NO170549B - Fremgangsmaate til avmetallisering av en hydrokarbonholdigmatestroem - Google Patents
Fremgangsmaate til avmetallisering av en hydrokarbonholdigmatestroem Download PDFInfo
- Publication number
- NO170549B NO170549B NO873436A NO873436A NO170549B NO 170549 B NO170549 B NO 170549B NO 873436 A NO873436 A NO 873436A NO 873436 A NO873436 A NO 873436A NO 170549 B NO170549 B NO 170549B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- feed stream
- containing feed
- range
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 49
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 43
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 23
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 claims description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 4
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- -1 pyrolysates Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241001469893 Oxyzygonectes dovii Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XYRMLECORMNZEY-UHFFFAOYSA-B [Mo+4].[Mo+4].[Mo+4].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S Chemical compound [Mo+4].[Mo+4].[Mo+4].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S XYRMLECORMNZEY-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical group 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- UBCLHQOSNQCIHZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibenzylthiophene Chemical class C=1C=CC=CC=1CC=1C=CSC=1CC1=CC=CC=C1 UBCLHQOSNQCIHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical class C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005455 benzylthiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- MMMNTDFSPSQXJP-UHFFFAOYSA-N orphenadrine citrate Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.C=1C=CC=C(C)C=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 MMMNTDFSPSQXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en.fremgangsmåte til avmetallisering av en hydrokarbonholdig matestrøm. Særlig angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til fjerning av metaller i en hydrogen-raf fineringsprosess (hydrofining process) for hydrokarbonholdige matestrommer.
Det er vel kjent at råolje samt produkter fra ekstraksjon og/eller flytendegjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter kan inneholde bestanddeler som gjør bearbeiding vanskelig. Som et eksempel, når disse hydrokarbonholdige matestrømmer inneholder metaller, såsom vanadium, nikkel og jern er slike metaller tilbøyelige til å konsentreres i de tyngre fraksjoner såsom den toppede råolje og residuet når disse hydrokarbonholdige mate-strømmer fraksjoneres. Nærværet av metallene gjør videre behandling av disse tyngre fraksjoner vanskelig, da metallene generelt virker som gift for katalysatorer som anvendes i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering eller hydrogenavsvovling.
Nærværet av andre komponenter såsom svovel og nitrogen anses også som skadelig for bearbeidbarheten av en hydrokarbonholdig matestrøm. Videre kan hydrokarbonholdige matestrømmer inneholde komponenter (betegnet som Ramsbottom-karbonrest) som lett om-dannes til koks i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering eller hydrogenavsvovling. Det er således ønskelig
å fjerne bestanddeler såsom svovel og nitrogen og bestanddeler som har en tendens til å produsere koks.
Det er også ønskelig å redusere mengden av tunge komponenter
i de tyngre fraksjoner, såsom den toppede råolje og residuet.
Uttrykket tunge komponenter (heavies) slik det her er brukt betegner den fraksjon som har et kokeområde høyere enn ca.
538°C. Denne reduksjon resulterer i produksjonen av lettere komponenter som er mer verdifulle og som lettere kan behandles.
Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte til fjerning av metaller fra en hydrokarbonholdig matestrøm. Det er også ønskelig å fjerne bestanddeler såsom svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest fra en hydrokarbonholdig matestrøm og redusere mengden av tunge komponenter i den hydrokarbonholdige matestrøm (én eller alle de ønskede fjern-inger og reduksjoner kan oppnås i en slik prosess, som generelt betegnes som en hydrogenraffineringsprosess, avhengig av de bestanddeler som inneholdes i den hydrokarbonholdige mate-strøm) . Slik fjerning eller reduksjon skaffer betydelige fordeler i den etterfølgende behandling av de hydrokarbonholdige matestrømmer.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir en hydrokarbonholdig matestrøm som også inneholder metaller (såsom vanadium, nikkel og jern), samt svovel, nitrogen og/eller Ramsbottom-karbonrest, bragt i berøring med en fast katalysatorblanding som omfatter alumina, silika eller silika-alumina. Katalysatorblandingen inneholder også minst ett metall valgt fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system i oksid-eller sulfidformen. Et tilsetningsstoff omfattende et metallnaftenat valgt fra gruppen bestående av koboltnaftenat og jernnaftenat blandes med den hydrokarbonholdige matestrøm.før mate-strømmen bringes i berøring med katalysatorblandingen. Den hydrokarbonholdige matestrøm som også inneholder tilsetningsstoffer, bringes i berøring med katalysatorblandingen i nærvær av hydrogen under egnede hydrogenraffineringsbetingelser. Etter å være blitt bragt i berøring med katalysatorblandingen inneholder den hydrokarbonholdige matestrøm en betydelig redusert konsentrasjon av metaller, og likeledes en redusert mengde av svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrest, såvel som en redusert mengde tunge hydrokarbonkomponenter. Fjerning av disse bestanddeler fra den hydrokarbonholdige matestrøm på denne måte skaffer en forbedret bearbeidbarhet av den hydrokarbonholdige matestrøm i prosesser såsom katalytisk krakking, hydrogenering eller ytterligere hydrogenavsvovling. Bruken av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen fører til en forbedret fjerning av metaller, først og fremst vanadium og nikkel.
