JPS6397631A - ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハードセグメントをポリアミド鎖、ソフトセグ
メントをポリエーテル鎖とするポリエーテルエステルア
ミドの製造方法に関する。

更に詳しくは、ポリアミド鎖をナイロン６６、ポリエー
テル鎖をテトラメチレンオキシド鎖とするポリエーテル
エステルアミドの製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリアミド系弾性体は成形性が良く、耐摩耗性や消音特
性がすぐれているので、エンジニアリング樹脂として広
く研究され且つ実用化も進んでいる。

ポリアミド鎖とポリエーテル鎖をエステル結合で連結し
たポリアミド系エラストマーを製造するにあたっては、
まずジカルボン酸とジアミンあるいはラクタムからポリ
アミドを形成し、そのアミノ基末端とジカルボン酸を反
応させ、実質的に両末端がカルボキシル基であるポリア
ミドを作る。

次にこのポリアミドにポリアルキレンオキシドグリコー
ルを添加し、減圧且つ、触媒存在下でエステル化を起こ
させ、ポリエーテルエステルアミドを作ることが試みら
れている。しかし、ポリアミドとポリアルキレンオキシ
ドグリコールが、一般に相溶性が悪く、上記のエステル
化が進みにくく、満足な重合体が得られに（い、特開昭
５９−２１３７２４号公報にはナイロン６６とポリテト
ラメチレンオキシドグリコールの場合にその傾向が顕著
であるため、満足な重合体を得るには、ナイロン６６以
外の特定のポリアミドを選ぶ必要があることが開示され
ている。米国特許３，０４４．９８７においては、ポリ
テトラメチレンオキシドグリコールのベンゼン溶液中に
アジピン酸クロリドを加え、ＣｆＣ０（ＣＨＩ）＃ＣＯ
Ｏ＋ＣＪｓＯ＋ａ　Ｃｏ（ＣＯｘ）ｔｃＯｃｆを生成せ
しめ、次いでヘキサメチレンジアミンのジオキサン溶液
を加えて、急速に混合することによって、ポリエーテル
エステルアミドを得るという方法を採っている。すなわ
ち、相溶性の悪い反応物を溶液となし、混合によって均
質化しやすくするのと同時に、カルボキシル基末端を酸
クロリド基に換えておき、アミノ基との縮合反応の活性
を高めることによって、ナイロン６６とポリテトラメチ
レンオキシドグリコールからのポリエーテルエステルア
ミドを得ている。

しかし、溶液法および酸クロリド法は共にコスト高の原
因となり、ポリマーのコストを大幅に高める。したがっ
て、米国特許３，０４４．９８７に開示されている方法
は、工業的には極めて不利な方法である。

（発明が解決しようとする問題点） ポリマーのコストを低く抑えるには、アジピン酸を酸ク
ロリド化することなく使用し、縮合重合も水共存下また
は溶融系で行なうことが必要である。そのためには、ナ
イロン６６とポリテトラメチレンオキシドグリコールと
の親和性を改善し、両者の相溶性が悪いながらも、両者
を溶融状態で攪拌混合するのみで、縮重合を進行せしめ
ることが必要である。

本発明の目的は溶融状態でナイロン６６鎖とポリテトラ
メチレンオキシド鎖をエステル結合で連結したポリエー
テルエステルアミドエラストマーを製造する方法の提供
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ナイロン６６を形成する際にアジピン酸とｎ
−ブタノールとの縮合体を共存させ、両末端が−ＣＯＯ
ＣＨｇＣＨｘＣＨｇＣＨｇＯＨであるナイロン６６を作
り、これとポリテトラメチレンオキシドグリコールと好
ましくは溶融状態で強制混合することによって上記問題
点を解決した。

