が検出でれるまで　　２継続
する。硫化水素と水素との混合物には硫化水　　イ素を
約５％から約２０％までの範囲で含有するのが好ましく
、硫化水素約１０％が好ましい。

好ましい硫化処理の第二段階は、約６５０℃から約４０
０℃までの範囲の温度、好ましくは約６７０９Ｃて、第
一段階を約２時間から６時曲までυ１＆１１、繰シ返丁
ことから成る。硫化水素をも’１１する他の混合物ケ使
用して、触媒を予備硫化できること？指摘しておく。筐
だ硫化水素の使用な欠かせないものでもない。工業的な
操作では、硫黄をぎ有する軽ナフサを便用して、触好ン
予餉伝化丁ｂＣＶが普通でるる。

先に記述したようは、本発明にか媒が鳥鮮な巻きに実施
することができ、わるいは触媒が部分的（失活している
場合は、本発明の添加剤の冷加を鋼始することができる
。本発明の姉加削の除却（１、吐媒が消耗したと思われ
るまで遅ら丁ことができ５゜一服は、「消耗したＭ媒（５ｐｅｎｔ、　ｃａｔａｌｙ
Ｇｔ　）　Ｊヒは、利用できる梢油条件下て、最大ｕｆ
容金属含有量のような規格にかなう生成物を生成するの
に十分な活性度の力い触媒のことである。金属の除去に
関しては、張込み原料の含有する金属の約５０％以下し
か除去しない触媒を一般に消耗していると見なす。

消耗した触媒を、時には金属付加量（Ｎ１＋ｖ）でも定
義する。計容することのできる金属付加量に融媒によっ
て変化するが、重量が金属にッケル＋バナジウム）のた
めに少なくとも約１５％増加した融媒に一般に消耗した
触媒と見な丁。

どんな適切な、炭化水素を含有する張込み原料の流体で
も、本発明による上記の触媒組成物を使用して、ハイド
ロファイニングすることができる。

適切な炭化水素を含有する張込み原料の流体には石油生
成物、石炭、熱分解生成物、石炭及び亜炭の抽出及び（
または）液化による生成物、タールサンドによる生成物
、けつ岩油による生成物、及び同様な生成物を包含アろ
。適切な炭化水素を含有する張込み原料の流体には、沸
騰範囲が約２０５℃から約５６８℃までの軽油、沸騰範
囲が約６４６℃を超える接頭原油、及び残油な包含する
。

しかしながら、本発明は、重質接頭原油、及び残油、並
びに一般には蒸留するには重質過ぎると見なされている
他の物質のような重砲張込み原料の流体を特に目的とす
るものである。これらの物ＪＲに一般に高濃度の金属、
硫黄、窒素及びラムツボトム法残留炭素を含有している
。

炭化水素を含有する張込み原料の流体の中のどの金属の
濃度でも本発明による前記の触媒組成物を使用して減じ
ることができるものと考えられろ。

しかしながら、本発明を１荷にバナジウム、ニッケル及
び鉄の除去に適切である。

本発明による前記の触媒組成物ケ使用して除去１゛るこ
とのできる硫黄は、一般に有機硫黄化合物に含…されて
いる。このような有機硫黄化合物の例では、スルフィド
、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンジル
チオフェン、ジベンジルチオフェンなどを包含する。

本発明による前記の触媒組成物を使用して除去すること
のできる窒素もまた一般に■機窒素化合物に含有されて
いる。このような何機窒素化合物ではアミン、ジアミン
、ぎリジン、キノリン、ポルフィリン、ベンゾキノリン
などを包含する。

