JPH0569876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

炭化水素を含有する張込み原料の流体に対する
ハイドロフアイニング方法、 本発明は炭化水素を含有する原料の流体に対す
るハイドロフアイニング方法に関するものであ
る。ある見地では、本発明は炭化水素を含有する
張込み原料の流体から金属を除去する方法に関す
るものである。もう一つの見地では、本発明は炭
化水素を含有する張込み原料の流体から硫黄また
は窒素を除去する方法に関するものである。更に
別の見地では、本発明は炭化水素を含有する張込
み原料の流体から、コークスになる可能性のある
成分を除去する方法に関するものである。更に別
の見地では、本発明は炭化水素を含有する張込み
原料の流体の中の重質分の量を減じる方法に関す
るものである。 原油及び石炭や亜炭の抽出及び（または）液化
による生成物、タールサンドから得る生成物、け
つ岩油から得る生成物や同様な生成物には、処理
をしにくくする成分を含有することがあることは
周知である。例としては、これらの炭化水素を含
有する張込み原料の流体がバナジウム、ニツケル
及び鉄のような金属を含有している場合には、こ
のような金属は、これらの炭化水素を含有する張
込み原料の流体を分留する場合に、抜頭原油及び
残油のような重い方の留分中に集まりがちであ
る。金属が存在すれば、金属は一般に接触分解、
水素添加、または水素化脱硫のような過程で使用
する触媒に対して触媒毒として作用するので、こ
れらの重い方の留分の処理は更に困難になる。
硫黄及び窒素のような他の成分の存在も、やはり
炭化水素を含有する張込み原料の流体の処理適性
に有害なものと考えられる。また炭化水素を含有
する張込み原料の流体もまた接触分触、水素添
加、または水素化脱硫のような処理で、容易にコ
ークスに転化する成分（ラムスボトム
〔Ramsbottom〕残留炭素と呼ぶ）を含有しがち
である。従つて、硫黄及び窒素のような成分、並
びにコークスを生分する傾向のある成分は除去す
るのが好ましい。 抜頭原油及び残油のような重い方の留分中の重
質分の量を減じることは好ましい。本明細書で使
用する用語の重質分とは、沸騰範囲が約1000〓よ
りも高い留分のことである。これが減少すれば、
価値が一段と高く、かつ一段と処理の容易な、一
段と軽質の成分を生成することになる。 従つて、金属、硫黄、窒素及びラムスボトム法
残留炭素のような成分を炭化水素を含有する張込
み原料の流体から除去し、かつ炭化水素含有張込
み原料の流体の中の重質分の量を減じる方法を提
供するのが本発明の目的である（上記の除去及び
減量の一つまたは全部は、炭化水素を含有する張
込み原料の流体に含有する成分に基づいて、一般
にハイドロフアイニング方法と呼ぶ方法で行うこ
とができる。）。このような除去または減量では、
炭化水素含有張込み原料の流体の次の処理で、実
質的な利益をもたらす。 本発明によつて、炭化水素を含有する張込み原
料の流体は、やはり金属（バナジウム、ニツケル
及び鉄のような）、硫黄、窒素及び（または）ラ
ムスボトム法残留炭素を含有しているが、これ
を、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナを
包含する固体触媒組成物と接触させる。触媒組成
物もまた周期表のＢ族、Ｂ族及び族から選
定する、少なくとも一種類の金属を酸化物または
硫化物の形態で含有している。ナフテン酸コバル
ト及びナフテン酸鉄から成る群から選定する金属
ナフテン酸塩を包含する添加剤は、炭化水素を含
有する張込み原料の流体を触媒組成物と接触させ
る前に、炭化水素を含有する張込み原料の流体と
混合する。炭化水素を含有する張込み原料の流体