Tilsetningsstoffer ifølge oppfinnelsen kan tilsettes når katalysatorblandingen er ny eller på et hvilket som helst egnet tidspunkt deretter. Uttrykket "ny katalysator" slik det her er brukt betegner en katalysator som er ny eller som er blitt reaktivert ved kjente teknikker. Aktiviteten av ny katalysator vil generelt avta som en funksjon av tiden dersom alle betingel-ser holdes konstant. Det antas at innføringen av tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen vil redusere avtagningshastigheten fra det tidspunkt det innføres og i noen tilfeller vil det dramatisk forbedre aktiviteten av en i det minste delvis utbrukt eller deaktivert katalysator fra tidspunktet for inn-føringen.
Av økonomiske grunner er det iblant ønskelig å utføre hydrogen-raf fineringsprosessen uten tilsetningen av tilsetningsstoffer ifølge oppfinnelsen inntil katalysatoraktiviteten faller til under et godtagbart nivå. I noen tilfeller kan katalysatorens aktivitet holdes konstant ved økning av prosesstemperaturen. Tilsetningsstoffet ifølge oppfinnelsen tilsettes etter at aktiviteten av katalysatoren har falt til et uakseptabelt nivå og temperaturen ikke kan økes ytterligere uten skadelige følger. Det antas at tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet
på dette punkt resulterer i en dramatisk økning i katalysator-aktivitet på grunnlag av resultatene angitt i eksempel IV.
Andre hensikter og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå fra
den foregående korte beskrivelse av oppfinnelsen og de tilhør-ende krav samt den detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen som følger.
Katalysatorblandingen brukt i hydrogenraffineringsprosessen
for fjerning av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbon-
rest og for reduksjon av konsentrasjonen av tunge komponenter omfatter en bærer og en promotor. Bæreren omfatter alumina, silika eller silika-alumina. Egnede bærere antas å være A^O^, Si02, Al203-Si02, Al203-Ti02, Al^-BPC^, Al^-AlPC^, Al^-Zr3(P04)4, Al203~Sn02 og Al203~Zn02. Av disse bærere er A1203 særlig foretrukket.
Promotoren omfatter minst ett metall valgt fra metaller i gruppe VTB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system. Promotoren foreligger generelt i katalysatorblandingen i form av et oksid eller sulfid. Særlig egnede promotorer er jern, kobolt, nikkel, wolfram, molybden, krom, mangan, vandium og platina. Av disse promotorer er nikkel, molybden og wolfram de mest foretrukne. En særlig foretrukket katalysatorblanding er A1203 med promotorer CoO og Mo03 eller med CoO, NiO og Mo03.
Generelt er slike katalysatorer tilgjengelige i handelen. Konsentrasjonen av koboltoksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,5 vektprosent til 10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjonen av molybdenoksid ligger generelt i området fra 2 vektprosent til 25 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Konsentrasjon av nikkeloksid i slike katalysatorer ligger typisk i området fra 0,3 vektprosent til
10 vektprosent regnet på vekten av den samlede katalysatorblanding. Aktuelle egenskaper for fire i handelen tilgjengelige katalysatorer som antas å være egnet er angitt i tabell I.
Katalysatorblandingen kan ha et hvilket som helst egnet overflateareal og porevolum. Generelt vil overflatearealet ligge i området fra 2 til ca. 400 m 2/g, fortrinnsvis 100-300 m 2 /g, mens porevolumet vil ligge i områ<•det fra 0,1 til
4, 0 ml/g, fortrinnsvis 0,3-1,5 ml/g.
Presulfidering av katalysatoren foretrekkes før katalysatoren
brukes for første gang. Mange presulfideringsmetoder er kjent, og en hvilken som helst vanlig presulfideringsmetode kan benyttes. En foretrukket presulfideringsmetode er den følgende to-trinns metode.
Katalysatoren behandles først med en blanding av hydrogensulfid i hydrogen ved en temperatur i området 175-225°C, fortrinnsvis ca. 205°C. Temperaturen i katalysatorblandingen vil øke under dette første presulfideringstrinn og det første presulfideringstrinn fortsetter inntil temperaturøkningen i katalysatoren stort sett har stoppet eller inntil hydrogensulfid påvises i utløpsstrømmen fra reaktoren. Blandingen av hydrogensulfid og hydrogen inneholder fortrinnsvis fra ' 5 til 20% hydrogensulfid, fortrinnsvis ca. 10% hydrogensulfid.