上記の触＃組成物は若干の金属、硫黄、窒素、及びラム
スざトム法残留炭素の除去に有効ではあるが、金属の除
去は本発明に従って、張込み原料の流体を触媒組成物と
接触させる前は、ナフテン酸コバルト及びナフテン酸鉄
から成る群から選定する金属ナフテン酸塩を包含する添
加剤を、炭化水素７含有する張込み原料の流体に導入す
ることによって、著し２く改良することができろ。上述
したようは、本発明の絡加削の導入は、触媒が新しい場
合、一部が失活した１合、または消耗した場合に開始す
ることができ、どの場合にも有益な結果になる。

本発明の添加剤は、適切などんなひ度ででも炭化水Ｔｒ
４を含有する張込み原料の流体に添加することができろ
。一般は、十分力量の添加剤を、炭化水素を含有する張
込み原料の流体に酢加して、コバルトまた（１鉄のどち
らかの添加濃度が、元素金属として、約１　ｐｐｍから
約６０　ｐｐｍ　’ｚでの範囲、更に好ましくは、約２
　ｐｐｍから約３０　ｐｐｍまでの範囲になるようにす
る。

約１００　ｐｐｍ及びこれ以上のような高濃度は、反応
器のゾラツザングを防止するために避けるべきである。

本発明の独特の利点の一つはコバルトまたは鉄の濃度が
非常に小さく、これが顕著な改良になることを指摘して
おく。これて、この方法の経済的な実施の可能性が改良
される。

本発明の添加剤を、ある時間内は、炭化水素を含有する
張込み原料の流体に添加し終えた後には、添加剤の定期
的な導入だけが過程の効率を維するのに必要であると考
えられる。

本発明の添加剤はどんな適切な方法ででも、炭化水素を
含有する張込み原料の流体に配合することができる。添
加剤に固体または液体として、炭化水素を含有する張込
み原料の流体と混合する０とができ、あるいに炭化水素
を含有する張込み原料の流体に導入する前は、適切な浴
剤（油が好ましい）に溶解することができる。しかしな
がら、添加剤は炭化水素を含有する張込み原料の流体に
単に注入するだけで十分であると考えられる。特別の混
合装置、または混合時間は必要でない。

本発明の添加剤を炭化水素を含有する張込み原料の流体
の中に導入するときの圧力及び温度が重要であるとは考
えられない。しかしながら、４５０℃よシも低い温度を
推奨する。

ハイドロファイニング方法は、どんな装置ででも行うこ
とができ、これで適切なハイドロファイニング条件下て
、触媒組成物と炭化水素を含有する張込み原料の流体及
び水素との接触ができる。

ハイドロファイニング方法は決して特殊な装置の使用に
限定されるものではない。ハイドロファイニング方法な
固定触媒床、流動触媒床、または移動触媒床ン使用して
行うことができる。現在、好ましいのは固定触媒床であ
る。

触媒組成物と炭化水素ン含有する張込み原料の流体との
間では、どんな適切な反応時間でも使用することができ
る。一般は、反応時間は約０．１時間から約１０時間ま
での範囲にわたる。反応時間は約０．６時間から約５時
間までの範囲にわたるのが好ましい。このようは、炭化
水素を含有する張込み原料の流体の流速は、混合物が反
応器を通り抜けるのに必要な時間（滞留時間）が、好ま
しくは約０．６時間から約５時間までの範囲になるよう
にするべきである。これには一般は、毎時、触媒１ω当
たり、油約０．１０ｃｃから約１０ωまでの範囲の液体
空間時速（ＬＨ８Ｖ　）が必貴であり、毎時、触媒１頭
当たり、油約０．２　ｃｃから約６．０ニまでが好まし
い。

ハイドロファイニング方法は、適切などんな温度ででも
行うことができる。温度は一般に約１５０℃から約５５
０℃までの範囲であり、約６４０℃から約４４０℃まで
の範囲が好筐しい。もつと高い温度では金属除去は改良
されるが、炭化水素を含有する張込み原料の流体にコー
キングのような悪影響な及ぼ丁温度を使用するべきでな
く、かつまた経済的な要件も考慮に入れなければならな
い。ずっと低い温度は一般にすっと軽質の張込み＆科に
使用することができる。