は、やはり添加剤を含有しているが、これを水素
の存在で、適切なハイドロフアイニング条件の下
で、触媒組成物と接触させる。触媒組成物と接触
させてからも、炭化水素を含有する張込み原料の
流体は著しく濃度の低い金属、硫黄、窒素及びラ
ムスボトム法残留炭素、並びに量の少ない重炭化
水素成分を含有している。これらの成分を、炭化
水素を含有する張込み原料の流体から、この方法
で除去すれば、接触分解、水素添加、または更に
水素化脱硫のような処理で、炭化水素を含有する
張込み原料の流体の処理適性の改良ができる。本
発明の添加剤を使用すれば、金属、主としてバナ
ジウム及びニツケルの除去が改良される。 本発明の添加剤は、触媒組成物が新鮮な場合、
あるいはその後の適切な時期についでも添加する
ことができる。本明細書で使用する用語「新鮮な
触媒（fresh catalyst）」とは、新品であるか、
あるいは公知の技法で再活性化させてある触媒の
ことである。新鮮な触媒の活性度は、すべての条
件を一定に維持してあれば、一般に時間の関数と
して減退する。本発明の添加剤を導入すれば、導
入した時点から減退速度を遅らせ、かつ若干の場
合では、導入時点から少なくとも一部が消耗した
触媒、または失活した触媒の活性度を劇的に改良
するものと考えられる。 経済的な理由で、触媒の活性度が減退して許容
できない水準になるまで、本発明の添加剤を添加
しないで、ハイドロフアイニング方法を実施する
ことが好ましいこともある。若干の場合には、処
理温度を上げれば、処理の活性度が一定に維持さ
れる。本発明の添加剤は触媒の活性度が許容でき
ない水準まで低下してしまい、温度を上げれば不
利は結果になるために上げることができなくなつ
てから添加する。本発明の添加剤をこの時点で添
加すれば、実施例４に開示の結果に基づいて、触
媒の活性度が劇的に増大することになるものと考
えられる。 本発明の他の目的及び利点は、上記の本発明の
簡潔な説明及び特許請求の範囲、並びに下記の本
発明の詳細な説明から分かるであろう。 ハイドロフアイニング方法で、金属、硫黄、窒
素、及びラムスボトム法残留炭素を除去し、かつ
重質分を減じるのに使用する触媒組成物は担体及
び助触媒を包含する。担体はアルミナ、シリカ、
またはシリカ−アルミナを包含する。適切な担体
はAl₂O₃，SiO₂，Al₂O₃−SiO₂、Al₂O₃−TiO₂，
Al₂O₃−BPO₄，Al₂O₃−AlPO₄，Al₂O₃−Zr₃
（PO₄）₄，Al₂O₃−SnO₂及びAl₂O₃−ZnO₂である
と考えられる。これらの担体のうちで、Al₂O₃が
特に好ましい。 助触媒は、周期表のＢ族、Ｂ族、及び族
の金属から成る群から選定する少なくとも一種類
の金属を包含する。助触媒は一般に、触媒組成物
中に、酸化物または硫化物の形態で存在する。特
に適切な助触媒は鉄、コバルト、ニツケル、タン
グステン、モリブデン、クロム、マンガン、バナ
ジウム、及び白金である。これらの助触媒のうち
では、コバルト、ニツケル、モリブデン、及びタ
ングステンが最も好ましい。特に好ましい触媒組
成物はCoO及びMoO₃を助触媒とするAl₂O₃、あ
るいはCoO，NiO及びMoO₃を助触媒とするAl₂
O₃である。 一般に、このような触媒は市販品を入手するこ
とができる。このような触媒の中の酸化コバルト
の濃度は、全触媒組成物の重量を基準にして、約
0.5重量％から約10重量％までの範囲が代表的で
ある。酸化モリブデンの濃度は一般に、全触媒組
成物の重量を基準にして、約２重量％から約25重
量％までの範囲である。このような触媒中の酸化
ニツケルの濃度は、全触媒組成物の重量を基準に
して、約0.3重量％から約10重量％までの範囲が
代表的である。適切であると考えられる四種類の