Det andre trinn i den foretrukne presulfideringsprosess består av å gjenta det første trinn ved en temperatur i området 350-400°C, fortrinnsvis ca. 370°C i 2-3 timer. Det skal bemerkes at andre blandinger inneholdende hydrogensulfid kan benyttes til presulfidering av katalysatoren. Videre er bruken av hydrogensulfid ikke påkrevet. I en industriell operasjon er det vanlig å benytte en lett nafta som inneholder svovel til pre-sulf idering av katalysatoren.
Slik det tidligere er angitt kan den foreliggende oppfinnelse utføres når katalysatoren er ny eller tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan påbegynnes når katalysatoren er blitt delvis deaktivert. Tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan utsettes inntil katalysatoren betraktes som utbrukt.
Generelt betegner en "utbrukt katalysator" en katalysator som ikke har tilstrekkelig aktivitet til å gi et produkt som vil oppfylle spesifikasjoner, såsom maksimalt tillatt metallinn-hold under tilgjengelige raffineringsbetingelser. For metallfjerning blir en katalysator som fjerner mindre enn . 50%
av metallene som inneholdes i matningsmaterialet generelt an-sett som utbrukt.
En utbrukt katalysator blir også iblant definert ut fra metallbelastning (nikke1+vanadium). Den metallbelastning som kan tolereres av forskjellige katalysatorer varierer, men en katalysator hvis vekt har øket med minst 15% på grunn av metaller (nikkel+vanadium) anses generelt som en utbrukt katalysator .
En hvilken som helst egnet hydrokarbonholdig matestrøm kan hydrogenraffineres ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Egnede hydrokarbonholdige matestrømmer omfatter petroleumprodukter, kull, pyrolysater, produkter fra ekstraksjon og/eller flytende-gjøring av kull og lignitt, produkter fra tjæresand, produkter fra skiferolje og lignende produkter. Egnede hy-drokarbonmate-strømmer omfatter gassoljer med et kokeområde fra 205°C
til 538°C toppet råolje med et kokeområde som overstiger
ca. 343°C og residuum. Videre er den foreliggende oppfinnelse spesielt rettet på tunge matestrømmer, såsom tunge toppede råoljer og residuum og andre materialer som generelt anses som for tunge til å destilleres. Disse materialer vil generelt inneholde de høyeste konsentrasjoner av metaller, svovel, nitrogen og Ramsbottom-karbonrester.
Det antas at konsentrasjonen av et hvilket som helst metall
i den hydrokarbonholdige matestrøm kan reduseres ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Oppfinnelsen er imidlertid særlig anvendelig'til fjerning av vanadium, nikkel og jern.
Det svovel som kan fjernes ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding vil generelt inneholdes i organiske svovelforbindelser. Eksempler på slike organiske svovelforbindelser omfatter sulfider, disulfider, merkaptaner, tiofener, benzyltiofener, dibenzyltiofener og lignende.
Det nitrogen som kan fjernes ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatorblanding vil også generelt inneholdes i organiske nitrogenforbindelser. Eksempler på slike organiske nitrogenforbindelser omfatter aminer, diaminer, pyridiner, kinoliner, porfyriner, benzokinoliner og lignende.
Skjønt den ovenfor beskrevne katalysatorblanding er effektiv for fjerning av visse metaller, svovel, nitrogen og "Ramsbottom-karbonrest, kan fjerningen av metaller forbedres betraktelig i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved innføring av et tilsetningsstoff som omfatter et metallnaftenat valgt fra gruppen bestående av koboltnaftenat og jernnaftenat i den hydrokarbonholdige matestrøm før matestrømmen bringes i berøring med katalysatorblandingen. Slik det tidligere er angitt kan innfør-ingen av oppfinnelsestilsetningsstoffet påbegynnes når katalysatoren er ny, delvis deaktivert eller utbrukt, idet et gunstig resultat oppnås i hvert tilfelle.
En hvilken som helst egnet konsentrasjon av oppfinnelsestilsetningsstoffet kan settes til den hydrokarbonholdige mate-strøm. Generelt vil en tilstrekkelig mengde av tilsetningsstoffet settes til den hydrokarbonholdige matestrøm til å gi en tilsatt konsentrasjon på enten kobolt eller jern, som metallene i grunnstofform, i området fra 1 til 60 ppm og helst i området 2-3 0 ppm.
Høye konsentrasjoner såsom ca. 100 ppm og høyere bør unngås
for å hindre tilstopping av reaktoren. Det skal bemerkes at en av de spesielle fordeler med den foreliggende oppfinnelse er de meget små konsentrasjoner av kobolt eller jern som fører til en betydelig forbedring. Dette øker i høy grad den økonomiske gjennomførbarhet av prosessen.
Etter at oppfinnelsestilsetningsstoffet er blitt satt til den hydrokarbonholdige matestrøm i noen tid, antas det at bare periodevis innføring av tilsetningsstoffet er nødvendig for opprettholdelse av prosessens virkningsfullhet.