ハイドロファイニング方法では、水素のどんな適切々圧
力でも使用することができろ。反応圧力は一般は、ほぼ
大気圧から約１０．０００ポンド／平方インチゲージ圧
までの範囲でおる。圧力は約５００ポンド／平方インチ
ゲージ圧から約６，０００ポンド／平方インチゲージ圧
までの範囲が好ましい。もつと高い圧力でにコークスの
生成を減じがちであるが、高圧での操作では経済的に不
利な結果になる虞がある。

水素は適切などんな量でもハイドロファイニング方法に
溢加することができる。炭化水素を含有する張込み原料
に接触させるのに使用する水素の量は一般に炭化水素を
含有する張込み原料の流体１バレル当たり、約１００標
準立方フィートから約２０，０００立方フィートまでの
範囲であシ、かつ炭化水素を含有する張込み原料の流体
１バレル当たり、約ｉ、ｏｏｏ標準立方フィートから約
６，０００標準立方フィートまでの範囲であるのが更に
好ましい。

一般に触媒組成物は、金属の十分な除去水準が達成でき
なくなるまで使用するが、この触媒能力の低下は、触媒
組成物が除去金属でコーティングされるためであると考
えられる。特定の浸出方法で金属を触媒組成物から除去
することはできるが、これらの方法は費用がかがり、か
つ一般には金属の除去かいったん所望の水準以下になれ
ば、使用触媒を単に新鮮な触媒と取り替えるものと考え
ている。

触媒組成物が金属を除去する活性度を持続している時間
は、処理している炭化水素を含有する張込み原料の流体
の金属濃度による。触媒組成物は、触媒組成物の重量を
基準にして、金属、主としてＮｉ、Ｖ及びＦ８を油から
蓄積するのに十分な時間の間使用することができるもの
と考えられている。

本発明を更に説明するために下記の実施例を示す口実施例１本実施例ではム油のハイドロファイニングに使用する本
発明による方法及び装置を説明する。油を分解性添加剤
と共は、あるいは単独で誘導管を通じて、・長さが２８
．５インチ、及び直径が０．７５インチのトリクル床反
応器にポンプで送り込んだ。

使用した油ポンプはウイツテイ　モデル（Ｗｈ１ｔｅｙ
Ｍｏａｅ１］　ＬＰ　１０　（米国、オハイオ州（□ｈ
ｉｏ）、ハイランド　ハイツ（Ｈｌｇｈｌａｎｄ　Ｈｅ
ｉｇｈｔｓ　）のウイツテイ社［Ｗｈｉｔｅｙ　Ｃｏｒ
ｐ、］が販売するダイヤフラムシールヘッドのある往復
ポンプであった。

油誘導管は触媒床（反応器の頂部から約６．５インチ低
い位置にある）の中に延びており、触媒床は表面積の狭
いα−アルミナ（１４グリツド、アランダム（、Ａｌｕ
ｎｄｕｍ　）、表面積は１７７Ｌ’／１１　　よりも狭
く、米国、オハイオ州、アクロン〔Ａｋｒｏｎ〕のツー
トン　ケミカル　プロセス　プロダクツ（Ｎｏｒｔｏｎ
　（：ｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒＯｃ８８８　ｐｒｏａｕｃ
ｔａ　］が販売）約４０印の頂部層、６６グリツトアラ
ンダム約９ｏｃｃ’ｖ混合しであるハイドロファイニン
グ触媒約４５Ｃｎの中間層、及びα−アルミナ約３０ｃ
ｒ−の底部層を包含していた。