すなわち、本発明はハードセグメントをナイロン６６１
１Ｋ、ソフトセグメントをテ、トラメチレンオキシド鎖
とするポリエーテルエステルアミドエラストマーの製造
方法において、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンお
よび ＣＨｓＣＨｚＣＩｈＣＨｘＯＣＣＨｍＣｌｈＣＨｇＣＨ
ｇＣＯＯＨ（以後縮合体Ｂと呼称する）とを混合し、ア
ミド化反応によつン６６（以後ポリマーＡと呼称する）
を形成し、次いで該ナイロン６６とテトラメチレンオキ
シドグリコールを強制混合しエステル交換反応によって
縮重合することを特徴とするポリエーテルエステルアミ
ドの製造方法である。

本発明においては、ポリエーテルエステルアミドは、ポ
リアミド成分がナイロン６６鎖すなわちポリヘキサメチ
レンアジパミド鎖でなければならない、ナイロン６６は
その結晶の凝集力が高く、エラストマーの弾性限界範囲
を広げるのに寄与する。

本発明において、ポリエーテル成分はポリテトラメチレ
ンオキシド鎖でなければならない、ポリテトラメチレン
オキシド鎖はエラストマーの回復力を大きく保つのに最
も有利である。

本発明においては、アジピン酸とへキサメチレンジアミ
ンと、更に縮合体Ｂとを混合し、アミド化反応を起こさ
せ、ポリマーＡを形成せしめなければならない。

アジピン酸とへキサメチレンジアミンを等量仕込んで縮
重合を行なわせると、通常はナイロン６６の両末端にア
ミノ基とカルボキシル基がほぼ等量残る。

しかし、アジピン酸とへキサメチレンジアミンに加えて
縮合体Ｂを混合するとアミド化反応によって、ポリマー
Ａが形成される。また該縮合体Ｂを１：１のアジピン酸
およびヘキサメチレンジアミンに混合することによって
、形成されたナイロン６６のアミノ基末端を縮合体Ｂで
封鎖することになるので、該縮合体Ｂとアジピン酸およ
びヘキサメチレンジアミンとの仕込比によってエラスト
マー中のナイロン６６の重合度も制御出来る。

通常はアジピン酸とへキサメチレンジアミンは両者の塩
（以後ＡＨ塩と呼称する）の形で使用され、ナイロン６
６の縮重合はＡＨ塩の水溶液で、あるいは水存在下で行
なわれる。

ポリマーＡを形成するにあたっては公知の条件が用い得
る。例えば、ＡＨ塩と縮合体Ｂとを水の存在下で、圧力
を１７．５ｋｇ／ｃｊに保ちながら縮重合が進められる
。この時、水は徐々に系外に排出される。水が除去され
た後に２７０℃以上に昇温し、縮重合を更に進める。

この結果、重合度が制御され、両端が であるポリアミドが得られる。

本発明においては、ポリマーＡを得たのちに次いで、ポ
リマーＡとポリテトラメチレンオキシドグリコールを強
制混合して、エステル交換反応によって、縮重合するこ
とが必要である。ポリマーＡとポリテトラメチレンオキ
シドグリコールは強制混合しなければ、二相分離する。

しかしポリマーＡの両末端はポリテトラメチレンオキシ
ドと親和性が高いので、末端のみはポリテトラメチレン
オキシドグリコール相に潜り込むことが出来る。

したがって、ポリマーＡとポリテトラメチレンオキシド
グリコールを強制的に混合することによって、両相のミ
クロ相分離状態を生じさせ、ｎ−ブタノールが脱離する
エステル交換反応を円滑に進めることが出来る。その結
果、ナイロン６６鎖とポリテトラメチレンオキシド鎖が
エステル結合で連結され、縮重合が進行し、ポリエーテ
ルエステルアミドエラストマーが得られる。

エステル交換反応による縮重合は次のように進む。

ＮＩＩＣＯ（ＣＨｇ）４ｃＯｏ（ＣＨｔ）ｍＯＨ＋ＩＯ
十Ｃ４ＨＩＯ＋１％ＨＮＨＣＯ（ＣＩｌｇ）　４ｃＯＯ
＋　Ｃ４Ｃ４１ｌ　＋　−Ｈ＋　ＣＨｓＣＨｇＣＨｚＣ
ＴｏＯＨ もし強制混合をしなければ、二相分離して、縮重合は進
まない。