Oppfinnelsestilsetningsstoffet kan kombineres med den hydrokarbonholdige matestrøm på en hvilken som helst egnet måte. Tilsetningsstoffet kan blandes med den hydrokarbonholdige mate-strøm som et faststoff eller væske eller kan oppløses i et egnet oppløsningsmiddel (fortrinnsvis en olje) før innføring i den hydrokarbonholdige matestrøm. En hvilken som helst egnet blandetid kan benyttes. Det antas imidlertid at ganske enkel injisering av tilsetningsstoffet inn i den hydrokarbonholdige
w-
matestrøm er tilstrekkelig. Ikke noe spesielt blandeutstyr eller blandeperiode er nødvendig.
Trykket og temperaturen ved hvilke oppfinnelsestilsetningsstoffet innføres i den hydrokarbonholdige matestrøm anses ikke å være kritisk. En temperatur lavere enn 450°C anbefales imidlertid.
Hydrogenraffineringsprosessen kan utføres ved hjelp av et hvilket som helst apparat hvorved der oppnås en berøring mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm og hydrogen under egnede hydrogenraffineringsbetingelser. Hydro-genraf f ineringsprosessen er på ingen måte begrenset til bruken av et spesielt apparat. Hydrogenraffineringsprosessen kan ut-føres ved bruk av et fast katalysatorskikt, fluidisert katalysatorskikt eller et bevegelig katalysatorskikt. For tiden foretrekkes et fast katalysatorskikt.
En hvilken som helst egnet reaksjonstid mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm kan benyttes. Generelt ligger reaksjonstiden i området fra 0,1-10 timer. Fortrinnsvis ligger reaksjonstiden i området 0,3-5 timer. Strøm-ningshastigheten av den hydrokarbonholdige matestrøm bør således være slik at den tid som er nødvendig for passasje av blandingen gjennom reaktoren (oppholdstid) fortrinnsvis ligger i området 0,3-5 timer. Dette krever generelt en væskeromhastighet regnet på time (liquid hourly space velocity, LHSV) i området fra 0,10 til 10 ml olje pr. ml katalysator pr. time, fortrinnsvis fra 0,2 til 3,0 ml/ml/h.
Hydrogenraffineringsprosessen kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur. Temperaturen ligger generelt i området fra 150°C til 550°C og vil fortrinnsvis ligge i området 340-440°C. Høyere temperaturer forbedrer fjerningen av metaller, men temperaturer bør ikke benyttes som har ugunstige virkninger på den hydrokarbonholdige matestrøm, såsom koksdannelsey og videre må økonomiske hensyn tas i betraktning. Lavere temperaturer kan generelt anvendes for lettere matningsmaterialer.
Et hvilket som helst egnet hydrogentrykk kan benyttes i hydro-genraf f ineringsprosessen . Reaksjonstrykket vil generelt ligge i området fra atmosfæretrykk til 69 MPa. Fortrinnsvis ligger trykket i området fra 3,45 MPa til . 20,7 MPa. Høyere trykk er tilbøyelige til å redusere koksdannelse, men drift ved høyt trykk kan ha ugunstige økonomiske følger.
En hvilken som helst mengde hydrogen kan settes til hydrogenraffineringsprosessen. Mengden av hydrogen som benyttes til å kontakte det hydrokarbonholdige matningsmateriale ligger generelt i området fra 17,8 til 3560 standard m /m hydrokarbonholdig matestrøm og vil fortrinnsvis ligge i området fra
178 til 1070 standard rn^/rn^ hydrokarbonholdig matestrøm.
Generelt benyttes katalysatorblandingen inntil et tilfredsstil-lende nivå for metallfjerning ikke kan oppnås, hvilket antas å være resultatet av belegging av katalysatorblandingen med de metaller som fjernes. Det er mulig å fjerne metallene fra katalysatorblandingen ved visse utlakingsmetoder, men disse metoder er kostbare og det anses generelt at når fjerningen av metaller faller under et ønsket nivå, vil den brukte katalysator ganske enkelt bli erstattet med en ny katalysator.
Den tid hvorunder katalysatorblandingen opprettholder sin aktivitet for fjerning av metaller avhenger av metallkonsentrasjo-nen i de hydrokarbonholdige matestrømmer som behandles. Det antas at katalysatorblandingen kan benyttes i et tidsrom som er langt nok til å akkumulere 10-200 vektprosent metaller, hoved-sakelig Ni, V og Fe, regnet på vekten av katalysatorblandingen, fra oljer.
De følgende eksempler er angitt for ytterligere å belyse oppfinnelsen .