市販の触媒の適切な特性を第１表に示す。

【表】 触媒組成物は適切などんな表面積及び細孔容積
であつてもよい。一般に、表面積は約２cm²／ｇか
ら約400cm²／ｇまでの範囲であり、約100cm²／ｇか
ら約300cm²／ｇまでが好ましいが、細孔容積は約
0.1c.c.／ｇから約4.0c.c.／ｇまでの範囲であり、約
0.3c.c.／ｇから約1.5c.c.／ｇまでが好ましい。 触媒の予備硫化は、触媒の最初の使用前に行う
のが好ましい。予備硫化の多数の方法は公知であ
り、かつ通常のどんな予備硫化方法でも使用する
ことができる。好ましい予備硫化方法は下記の二
段階過程である。 触媒は最初に、約175℃から約225℃までの範囲
の温度、好ましくは約205℃で、水素に硫化水素
を混合した混合物で処理する。触媒組成物中の温
度は、この最初の予備硫化段階中に上昇し、かつ
最初の予備硫化段階は、触媒中の温度上昇が実質
的に停止するまで、あるいは反応器から流出する
流出ガス中で硫化水素が検出されるまで継続す
る。硫化水素と水素との混合物には硫化水素を約
５％から約20％までの範囲で含有するのが好まし
く、硫化水素約10％が好ましい。 好ましい硫化処理の第二段階は、約350℃から
約400℃までの範囲の温度、好ましくは約370℃
で、第一段階を約２時間から３時間までの間、繰
り返すことから成る。硫化水素を含有する他の混
合物を使用して、触媒を予備硫化できることを指
摘しておく。また硫化水素の使用は欠かせないも
のでもない。工業的な操作では、硫黄を含有する
軽ナフサを使用して、触媒を予備硫化するのが普
通である。 先に記述したように、本発明は触媒が新鮮な場
合に実施することができ、あるいは触媒が部分的
に失活している場合に、本発明の添加剤の添加を
開始することができる。本発明の添加剤の添加
は、触媒が消耗したと思われるまで遅らすことが
できる。 一般に、「消耗した触媒（spent catalyst）」と
は、利用できる精油条件下で、最大許容金属含有
量のような規格にかなう生成物を生成するのに十
分な活性度のない触媒のことである。金属の除去
に関しては、張込み原料の含有する金属の約50％
以下しか除去しない触媒を一般に消耗していると
見なす。 消耗した触媒を、時には金属付加量（Ni＋Ｖ）
でも定義する。許容することのできる金属付加量
は触媒によつて変化するが、重量が金属（ニツケ
ル＋バナジウム）のために少なくとも約15％増加
した触媒は一般に消耗した触媒と見なす。 どんな適切な、炭化水素を含有する張込み原料
の流体でも、本発明による上記の触媒組成物を使
用して、ハイドロフアイニングすることができ
る。適切な炭化水素を含有する張込み原料の流体
には石油生成物、石炭、熱分解生成物、石炭及び
亜炭の抽出及び（または）液化による生成物、タ
ールサンドによる生成物、けつ岩油による生成
物、及び同様な生成物を包含する。適切な炭化水
素を含有する張込み原料の流体には、沸騰範囲が
約205℃から約538℃までの軽油、沸騰範囲が約
343℃を超える抜頭原油、及び残油を包含する。
しかしながら、本発明は、重質抜頭原油、及び残
油、並びに一般には蒸留するには重質過ぎると見
なされている他の物質のような重質張込み原料の
流体を特に目的とするものである。これらの物質
は一般に高濃度の金属、硫黄、窒素及びラムスボ
トム法残留炭素を含有している。 炭化水素を含有する張込み原料の流体の中のど
の金属の濃度でも本発明による前記の触媒組成物
を使用して減じることができるものと考えられ
る。しかしながら、本発明は特にバナジウム、ニ
ツケル及び鉄の除去に適切である。 本発明による前記の触媒組成物を使用して除去
することのできる硫黄は、一般に有機硫黄化合物
に含有されている。このような有機硫黄化合物の