上記のエステル交換反応は無触媒でも可能であるが、Ｓ
ｂ、０．、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｎなどの触媒を添加した方が
反応速度が大きくなり、好ましい。

また、このエステル化反応は常圧下で行なわせるよりも
、減圧下で行なわせるのが、反応速度が大きく好ましい
。

ポリマーＡとポリテトラメチレンオキシドグリコールの
仕込み比は等量が好ましく、反応温度は２６０〜２７０
℃が好ましい。

また、減圧度は５　ｗ　Ｈｇ以下、更にはｌ　＋ｎ　Ｈ
ｇ以下が好ましい。

縮重合が進むと同時にｎ−ブタノールが留出してくるの
で、系外に除去することが必要である。

本発明において、ポリエーテルエステルアミドの重合度
は反応時間で調節するのが好ましい、相対粘度（ηｒ）
＝１．６〜２．０で反応を終了させることが、エラスト
マーとして使用する時に好都合である。

相対粘度（ηｒ）の測定法は以下の如くである。

ｔＩ剤　　　　　　　オルトクロロフェノールポリマー
濃度　　Ｑ、５　ｗｔ％ 測定温度　　　　３５℃ 測定法　　　　　粘度測定の常法に従う実施例Ｉ ＡＨ塩２６．２ｇ、縮合体Ｂを４．１　ｇ　、および水
４．０ｇを２００−オートクレーブ中で混合し、２７０
℃に保ったオイルバス中に投入する。内圧が１７．５１
ｇ／ｄＧになるまで昇温し、その後はバルブをやや開い
て、内圧が１７．５ｋｇ／ｄＧになるように調節しなが
ら、２７０℃に内温がなるまで昇温し、２７０℃になっ
てから約３０分放置する。

その時、攪拌を行なう。留出して来たｎ−ブタノールは
コンデンサーによってトラップする。

次に、オートクレーブ中に、ポリテトラメチレンオキシ
ドグリコール（分子量１０００）を３４ｇと０．０３ｇ
のＳｂ２Ｏ２を添加し、真空度０．５鶴Ｈｇの減圧にし
、２７０℃で２時間、強制攪拌する。

その後、室温に戻し、エラストマーを得る。

赤外吸収スペクトルによってηｒ−１，６ポリエーテル
エステルアミドが生成していることを確認した。

比較例１ 実施例１と縮合体Ｂを添加する代りにアジピン酸を２．
９ｇ添加する点以外は、同じ実験を行なった。ポリエー
テルテトラメチレンオキシドグリコールを添加しても、
反応が進まず、最後に得られた生成物は弾性のない粘土
のような物質で、赤外吸収スペクトルにおいてもエステ
ル結合の生成がわずかであることが確認された。

（発明の効果） 本発明によって、従来は困難であったハードセグメント
をナイロン６６ｕ！［、ソフトセグメントをポリテトラ
メチレンオキシド鎖からなるポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーを製造するにあたって、有機溶剤を使用
することなく、すなわち、アミド化反応を水存在下で、
エステル交換反応を溶融状態で行なうことが可能となり
、原料も価格の高い酸クロリドも使う必要がなくなり、
その結果、製造コストを低く抑えることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハードセグメントをナイロン６６鎖、ソフトセグメント
   をテトラメチレンオキシド鎖とするポリエーテルエステ
   ルアミドエラストマーの製造方法において、アジピン酸
   とヘキサメチレンジアミンおよび ▲数式、化学式、表等があります▼を混合し、アミド化
   反応によつて両末端が ▲数式、化学式、表等があります▼であるナイロン６６
   を形成し、次いで該ナイロン６６とテトラメチレンオキ
   シドグリコールを強制混合し、エステル交換反応によつ
   て縮重合することを特徴とするポリエーテルエステルア
   ミドの製造方法