EKSEMPEL I
I dette eksempel er fremgangsmåten og apparatet som benyttes til hydrogenraffinering av tunge oljer og fjerning av metaller i henhold til den foreliggende oppfinnelse beskrevet. Olje med eller uten nedbrytbare tilsetningsstoffer ble pumpet nedover gjennom et innføringsrør inn i en dryppskiktreaktor som var 72,4 cm lang og 1,9 cm i diameter. 01 jepumpen-som ble benyttet var en Whitey Model LP 10 (en resiprokerende pumpe med et dia-fragmaforseglet hode, markedsført av Whitey Corp., Highland Heights, Ohio). Oljeinnføringsrøret raget inn i et katalysatorskikt (anordnet ca. 8,9 cm nedenfor toppen av reaktoren) som omfattet et toppskikt på ca. 40 ml alfa-alumina med lavt overflateareal (Alundum med kornstørrelse (grit) 14, overflateareal mindre enn 1 m<2>/g, markedsført av Norton Chemical . Process Products, Akron, Ohio) et midtskikt på ca. 45 ml av en hydrogenraffineringskatalysator blandet med ca. 90 ml Alundum med kornstørrelse 36 og et bunnlag på ca. 30 ml alfa-alumina.
Den hydrogenraffineringskatalysator som ble benyttet var en ubrukt industriell promotorbehandlet avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I) markedsført av Harshaw Chemical.Company, Beachwood, Ohio. Katalysatoren hadde en A^O^-bærer med et overflateareal på 178 m 2/g (bestemt ved BET-metoden ved bruk av N2~gass) en midlere porediameter på 140 Å og et samlet porevolum på 0,682 ml/g. (Begge bestemt ved kvikksølvporøsimetri i henhold til fremgangsmåten beskrevet av American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, kata-lognr. 5-7125-13). Katalysatoren inneholdt 0,92 vektprosent Co (som koboltoksid), 0,53 vektprosent Ni (som nikkeloksid), 7,3 vektprosent Mo (som molybdenoksid).
Katalysatoren ble presulfidert som følger. En oppvarmet rør-reaktor ble fylt med et 20,3 cm høyt bunnlag av Alundum, et 17,8-2 0,3 cm høyt midtre lag av katalysator D og et 28 cm topp-lag av Alundum. Reaktoren ble spylt med nitrogen og deretter ble katalysatoren varmet opp i en time i en hydrogenstrøm til ca. 204°C,. Mens reaktortemperaturen ble opprettholdt på ca. 2 04°C ble katalysatoren utsatt for en blanding av hydrogen (0,013 sm<3>/min) og hydrogensulfid (0,0014 sm<3>/min.) i ca. 2 timer. Katalysatoren ble deretter varmet opp i ca. en time i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid til en temperatur på ca. 371°C. Reaktortemperaturen ble deretter holdt på 371°C i to timer, mens katalysatoren fortsatt ble utsatt f.or blandingen av hydrogen og hydrogensulfid. Katalysatoren ble deretter tillatt å kjølne til omgivelsetemperaturbeting"elser i blandingen av hydrogen og hydrogensulfid og ble til slutt spylt med nitrogen.
Hydrogengass ble innfort i reaktoren gjennom et ror som -konVefi?»^ risk omga oljeinnføringsrøret men raget bare så langt som til reaktorens topp. Reaktoren ble varmet opp med en Thermcraft (Winston-Salem, N.C.) modell 211 3-sone ovn. Reaktortemperaturen ble målt i katalysatorskiktet på tre forskjellige steder ved tre separate termoelementer innleiret i en aksial termoele-mentbrønn (0,64 cm utvendig diameter). Den flytende produktolje ble generelt samlet opp hver dag for analyse. Hydrogengassen ble utluftet. Vanadium- og nikkelinnholdet ble bestemt ved plasmaemisjonsanalyse, svovelinnholdet ble målt ved røntgenflu-orescensspektrometri, Ramsbottom-karbonresten ble bestemt i henhold til ASTM D524, uoppløselige pentanmaterialer ble målt i henhold til ASTM D893 og nitrogeninnholdet ble målt i henhold til ASTM D3228.
Tilsetningsstoffene som ble benyttet ble blandet i matningsmaterialet ved tilsetning av en ønsket mengde til oljen og deretter risting og omrøring av blandingen. Den resulterende blanding ble tilført gjennom oljeinnføringsrøret til reaktoren etter behov.
EKSEMPEL II
En avsaltet toppet (204°C+) Maya tung råolje (densitet ved 3 8,5°C: 0,9569 g/ml) ble hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel I. Hydrogenmatningshastigheten var ca. 44 5 sm hydrogen pr. m olje, temperaturen var ca.