例では、スルフイド、ジスルフイド、メルカプタ
ン、チオフエン、ベンジルチオフエン、ジベンジ
ルチオフエンなどを包含する。 本発明による前記の触媒組成物を使用して除去
することのできる窒素もまた一般に有機窒素化合
物に含有されている。このような有機窒素化合物
ではアミン、ジアミン、ピリジン、キノリン、ポ
ルフイリン、ベンゾキノリンなどを包含する。 上記の触媒組成物は若干の金属、硫黄、窒素、
及びラムスボトム法残留炭素の除去に有効ではあ
るが、金属の除去は本発明に従つて、張込み原料
の流体を触媒組成物と接触させる前に、ナフテン
酸コバルト及びナフテン酸鉄から成る群から選定
する金属ナフテン酸塩を包含する添加剤を、炭化
水素を含有する張込み原料の流体に導入すること
によつて、著しく改良することができる。上述し
たように、本発明の添加剤の導入は、触媒が新し
い場合、一部が失活した場合、または消耗した場
合に開始することができ、どの場合にも有益な結
果になる。 本発明の添加剤は、適切などんな濃度ででも炭
化水素を含有する張込み原料の流体に添加するこ
とができる。一般に、十分な量の添加剤を、炭化
水素を含有する張込み原料の流体に添加して、コ
バルトまたは鉄のどちらかの添加濃度が、元素金
属として、約1ppmから約60ppmまでの範囲、更
に好ましくは、約2ppmから約30ppmまでの範囲
になるようにする。 約100ppm及びこれ以上のような高濃度は、反
応器のプラツギングを防止するために避けるべき
である。本発明の独特の利点の一つはコバルトま
たは鉄の濃度が非常に小さく、これが顕著な改良
になることを指摘しておく。これで、この方法の
経済的な実施の可能性が改良される。 本発明の添加剤を、ある時間内に、炭化水素を
含有する張込み原料の流体に添加し終えた後に
は、添加剤の定期的な導入だけが過程の効率を維
するのに必要であると考えられる。 本発明の添加剤はどんな適切な方法ででも、炭
化水素を含有する張込み原料の流体に配合するこ
とができる。添加剤は固体または液体として、炭
化水素を含有する張込み原料の流体と混合するこ
とができ、あるいは炭化水素を含有する張込み原
料の流体に導入する前に、適切な溶剤（油が好ま
しい）に溶解することができる。しかしながら、
添加剤は炭化水素を含有する張込み原料の流体に
単に注入するだけで十分であると考えられる。特
別の混合装置、または混合時間は必要ではい。 本発明の添加剤を炭化水素を含有する張込み原
料の流体の中に導入するときの圧力及び温度が重
要であるとは考えられない。しかしながら、450
℃よりも低い温度を推奨する。 ハイドロフアイニング方法は、どんな装置でで
も行うことができ、これで適切なハイドロフアイ
ニング条件下で、触媒組成物と炭化水素を含有す
る張込み原料の流体及び水素との接触ができる。
ハイドロフアイニング方法は決して特殊な装置の
使用に限定されるものではない。ハイドロフアイ
ニング方法は固定触媒床、流動触媒床、または移
動触媒床を使用して行うことができる。現在、好
ましいのは固定触媒床である。 触媒組成物と炭化水素を含有する張込み原料の
流体との間では、どんな適切な反応時間でも使用
することができる。一般に、反応期間は約0.1時
間から約10時間までの範囲にわたる。反応時間は
約0.3時間から５時間までの範囲にわたるのが好
ましい。このように、炭化水素を含有する張込み
原料の流体の流速は、混合物が反応器を通り抜け
るのに必要な時間（滞留時間）が、好ましくは約
0.3時間から５時間までの範囲になるようにする
べきである。これには一般に、毎時、触媒１c.c.当
たり、油約0.10c.c.から約10c.c.までの範囲の液体空
間時速（LHSV）が必要であり、毎時、触媒１c.c.