使用したハイドロファイニング触媒は米国、オハイオ州
、ビーチウッド（Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ　）のバーショー
　ケミカル社（Ｈａｒｓｈａｗ　（’ｈｅｍｉｃａｌ　
（Ｈｏｍｐａｎｙ〕が販売している市販の新鮮な、助触
媒を添加しある水素化脱硫触媒（第１表では触媒りとし
である）でめった。触媒には、表面積が１７８１７Ｌ”
＃（Ｎ２ガスケ使用するＢＥＴ法で測定して）あるＡｌ
　２ｏ　３担体、中位細孔直径が１４０人、及び全細孔
容積が０．６８２Ｃ−Ｃ−／ｆｉあった（中位細孔直径
及び全細孔容積は米国、メアリーランド州（Ｍａｒｙｌ
ａｎａ　）、シルバー　スプリングス［ＢｉｌｖｅｒＢ
ｐｒｉｎｇｓ　］にあるアメリカン　インストルメント
社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）のカタログ番号５−７１２５−１３に記載
しである方法に従０．５６重量％（酸化ニッケルとして
）、ＭＯ７，３１量％（酸化モリブデンとして）を含有
していた。

触媒は下記のようにして予備硫化した。加熱しである管
反応器には高さ８インチに底部層、アランダム、高さフ
インチＳ８インチに中間層の触媒Ｄ１及び高さ１１イン
チにｍ部層のアランダムを充てんした。反応器を窒素で
パージしてから、触媒を水素気流中で１時間約４００′
″ｆ？に加熱した。

反応温度を約４００’Ｆ’に維持している間は、触媒を
水素（０，４６立方フイ一ト／分）及び硫化水素（０，
０４９立方フイ一ト／分）の混合物に約２時間暴露した
。次に触媒を水素と硫化水素との混合物の中で約１時間
約７００°Ｆ′に加熱した。次に反応器の温度を７００
’″Ｆに２時間維持し、この間、触媒を水素と硫化水素
との混合物に暴露し続けた。

次に触媒を水素と硫化水素との混合物中で環境温度まで
放冷し、最後に窒素でパージした。

水素ガスを、油誘導管ケ同心的に取り巻いているが、単
に反応器の頂部まで延びている管を通じて、反応器内に
導入した。反応器をサームクラフ）　（Ｔｈｅｒｍｃｒ
ａｆｔ　）　（ウインストンーサレム［Ｗｉｎｓｔｏｎ
　−３ａｌｅｍ　］、Ｎ、　Ｃ，）モデ／Ｉ／２１１６
−帯域炉で加熱した。反応器の温度は、三か所の異なっ
た位置の触媒床の中て、側方向の熱電対筒（外側直径０
．２５インチ）にはめ込んである三個の別々の電熱対で
測定した。液体生成物油は一般に分析用に毎日収集した
。水素ガスケ排気した。

バナジウム及びニッケルの含有量はプラズマ放射分析で
測定した、硫黄含有量はＸ−線螢光分光測定法で測定し
、ラムスポトム法残留炭素はＡＳＴＭＤ５２４に従って
測定した、ペンタン不溶分はＡＳＴＭＤ８９３に従って
測定した、また窒素含有量はＡＳＴＭ　Ｄ　３２２８に
従って測定した。

使用添加剤は所望量を油に加えてから混合物を振フ動か
し、かつかき混ぜることによって、張込み原料に混合し
た。得られた混合物は、必要があれは、油誘導管を通し
て反応器に供給した。