399°C og trykket var ca. 15,5 MPa. De resultater som ble opp-nådd ved forsøket ble korrigert for å gjengi en standard romhas-tighet for væske regnet på time (LHSV) for oljen p.å ca.. 1,0. ml/ml katalysator/h. Molybdenforbindelsen som ble satt til
(pD
matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvarr-^L, et antioksida-sjonsmidde1.og antislitasje smøremiddeltilsetningsstoff markeds-ført av R.T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT. MolyvaiW L er en blanding av ca. 80 vektprosent sulfurisert oksymolybden(V)ditio-fosfat med formelen MO2S2O2 PS2(OR)2 r hvor R er 2-etylheksyl-gruppen og ca. 20 vektprosent av en aromatisk petroleumolje (Flexon 340, egenvekt 0,963, viskositet 99°C: 38,4 SUS, markeds-
ført av Exxon Company USA, Huston TX). Molybdenforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 3 var et molybden-naftenat inneholdende ca. 3,0 vektprosent molybden (Nr. 25306, parti nr. CC-7579; markedsført av ICN Pharmaceuticals, Plainview, New York). Vanadiumforbindelsen som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 4 var et vanaldylnaftenat inneholdende ca. 3,0 vektprosent vanadium (nr. 19804, parti nr. 49680-A, markeds-ført av ICN Pharmaceuticals, Plainview, New York). Den kobolt-forbindelse som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 5 var et koboltnaftenat inneholdende ca. 6,2 vektprosent kobolt (nr. 1134, parti nr. 86403, markedsført av K&K Laboratories, Plainview, New York). Den jernforbindelse som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 6 var et jernnaftenat inneholdende ca.
6,0 vektprosent jern (nr. 7902, parti nr. 28096-A, markedsført av ICN Pharmaceuticals, Plainview, New York). Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II.
Dataene i tabell II viser at tilsetningsstoffene ifølge oppfinnelsen omfattende enten et koboltnaftenat (forsøk 5) eller et jernnaftenat (forsøk 6), var mer virkningsfulle avmetalliseringsmidler enn molybdenditiofosfatet (forsøk 2) molybdennafte-natet (forsøk 3) og vanadylnaftenatet (forsøk 4). Disse resultater er særlig overraskende i lys av den kjente avmetalliserings-aktivitet av molybden.
EKSEMPEL III
Dette eksempel sammenligner avmetalliseringsaktiviteten av
to nedbrytbare molybdentilsetningsstoffer. I dette eksempel ble en Hondo californisk tung råolje hydrogenbehandlet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel II, men med den unntagelse at romhastigheten for væske regnet på time (LHSV) av oljen ble holdt på ca. 1,5 ml/ml katalysator/h. Den molybdenforbindelse som ble satt til matningsmaterialet i forsøk I var Mo(CO)g (markedsført av Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Den molybdenforbindelse som ble satt til matningsmaterialet i forsøk 2 var Molyvan^ L. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell III.
Dataene i tabell IV, når de leses i lys av fotnote 2, viser at det oppløste molybdenditiofosfat (Molyvai®L) stort sett var et like effektivt avmetalliseringsmiddel som Mo(CO)g..På grunnlag av disse resultater og resultatene i eksempel II antas det at oppfinnelsestilsetningsstoffene er minst like effektive avmetalliseringsmidler som Mo(CO)g.
EKSEMPEL IV
Dette eksempel viser fornyelsen av en stort sett deaktivert, sulfidert promotorholdig avsvovlingskatalysator (betegnet som katalysator D i tabell I) ved tilsetningen av en nedbrytbar Mo-forbindelse til matningsmaterialet. Fremgangsmåten var stort sett i henhold til eksempel I, bortsett fra at mengden av katalysator D var 10 ml. Matningsmaterialet var et superkritisk Monagas-oljeekstrakt inneholdende 29-35 ppm Ni, 103-113 ppm
V, 3,0-3,2 vektprosent S og ca. 5,0 vektprosent Ramsbottom-kar-bon. LHSV av matningsmaterialet var ca. 5,0 ml/ml katalysator/h, trykket var ca. 15,5 MPa, hydrogenmatningshastigheten
3 3
var ca. 178 sm H2 pr. m olje og reaks^onstemperaturen var ca. 413°C. I løpet av de første 600 timers drift ble ikke noe Mo satt til matningsmaterialet. Deretter ble Mo(C0)g tilsatt. Resultatene av dette forsøk er angitt i tabell IV.