当たり、油約0.2c.c.から約3.0c.c.までが好ましい。 ハイドロフアイニング方法は、適切などんな温
度ででも行うことができる。温度は一般に約150
℃から約550℃までの範囲であり、約340℃から約
440℃までの範囲が好ましい。もつと高い温度で
は金属除去は改良されるが、炭化水素を含有する
張込み原料の流体にコーキングのような悪影響を
及ぼす温度を使用するべきでなく、かつまた経済
的な要件も考慮に入れなければならない。ずつと
低い温度は一般にずつと軽質の張込み原料に使用
することができる。 ハイドロフアイニング方法では、水素のどんな
適切な圧力でも使用することができる。反応圧力
は一般に、ほぼ大気圧から約10000ポンド／平方
インチゲージ圧までの範囲である。圧力は約500
ポンド／平方インチゲージ圧から約3000ポンド／
平方インチゲージ圧までの範囲が好ましい。もつ
と高い圧力ではコークスの生成を減じがちである
が、高圧での操作では経済的に不利な結果になる
虞がある。 水素は適切などんな量でもハイドロフアイニン
グ方法に添加することができる。炭化水素を含有
する張込み原料に接触させるのに使用する水素の
量は一般に炭化水素を含有する張込み原料の流体
１バレル当たり、約100標準立方フイートから約
20000立方フイートまでの範囲であり、かつ炭化
水素を含有する張込み原料の流体１バレル当た
り、約1000標準立方フイートから約6000標準立方
フイートまでの範囲であるのが更に好ましい。 一般に触媒組成物は、金属の十分な除去水準が
達成できなくなるまで使用するが、この触媒能力
の低下は、触媒組成物が除去金属でコーテイング
されるためであると考えられる。特定の浸出方法
で金属を触媒組成物から除去することはできる
が、これらの方法は費用がかかり、かつ一般には
金属の除去がいつたん所望の水準以下になれば、
使用触媒を単に新鮮な触媒と取り替えるものと考
えている。 触媒組成物が金属を除去する活性度を持続して
いる時間は、処理している炭化水素を含有する張
込み原料の流体の金属濃度による。触媒組成物
は、触媒組成物の重量を基準にして、金属、主と
してNi，Ｖ及びFeを油から蓄積するのに十分な
時間の間使用することができるものと考えられて
いる。 本発明を更に説明するために下記の実施例を示
す。 実施例 １ 本実施例では油量のハイドロフアイニングに使
用する本発明による方法及び装置を説明する。油
を分解性添加剤と共に、あるいは単独で誘導管を
通じて、長さが28.5インチ、及び直径が0.75イン
チのトリクル床反応器にポンプで送り込んだ。使
用した油ポンプはウイツテイ モデル〔Whitey
Model〕LP10（米国、オハイオ州〔Ohio〕、ハイ
ランド ハイツ〔Highland Heights〕のウイツ
テイ社〔Whitey Corp.〕が販売するダイヤフラ
ムシールヘツドのある往復ポンプであつた。油誘
導管は触媒床（反応器の頂部から約3.5インチ低
い位置にある）の中に延びており、触媒床は表面
積の狭いα−アルミナ（14グリツド、アランダム
〔Alundum〕、表面積は１cm²／ｇよりも狭く、米
国、オハイオ州、アクロン〔Akron〕のノートン
ケミカル プロセス プロダクツ〔Norton
Chemical Process Products〕が販売）約40c.c.の
頂部層、36グリツトアランダム約90c.c.を混合して
あるハイドロフアイニング触媒約45c.c.の中間層、
及びα−アルミナ約30c.c.の低部層を包含してい
た。 使用したハイドロフアイニング触媒は米国、オ
ハイオ州、ビーチウツド〔Beachwood〕のハー
シヨー ケミカル社〔Harshaw Chemical
Company〕が販売している市販の新鮮な、助触
媒を添加しある水素化脱硫触媒（第１表では触媒
Ｄとしてある）であつた。触媒には、表面積が
178m²／ｇ（N₂ガスを使用するBET法で測定し
て）あるAl₂O₃担体、中位細孔直径が140Å、及