実施例２脱塩しタマゴ（Ｍａｙａ　］抜顆頭４００’Ｆ＋）重質
原油（３８，５℃での密度”、０．９５６９９／ｃｃ）
は実施例１の手順に従って水素化処理を施した。

水素の張込み速度は油１バレル当たり、水素約２．５０
０標準立方フィート（ＳＣＦ　）であり、温度は約７５
０’Ｆであり、圧力は約２２５０ポンド／立方インチゲ
ージ圧であった。試験で得た結果を補正して油について
、標準液体空間時運（ＬＨ８Ｖ　）約１０口ｃｒ−／触
媒ｃｒ−／時を示した。操作２で張込み原料に浩加した
モリブデン化合物は米国、コネテカット州（ＣＴ、　）
、ノーウオーク（Ｈｏｒｖａｌｋ　〕のＲ，Ｔ、バンダ
ービルト社ＣＲ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉ１ｔｑｏｍｐ
ａｎｙ″ｌが販売の酸化防止、兼抗磨耗潤滑剤モリパン
■Ｉ、　（Ｈｏ１ｙｖａｎ　ｏＬ　’）であった。モリ
パン［Ｆ］Ｌは硫化ジチオリン酸オキシモリブデン（Ｖ
）が約８ＯＮ量％、及び芳香族系石油約２０重量％の混
合物であり、硫化ジテオリン酸オキシモリブデン（Ｖ）
は式ｉ）”　Ｍ０２Ｓ２０２　（ＰＳ２（ＯＲ）２　］
　”ｔ’あシ、式中、Ｒは２−エチルヘキシル基であり
、かつ芳香族系′　石油は米国、テキサス州〔Ｔｘ〕、
ヒユーストン［Ｈｏｕｓｔｏｎ　］のエクソン　カンパ
ニー　０．８．Ａ。

（Ｅｘｘｏｎｃｏｍｐａｎｙ　Ｕ、８．Ａ、　］が販売
するフレクソン（Ｆｌｅｘｏｎ　］　３４　［］、比重
：　０．９６３．２１０’Ｆ’での粘度：　３８．４８
ＵＳ、である。操作６で張込み原料に添加したモリブデ
ン化合物はモリブデン約３．０重量％を含有するナフテ
ン酸モリブデン（米国、ニューヨーク州［Ｎｅｗ　ｙｏ
ｒｌｃ　］、プレンビュー　（Ｐ１ａｉｎＶｉ８Ｗ　）
のＩＣＮファーマシューテイカルズＣＩＣＮ　Ｐｈａｒ
ｍａ０８ｕｔ、１ｃａ１８　）が販売する第２５３０６
号ロット（Ｌｏｔ　）＃ｃｃ−７５７９　）であった。

操作４で張込み原料に添加したバナジュウム化合物はバ
ナジウム約６．０重量％を含有するナフテン酸バナジル
（米国、ニューヨーク州、プレンビューのＩＣＮファー
マシューテイカルズが販売する第１９８０４号、ロット
＄４９６８０−Ａ）であった。操作５で張込み原料に添
加したコバルト化合物は、コバルト約６．２重量％を含
有するナフテン酸コバルト（第１１６４号、ロット＃８
６４０３、米国、ニューヨーク州、プレンビューのに＆
にラボラトリーズ［ｘ　＆、　Ｋ　　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ　］が販売）であった。操作６で張込み原料に
浩加した鉄化合物は、鉄約６．ＯＮ霊％を含有するナフ
テン酸鉄（第７９０２号、ロット＄２８０９６−Ａ、米
国、ニューヨーク州、フレインビュー、工ＣＮファーマ
シューテイカルズが販売）であった。これらの試験の結
果を第２表に示す。

第２表のデータでは、ナフテン酸コバルト（操作５）、
またにナフテン酸鉄（操作６）のどちらかを包含する本
発明のゐ加削は、ジテオリン酸モリブデン（操作２）、
ナフテン酸モリブデン（操作６）、及びナフテン酸バナ
ジル（操作４）よりも■効な脱金属剤であったことを示
している。ごれらの結果を工公知のモリブデンの脱金属
活性度にかんがみて著しく意外である。

実施例６本実施例では二櫨類の分解性モリブデン施加削の脱金属
活性度を比較する。本実施例では、油の液体空間時速（
ＬＨ８Ｖ　）を約１．５ＣＣ／触媒ω／時に維持した点
ケ除いて、実施例２に記載した手順に従って、ホント　
カリホルニアン（Ｈｏｎａ。

Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａｎ　］重重原油の水素化処理をし
た。操作１で張込みｆＱ、科に添加したモリブデン化合
物はＭＯ（Ｃｏ）ａ　（米１、ライスコンシン州（ｗ１
ｅｃｏｎｓ１ｎ］、ミルウオーキーＣＭｉｌｗａｕｋｅ
ｅ　］のアルドリッチケミカル社（ＡｌｄｒｉＣｈ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ＣＯｍｐａｎ７　）で販売）であった
。操作２で張込み原料に添加したモリブデン化合物はモ
リパン■Ｌであった。これらの試験の結果を第３表で示
す。

１）間違いと考えられる結果２）操作２の張込み原料の（Ｎ１＋Ｖ）言Ｍ童は低く過
ざるようであり、この張込み原料は本質的には操作１の
張込み原料と同一でおるが、モリパン■を添した、従つ
て（Ｎｉ＋Ｖ）の除去百分率は操作２について示したも
のよりも多少高いかも知れない。

第４表のデータでは、脚注２を考慮して判断すれば、溶
解しているジテオリン酸モリブデン（モリパン■Ｌ）は
本質的にはＭＯ（Ｃｏ　）　６に劣らない有効な脱金属
剤であったことを示している。ごれらの結果及び実施例
２の結果に基づいて、本発明の添加剤は脱金属剤として
、少なくともＭＯ（Ｃｏ　）　、に劣らす有効であるも
のと考えられろ。

実施例４本実施例では、張込み原料は、分解性ＭＯ化合物の路５
加による、実質的に失活し、硫化した脱硫促進触媒（第
１表で触媒りとした）の丹生を説明する。処理は触９ｊ
！、Ｄの量が１０にであった点を除いて、実施例１によ
った。張込み原料は、Ｎｉ約２９　ＰＰｍ　Ｓ３５　ｐ
’Ｐｍ、　Ｖ約１０３ｐｐｍ〜１１６ｐｐｍＸ８約６．
０重童％〜６．２重ｔ％、及びラムスギトム法炭素約５
．０崖量％を含有する臨界超過モナガス（Ｍｏｎａｇａ
ｓ　）油抽出物であった。張込み原料のＬＨ８Ｖは５．
０頭／触媒＝／時でめジ、圧力に約２２５０ポンド／平
方インチｒ−ジ圧であジ、水素張込み速度に油１バレル
当たり約１０００８０Ｆであり、かつ反応器温度は約７
７５３ＦＣ４１３℃）であった。流している最初の６０
０時間中には、ＭＯｙ、−張込み原料に全く添加しなか
った。その後、ＭＯ（ＣＯ）６を添加した。この試験の
結果な第４表に要約する。

第４表のデータでは、実質的に失活した触媒の脱金属活
性度（５８６時間後の（Ｎｉ＋Ｖ）の除去率：２１％）
が、Ｍｏ（Ｃｏ）ａの約１２０時間の添加によって劇的
に厖大した（（Ｎｉ＋■）の除去皐約８７％に）ことを
示している。ＭＯＳ　ｍ　Ｙ開始した時点では、失活触
媒には金ｒ＊　（Ｎｉ　十Ｖ　）負荷が約３４１童％（
すなわち、ｆ１鮮な触媒の重量は、金属が蓄積したため
は、６４％増加した）あった。試鋏操作の終局では、金
属（１（１＋　Ｖ　）負荷は約４４重９％であった。硫
黄除去率はＭＯの添加で顕著な影響は受けなかった。こ
れらの結果に基づいて、本発明の添加剤の張込み原料へ
の添加は、実質的に失活した触媒の脱金属活性度を強め
るのにやはシ有益なものと考えられる。