Dataene i tabell IV viser at avmetalliseringsaktiviteten for en stort sett deaktivert katalysator (fjerning av Ni+V etter 586 timer: 21%) ble dramatisk øket (til ca. 87% fjerning av Ni+V) ved tilsetningen av Mo(C0)g i ca. 120 timer. På det tidspunkt som Mo-tilsetningen begynte hadde den deaktiverte katalysator en metallbelastning (Ni+V) på ca. 34 vektprosent (dvs. vekten av den nye katalysator hadde øket med 34% på grunn av opphopning av metall). Ved slutten av testforsøket var metall-belastningen (Ni+V) ca. 44 vektprosent. Svovelfjerning ble ikke påvirket i nevneverdig grad ved tilsetningen av Mo. På grunnlag av disse resultater antas det at tilsetningen av oppfinnelsestilsetningsstoffet til matningsmaterialet" også vil være gunstig for forbedring av avmetalliseringsaktiviteten av stort sett deaktiverte katalysatorer.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til avmetallisering av en hydrokarbonholdig matestrøm, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn: et tilsetningsstoff omfattende et metallnaftenat valgt fra gruppen bestående av koboltnaftenat og jernnaftenat, innføres i den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm, den hydrokarbonholdige matestrøm inneholdende det nevnte tilsetningsstoff bringes i berøring under egnede avmetalliseringsbetingelser med hydrogen og en katalysatorblanding som omfatter en"bærer valgt fra gruppen bestående av alumina, silika og silika-alumina og en promotor omfattende minst ett metall valgt fra gruppe VIB, gruppe VIIB og gruppe VIII i det periodiske system.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den nevnte katalysatorblanding i det minste delvis deaktiveres ved at den først benyttes i en avmetalliseringsprosess i hvilken det nevnte tilsetningsstoff ikke foreligger i den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den nevnte katalysatorblanding som anvendes er en utbrukt katalysatorblanding pga. bruk i den nevnte avmetalliseringsprosess.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det nevnte metall-naf tenat som anvendes er koboltnaftenat.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at det nevnte metall-naf tenat som anvendes er jernnaftenat.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en tilstrekkelig mengde av det nevnte tilsetningsstoff settes til den nevnte hydro
karbonholdige matestrøm til å gi en tilsatt konsentrasjon av henholdsvis kobolt eller jern på 1-60 ppm i matestrommen, særlig hvor konsentrasjonen ligger i området 2-30 ppm.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte katalysatorblanding som anvendes omfatter alumina, nikkel og molybden, eller den nevnte katalysatorblanding omfatter alumina, kobolt og molybden, særlig hvor katalysatorblandingen dessuten omfatter nikkel.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at de nevnte egnede av
metalliseringsbetingelser omfatter en reaksjonstid mellom den nevnte katalysatorblanding og den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm i området.0,1-10 timer, en temperatur i området 150-550°C, et trykk i området fra atmosfæretrykk til ca. 69 MPa og en hydrogenstrømningshastighet i området 17,8-3560 standard m 3 pr. m 3 av den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm, særlig hvor de nevnte egnede avmetalliseringsbetingelser omfatter en reaksjonstid mellom katalysatorblandingen og den hydrokarbonholdige matestrøm i området 0,3-5 timer, en temperatur i området 340-440°C, et trykk i området 3,45-20,7 MPa og en hydrogenstrømningshastighet i området 178-1070 standard m<3 >pr. m<3> hydrokarbonholdig' matestrøm.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at tilsetningen av det nevnte tilsetningsstoff til den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm avbrytes periodevis.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte hydrokarbonholdige matestrøm som anvendes inneholder metaller, særlig nikkel og vanadium.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/896,916 US4724069A (en) | 1986-08-15 | 1986-08-15 | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873436D0 NO873436D0 (no) | 1987-08-14 |
| NO873436L NO873436L (no) | 1988-02-16 |
| NO170549B true NO170549B (no) | 1992-07-20 |
| NO170549C NO170549C (no) | 1992-10-28 |
Family
ID=25407056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873436A NO170549C (no) | 1986-08-15 | 1987-08-14 | Fremgangsmaate til avmetallisering av en hydrokarbonholdigmatestroem |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4724069A (no) |
| EP (1) | EP0256528B1 (no) |
| JP (1) | JPS6399291A (no) |
| CA (1) | CA1270784C (no) |
| DE (1) | DE3774360D1 (no) |
| ES (1) | ES2026161T3 (no) |
| GR (1) | GR3003550T3 (no) |
| NO (1) | NO170549C (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5152885A (en) * | 1990-12-18 | 1992-10-06 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating process using noble metal supported catalysts |
| US5868923A (en) * | 1991-05-02 | 1999-02-09 | Texaco Inc | Hydroconversion process |
| US5362382A (en) * | 1991-06-24 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Resid hydrocracking using dispersed metal catalysts |
| US5372705A (en) * | 1992-03-02 | 1994-12-13 | Texaco Inc. | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous feeds |
| US6197718B1 (en) * | 1999-03-03 | 2001-03-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization |
| US6799615B2 (en) * | 2002-02-26 | 2004-10-05 | Leslie G. Smith | Tenon maker |
| US7517446B2 (en) * | 2004-04-28 | 2009-04-14 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Fixed bed hydroprocessing methods and systems and methods for upgrading an existing fixed bed system |
| US10941353B2 (en) | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
| KR101493631B1 (ko) | 2004-04-28 | 2015-02-13 | 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 | 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및 기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 |