び全細孔容積が0.682c.c.／ｇあつた（中位細孔直
径及び全細孔容積は米国、メアリーランド州
〔Maryland〕、シルバー スプリングス〔Silver
Springs〕にあるアメリカン インストルメント
社〔American Instrument Company〕のカタ
ログ番号５−7125−13に記載してある方法に従つ
て、水銀気孔率測定法で測定した）。触媒には
Co0.92重量％（酸化コバルトとして）、Ni0.53重
量％（酸化ニツケルとして）、Mo7.3重量％（酸
化モリブデンとして）を含有していた。 触媒は下記のようにして予備硫化した。加熱し
てある管反応器には高さ８インチに底部層、アラ
ンダム、高さ７インチ〜８インチに中間層の触媒
Ｄ、及び高さ11インチに頂部層のアランダムを充
てんした。反応器を窒素でパージしてから、触媒
を水素気流中で１時間約400〓に加熱した。反応
温度を約400〓に維持している間に、触媒を水素
（0.46立方フイート／分）及び硫化水素（0.049立
方フイート／分）の混合物に約２時間暴露した。
次に触媒を水素と硫化水素との混合物の中で約１
時間約700〓に加熱した。次に反応器の温度を700
〓に２時間維持し、この間、触媒を水素と硫化水
素との混合物に暴露し続けた。次に触媒を水素と
硫化水素との混合物中で環境温度まで放冷し、最
後に窒素でパージした。 水素ガスを、油誘導管を同心的に取り巻いてい
るが、単に反応器の頂部まで延びている管を通じ
て、反応器内に導入した。反応器をサームクラフ
ト〔Thermcraft〕（ウインストン−サレム
〔Winston−Salem〕、N.C.）モデル2113−帯城炉
で加熱した。反応器の温度は、三か所の異なつた
位置の触媒床の中で、軸方向の熱電対筒（外側直
径0.25インチ）にはめ込んである三個の別々の電
熱対で測定した。液体生成物油は一般に分析用に
毎日収集した。水素ガスを排気した。パナジウム
及びニツケルの含有量はプラズマ放射分析で測定
した、硫黄含有量はＸ−線螢光分光測定法で測定
し、ラムスボトム法残留炭素はASTM Ｄ 524
に従つて測定した、ペンタン不溶分はASTM Ｄ
893に従つて測定した、また窒素含有量は
ASTM Ｄ 3228に従つて測定した。 使用添加剤は所望量を油に加えてから混合物を
振り動かし、かつかき混ぜることによつて、張込
み原料に混合した。得られた混合物は、必要があ
れば、油誘導管を通して反応器に供給した。 実施例 ２ 脱塩したマヤ〔Maya〕抜頭（400〓＋）重質
原油（38.5℃での密度：0.9569ｇ／c.c.）は実施例
１の手順に従つて水素化処理を施した。水素の張
込み速度は油１バレル当たり、水素約2500標準立
方フイート（SCF）であり、温度は約750〓であ
り、圧力は約2250ポンド／立方インチゲージ圧で
あつた。試験で得た結果を補正して油について、
標準液体空間速度（KHSV）約1.0c.c.／触媒c.c.／
時を示した。操作２で張込み原料に添加したモリ
ブデン化合物は米国、コネチカツト州〔CT.〕、
ノーウオーク〔Norwalk〕のR.T.バンダービル
ト社〔R.T.Vanderbilt Company〕が販売の酸化
防止、兼抗磨耗潤滑剤モリバン Ｌ〔Molyvan
Ｌ〕であつた。モリバン Ｌは硫化ジチオリン酸
オキシモリブデン（Ｖ）が約80重量％、及び芳香
族系石油約20重量％の混合物であり、硫化ジチオ
リン酸オキシモリブデン（Ｖ）は式がMo₂S₂O₂
〔PS₂（OR）₂〕であり、式中、Ｒは２−エチルヘ
キシル基であり、かつ芳香族系石油は米国、テキ
サス州〔TX〕、ヒユーストン〔Houston〕のエ
クソン カンパニー U.S.A.〔Exxon Company
U.S.A.〕が販売するフレクソン〔Flexon〕340、
比重：0.963、210〓での粘度：38.4SUS.である。
操作３で張込み原料に添加したモリブデン化合物
はモリブデン約3.0重量％を含有するナフテン酸
モリブデン（米国、ニユーヨーク州〔Mew