本発明を説明するためは、詳細に記載したが、本発明乞
これで制限しようとするものではなくて、本発明の理念
及び範囲以内であらゆる変化及び変更を包含しようとす
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ナフテン酸コバルト及びナフテン酸鉄から成る群
から選定する金属ナフテン酸塩を包含する添加剤を、該
炭化水素を含有する張込み原料の流体に導入し、該添加剤を含有している、炭化水素を含有する張込み原
料の流体を、適切なハイドロフアイニング条件の下で、
水素及び触媒組成物と接触させ、該触媒組成物は、アル
ミナ、シリカ及びシリカ−アルミナから成る群から選定
する担体、並びに周期表のVIＢ族、VIIＢ族、及びVIII
族から選定する少なくとも一種類の金属を包含する促進
剤から成ることを特徴とする炭化水素を含有する張込み
原料の流体をハイドロフアイニングする方法。
（２）金属ナフテン酸塩がナフテン酸コバルトである、
第（１）項に記載の方法。
（３）十分な量の添加剤を、炭化水素を含有する張込み
原料の流体に添加して、該炭化水素を含有する張込み原
料の流体の中の、添加コバルトの濃度が約１ｐｐｍから
約６０ｐｐｍの範囲になる、第（２）項に記載の方法。
（４）前記濃度が約２ｐｐｍから約３０ｐｐｍまでの範
囲である、第（３）項に記載の方法。
（５）金属ナフテン酸塩がナフテン酸鉄である、第（１
）項に記載の方法。
（６）十分な量の添加剤を、炭化水素を含有する張込み
原料の流体に添加して、該炭化水素を含有する張込み原
料の流体の中の添加鉄の濃度が約１ｐｐｍから約６０ｐ
ｐｍまでの範囲になるようにする、第（５）項に記載の
方法。
（７）前記濃度が約２ｐｐｍから約３０ｐｐｍまでの範
囲である、第（６）項に記載の方法。
（８）前記触媒組成物はアルミナ、ニッケル及びモリブ
デンを包含する、第（１）項に記載の方法。
（９）前記触媒組成物はアルミナ、コバルト、及びモリ
ブデンを包含する、第（１）項に記載の方法。
（１０）前記触媒組成物が更にニッケルを包含する、第
（９）項に記載の方法。
（１１）適切なハイドロフアイニング条件は、触媒組成
物と炭化水素を含有する張込み原料の流体との間で、約
０．１時間から約１０時間までの範囲の反応時間、約１
５０℃から約５５０℃までの範囲の温度、ほぼ大気圧か
ら約１０，０００ポンド／平方インチゲージ圧までの範
囲の圧力、及び該炭化水素を含有する張込み原料の流体
１バレル当たり、約１００標準立方フィートから約２０
，０００標準立方フィートまでの範囲の水素の流速を包
含する、第（１）項に記載の方法。
（１２）適切なハイドロフアイニング条件は、触媒組成
物と炭化水素を含有する張込み原料の流体との間で、約
０．６時間から約５時間までの範囲の反応時間、約６４
０℃から約４４０℃での範囲の温度、約５００ポンド／
平方インチゲージ圧から約３，０００ポンド／平方イン
チゲージ圧までの範囲の圧力、及び該炭化水素を含有す
る張込み原料の流体１バレル当たり、約１，０００標準
立方フィートから約６，０００標準立方フィートまでの
範囲の水素の流速を包含する、第（１）項に記載の方法
。
（１３）炭化水素を含有する張込み原料の流体に対する
添加剤の添加を定期的に中断する、第（１）項に記載の
方法。
（１４）ハイドロフアイニング方法は脱金属方法であり
、かつ炭化水素を含有する張込み原料の流体が金属を含
有する、第（１）項に記載の方法。
（１５）前記金属はニッケル及びバナジウムである、第
（１４）項に記載の方法。
（１６）炭化水素を含有する張込み原料の流体を、適切