| EP1753844B1 (en) * | 2004-04-28 | 2016-06-08 | Headwaters Heavy Oil, LLC | Hydroprocessing method and system for upgrading heavy oil |
| US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US8142645B2 (en) * | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
| WO2012088025A2 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| US9307860B2 (en) * | 2014-02-14 | 2016-04-12 | Remington Designs, Llc | Processor control of solute extraction system |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
| CN113216918B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-09-13 | 西南石油大学 | 一种催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3196104A (en) * | 1962-07-02 | 1965-07-20 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining of crude oils |
| US3161585A (en) * | 1962-07-02 | 1964-12-15 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining crude oils with colloidally dispersed catalyst |
| US3331769A (en) * | 1965-03-22 | 1967-07-18 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining petroleum crude oil |
| US3836453A (en) * | 1971-04-12 | 1974-09-17 | Ashland Oil Inc | Process for hydrogenation-hydrotreating of hydrocarbon mixtures |
| US3838042A (en) * | 1972-08-09 | 1974-09-24 | Gulf Research Development Co | Demetallization process using ironcontaining catalysts |
| US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| US4298454A (en) * | 1976-07-02 | 1981-11-03 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion of an oil-coal mixture |
| US4226742A (en) * | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| FR2456774A1 (fr) * | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures lourds en phase liquide en presence d'un catalyseur disperse |
| US4357229A (en) * | 1979-11-01 | 1982-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts and hydrocarbon treating processes utilizing the same |
| JPS5790093A (en) * | 1980-11-27 | 1982-06-04 | Cosmo Co Ltd | Treatment of petroleum heavy oil |
| US4389301A (en) * | 1981-10-22 | 1983-06-21 | Chevron Research Company | Two-step hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
| US4450068A (en) * | 1982-12-20 | 1984-05-22 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4430207A (en) * | 1983-05-17 | 1984-02-07 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4564441A (en) * | 1983-08-05 | 1986-01-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon-containing feed streams |
| US4557824A (en) * | 1984-01-31 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4578180A (en) * | 1984-04-05 | 1986-03-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4560468A (en) * | 1984-04-05 | 1985-12-24 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4557823A (en) * | 1984-06-22 | 1985-12-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| US4551230A (en) * | 1984-10-01 | 1985-11-05 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon feed streams with nickel arsenide |
| FR2572088B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, avec injection d'un compose de metal dans la charge |
| US4659454A (en) * | 1984-12-21 | 1987-04-21 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst |
-
1986
- 1986-08-15 US US06/896,916 patent/US4724069A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-16 CA CA539814A patent/CA1270784C/en not_active Expired
- 1987-08-10 JP JP62199665A patent/JPS6399291A/ja active Granted
- 1987-08-13 DE DE8787111765T patent/DE3774360D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 ES ES198787111765T patent/ES2026161T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 EP EP87111765A patent/EP0256528B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-14 NO NO873436A patent/NO170549C/no unknown
-
1992
- 1992-01-09 GR GR920400008T patent/GR3003550T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1270784A (en) | 1990-06-26 |
| GR3003550T3 (no) | 1993-03-16 |
| EP0256528A2 (en) | 1988-02-24 |
| EP0256528A3 (en) | 1988-11-09 |
| CA1270784C (en) | 1990-06-26 |
| ES2026161T3 (es) | 1992-04-16 |
| US4724069A (en) | 1988-02-09 |
| JPH0569876B2 (no) | 1993-10-01 |
| JPS6399291A (ja) | 1988-04-30 |
| NO873436D0 (no) | 1987-08-14 |
| EP0256528B1 (en) | 1991-11-06 |
| DE3774360D1 (de) | 1991-12-12 |
| NO873436L (no) | 1988-02-16 |
| NO170549C (no) | 1992-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO170549B (no) | Fremgangsmaate til avmetallisering av en hydrokarbonholdigmatestroem | |
| EP0169378B1 (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US5055174A (en) | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US7709412B2 (en) | Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels | |
| US4560468A (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US20050247602A1 (en) | Process to manufacture low sulfur diesel fuels | |
| KR20010022072A (ko) | 원유의 총 산가 감소 방법 | |
| EP0142033B1 (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| NO173872B (no) | Blanding for fjerning av urenheter i en hydrokarbonholdigmatestroem,og fremgangsmaate til hydroraffinering av en hydrokarbonholdig matestroem | |
| EP0143401B1 (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US4578180A (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US2839450A (en) | Production of gasolines having high knock rates from nitrogenous middle oils | |
| US4582594A (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| US4600504A (en) | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams | |
| EP0133649B1 (en) | Improving the life of a catalyst used to process hydrocarbon containing feed streams | |
| US3716476A (en) | Effluent cooling in a hydrocracking and hydrodesulfurizing process | |
| US4775652A (en) | Hydrofining composition | |
| US4727165A (en) | Catalytically hydrogenated decomposible molybdenum compounds as oil hydrofining agents | |
| JPS60149692A (ja) | 炭化水素含有供給流のハイドロフアイニング方法 |