York〕、プレンビユー〔Plainview〕のICNフア
ーマシユーテイカルズ〔INC Pharmaceuticals〕
が販売する第25306号ロツト〔Lot〕＃cc−7579）
であつた。操作４で張込み原料に添加したバナジ
ウム化合物はバナジウム約3.0重量％を含有する
ナフテン酸バナジル（米国、ニユーヨーク州、プ
レンビユーのICNフアーマシユーテイカルズが販
売する第19804号、ロツト＃49680−Ａ）であつ
た。操作５で張込み原料に添加したコバルト化合
物は、コバルト約6.2重量％を含有するナフテン
酸コバルト（第1134号、ロツト＃86403、米国、
ニユーヨーク州、プレンビユーのＫ＆Ｋラボラト
リーズ〔Ｋ＆Ｋ Laboratories〕が販売）であつ
た。操作６で張込み原料に添加した鉄化合物は、
鉄約6.0重量％を含有するナフテン酸鉄（第7902
号、ロツト＃28096−Ａ、米国、ニユーヨーク州、
プレンビユー、ICNフアーマシユーテイカルズが
販売）であつた。これらの試験の結果を第２表に
示す。

【表】

【表】

【表】 第２表のデータでは、ナフテン酸コバルト（操
作５）、またはナフテン酸鉄（操作６）のどちら
かを包含する本発明の添加剤は、ジチオリン酸モ
リブデン（操作２）、ナフテン酸モリブデン（操
作３）、及びナフテン酸バナジル（操作４）より
も有効な脱金属剤であつたことを示している。こ
れらの結果は公知のモリブデンの脱金属活性度に
かがみて著しく意外である。 実施例 ３ 本実施例では二種類の分解性モリブデン添加剤
の脱金属活性度を比較する。本実施例では、油の
液体空間速度（LHSV）を約1.5c.c.／触媒c.c.／時
に維持した点を除いて、実施例２に記載した手順
に従つて、ホンド カリホルニアン〔Hondo
Californian〕重質原油の水素化処理した。操作
１で張込み原料に添加したモリブデン化合物は
Mo（CO）₆（米国、ウイスコンシン州
〔Wisconsin〕、ミルウオーキー〔Milwaukee〕の
アルドリツチ ケミカル社〔Aldrich Chemical
Company〕で販売）であつた。操作２で張込み
原料に添加したモリブデン化合物はモリバン Ｌ
であつた。これらの試験の結果を第３表で示す。

【表】 第４表のデータでは、脚注２を考慮して判断す
れば、溶解しているジチオリン酸モリブデン（モ
リバン Ｌ）は本質的にはMo（CO）₆に劣らない
有効な脱金属剤であつたことを示している。これ
らの結果及び実施例２の結果に基づいて、本発明
の添加剤はは脱金属剤として、少なくともMo
（CO）₆に劣らず有効であるものと考えられる。 実施例 ４ 本実施例では、張込み原料に、分解性Mo化合
物の添加による、実質的に失活し、硫化を脱硫促
進触媒（第１表で触媒Ｄとした）の再生を説明す
る。処理は触媒Ｄの量が10c.c.であつた点を除い
て、実施例１によつた。張込み原料は、Ni約
29ppm〜35ppm、Ｖ約103ppm〜113ppm、Ｓ約
3.0重量％〜3.2重量％、及びラムスボトム法炭素
約5.0重量％を含有する臨界超過モナガス
〔Monagas〕油抽出物であつた。張込み原料の
LHSVは5.0c.c.／触媒c.c.／時であり、圧力は約
2250ポンド／平方インチゲージ圧であり、水素張
込み速度は油１バレル当たり約1000SCFであり、
かつ反応器温度は約775〓（413℃）であつた。流
している最初の600時間中には、Moを張込み原
料に全く添加しなかつた。その後、Mo（CO）₆を
添加した。この試験の結果を第４表に要約する。

【表】 第４表のデータでは、実質的に失活した触媒の
脱金属活性度（586時間後の（Ni＋Ｖ）の除去
率：21％）が、Mo（CO）₆の約120時間の添加によ
つて劇的に増大した（（Ni＋Ｖ）の除去率約87％
に）ことを示している。Mo添加を開始した時点
では、失活触媒には金属（Ni＋Ｖ）負荷が約34
重量％（すなわち、新鮮な触媒の重量は、金属が
蓄積したために、34％増加した）あつた。試験操