なハイドロフアイニング条件下て、水素、及びアルミナ
、シリカ及びシリカ−アルミナから成る群から選定され
た担体と周期表のVIＢ族、VIIＢ族及びVIII族から選定
する少なくとも一種類の金属を包含する助触媒とを包含
する触媒組成物と接触させ、そして該触媒組成物は、ハ
イドロフアイニング過程で使用したために、少なくとも
一部が失活してしまつているハイドロフアイニング方法
において、該炭化水素を含有する張込み原料の流体を該
触媒組成物と接触させる前に、添加剤を適切な混合条件
の下で、該炭化水素を含有する張込み原料の流体に、ナ
フテン酸コバルト及びナフテン酸鉄から成る群から選定
する金属ナフテン酸塩を包含する添加剤を添加する工程
を含む、ハイドロフアイニング方法用の該触媒組成物の
活性度を改良する方法。
（１７）金属ナフテン酸塩はナフテン酸コバルトである
、第（１６）項記載の方法。
（１８）十分な量の添加剤を、炭化水素を含有する張込
み原料の流体に添加して、該炭化水素を含有する張込み
原料の流体の中の添加コバルトの濃度が約１ｐｐｍから
約６０ｐｐｍまでの範囲になるようにする、第（１７）
項に記載の方法。
（１９）濃度が約２ｐｐｍから約６０ｐｐｍまでの範囲
である、第（１８）項に記載の方法。
（２０）金属ナフテン酸塩はナフテン酸鉄である、第（
１６）項に記載の方法。
（２１）十分な量の添加剤を炭化水素を含有する張込み
原料の流体に添加して、該炭化水素を含有する張込み原
料の流体の中の添加鉄の濃度が約１ｐｐｍから約６０ｐ
ｐｍまでの範囲になるようにする、第（２０）項に記載
の方法。
（２２）濃度が約２ｐｐｍから約３０ｐｐｍまでの範囲
である、第（２１）項に記載の方法。
（２３）触媒組成物はハイドロフアイニング過程で使用
したために消耗した触媒組成物である、第（１６）項に
記載の方法。
（２４）触媒組成物はアルミナ、ニッケル、及びモリブ
デンを包含する、第（１６）項に記載の方法。
（２５）触媒組成物はアルミナ、コバルト、及びモリブ
デンを包含する、第（１６）項に記載の方法。
（２６）触媒組成物は更にニッケルをも包含する、第（
２５）項に記載の方法。
（２７）適切なハイドロフアイニング条件は、該触媒組
成物と該炭化水素を含有する張込み原料の流体との間の
、約０．１時間から約１０時間までの範囲の反応時間、
１５０℃から約５５０℃までの範囲の温度、ほぼ大気圧
から約１０，０００ポンド／平方インチゲージ圧までの
範囲の圧力、及び該炭化水素を含有する張込み原料の流
体１バレル当たり、約１００標準立方フィートから約２
０，０００標準立方フィートまでの範囲の水素の流速を
包含する、第（１６）項に記載の方法。
（２８）適切なハイドロフアイニング条件は、触媒組成
物と炭化水素を含有する張込み原料の流体との間の、約
０．３時間から約５時間までの範囲の反応時間、３４０
℃から約４４０℃までの範囲の温度、約５００ポンド／
平方インチゲージ圧から約６，０００ポンド／平方イン
チゲージ圧までの範囲の圧力、及び該炭素を含有する張
込み原料の流体１バレル当たり、約１，０００標準立方
フィートから約６，０００標準立方フィートまでの範囲
の水素の流速を包含する、第（１６）項に記載の方法。
（２９）金属ナフテン酸塩は炭化水素を含有する張込み
原料の流体への添加を定期的に中断する、第（１６）項
に記載の方法。
（３０）ハイドロフアイニング方法は脱金属過程であり
、そして炭化水素を含有する張込み原料の流体が金属を
含有している第（１６）項に記載の方法。
（３１）金属はニッケル及びバナジウムである、第（３
０）項に記載の方法。