作の終局では、金属（Ni＋Ｖ）負荷は約44重量
％であつた。硫黄除去率はMoの添加で顕著な影
響は受けなかつた。これらの結果に基づいて、本
発明の添加剤の張込み原料への添加は、実質的に
失活した触媒の脱金属活性度を強めるのにやはり
有益なものと考えられる。 本発明をこれで制限しようとするものではなく
て、本発明の理念及び範囲以内であらゆる変化及
び変更を包含しようとするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフテン酸コバルト又はナフテン酸鉄を含有
   する添加剤を、該炭化水素を含有する張込み原料
   の流体に導入し、 該添加剤を含有している、炭化水素を含有する
   張込み原料の流体を、適切なハイドロフアイニン
   グ条件の下で、水素及び触媒組成物と接触させ、
   該触媒組成物は、アルミナ、シリカ、又はシリカ
   −アルミナである担体、及び周期表のＢ族、
   Ｂ族、及び族に属する少なくとも一種類の金属
   を包含する促進剤から実質的に成ることを特徴と
   する炭化水素を含有する張込み原料の流体をハイ
   ドロフアイニングする方法。 ２ 添加剤がナフテン酸コバルトを含有するもの
   である、第１項に記載の方法。 ３ 十分な量の添加剤を、炭化水素を含有する張
   込み原料の流体に添加して、該炭化水素を含有す
   る張込み原料の流体の中の、添加コバルトの濃度
   が約1ppmから約60ppmの範囲になる、第２項に
   記載の方法。 ４ 添加剤がナフテン酸鉄を含有するものであ
   る、第１項に記載の方法。 ５ 十分な量の添加剤を、炭化水素を含有する張
   込み原料の流体に添加して、該炭化水素を含有す
   る張込み原料の流体の中の添加鉄の濃度が約
   1ppmから約60ppmまでの範囲になるようにする、
   第４項に記載の方法。 ６ 前記触媒組成物はアルミナ、ニツケル及びモ
   リブデンを包含する、第１項〜第５項のいずれが
   １項に記載の方法。 ７ 前記触媒組成物はアルミナ、コバルト及びモ
   リブデンを包含する、第１項〜第６項のいずれか
   １項に記載の方法。 ８ 前記触媒組成物が更にニツケルを包含する、
   第７項に記載の方法。 ９ 適切はハイドロフアイニング条件は、触媒組
   成物と炭化水素を含有する張込み原料の流体との
   間で、約0.1時間から約10時間までの範囲の反応
   時間、約150℃から550℃までの反応の温度、ほぼ
   大気圧から約10000ポンド／平方インチゲージ圧
   までの範囲の圧力、及び該炭化水素を含有する張
   込み原料の流体１バレル当たり、約100標準立方
   フイートから約20000標準立方フイートまでの範
   囲の水素の流速を包含する、第１項〜第８項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １０ 炭化水素を含有する張込み原料の流体に対
   する添加剤の添加を定期的に中断する、第１項〜
   第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ ハイドロフアイニング方法は脱金属方法で
   あり、かつ炭化水素を含有する張込み原料の流体
   が金属を含有する、第１項〜第１０項のいずれた
   １項に記載の方法。 １２ 前記金属はニツケル及びバナジウムであ
   る、第１１項に記載の方法。 １３ 前記触媒組成物が、ハイドロフアイニング
   過程で使用したために、少なくとも一部が失活し
   ており、かつ該炭化水素を含有する張込み原料の
   流体を該触媒組成物と接触させる前に、添加剤を
   適切な混合条件の下で、該炭化水素を含有する張
   込み原料の流体に、前記添加剤を添加することよ
   りなる、第１項〜第１２項のいずれか１項に記載
   の方法。 １４ 触媒組成物はハイドロフアイニング過程で
   使用したために消耗した触媒組成物である、第１
   ３項に記載の方法。