JPS6397332A - 製鋼法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼の製法に関する。本発明は特に、所望の低い
９素含量を有する、酸化物介在物不含の低炭素鋼の製法
に関する。より詳細には本発明は合金元素として約１．
０〜４．５％のケイ素シ含有し、鋼の磁性が重要とされ
る用途における電気工業の分野でシート状またはストリ
ップ状で用いられる上記種類の鋼の製法に関する。

一観点においては、本発明は、１合成スラグ材料”また
は“合成フラックス材料“の性質をもつ組成物、ならび
にこの組成物を特に上記種類の鋼の製造において不活性
ガスの噴入に際して使用する方法に関する。

他の観点においては、本発明は特（τ上記組成物の使用
を、鋼の処理に際して酸素製鋼容器への酸素噴入終了と
インゴット型または連続鋳造機への鋼のｙ込みとの間の
段階で他の特定の方法および手段と組合わせる方法に関
する。すなわち本発明は溶融鉄を後続の鋳込みまたは鋳
造工程に適した望ましい化学的性質、温度および均質度
にするためにこれをとりべ（取鍋）肉処理することに関
する。

本発明がなされた数か月前に本出願人により実施された
種類の電気用ケイ素鋼の製法は既知であると考えられろ
。この先行技術は結晶粒配向ケイ素鋼一般の製造に有用
であり、この溶融鋼は当初は下記の公称組成物 ＣＭｎ　　　　Ｓ　　　Ｓｉ　　　Ｃｕ　　　ＦｅＯ，
０３０，０７０，０３３，２０，２残部および不純物を
含有するであろう。ここで不純物にはアルミニウム１０
　ｐｐｍ　、チタン１５ｐｐｍ。

酸素５０　ｐｐｍ、および窒素５５　ｐｐｍ程度が含ま
れるであろう。

上記の先行技術によれば、熱金属とりべ内で炭化カルシ
ウムの注入により鋼を脱硫し、次いで脱硫された加熱金
属およびスクラップの混合物を、組成物を炭素０．０２
５〜０．０３５％に低下させる目的および温度低下の目
的で塩基性酸素炉（ｂａｓ　ｉ　Ｃｏｘｙｇｅｎ　ｆｕ
ｒｎａｃｅ　、　ＢＯＦ　）　［送入することは既知の
方法である。ＢＯＦから得られたこの低炭素鋼約８０ト
ンを次いで適量（約３４０２１ｖ、７５００ボンド）の
低アルミニウムー低チタン−７エロシリコンを入れたゾ
ーンとりべ（ｚｏｎｅｄ　１ａｄｌｅ　）またはバブラ
ー（ｂａｂｂｌｅｒ　）　　Ｋよりアルゴンを適切な流
量で、浴融物の洗浄度の改良に十分な時間噴入する。Ｂ
ＯＦからの出湯後に採取した試料について観察された化
学的性質に基づいて、必要に応じとりべ内でマンガン、
炭素、イオウおよび銅？添加する。この先行技術におい
ては、とりべにフラックス材料を故意ＫＬ加してはいな
い。噴入工程でとリベ内に比較的高い含量のアルミナ（
８％）およびチタニア（０，５％）を含むスラグが生じ
る。

ゾーンとりべとは、とりべまたは容器の底および側壁が
種々の等級のアルミナ−シリカ系耐熱材で内張すされて
いるものを意味する。たとえはアルミナ４０〜６０％−
シリカ残部の耐火粘土を用いて容器を内張すすることが
できる。ただしスラグ層に近接した帯域を除く。この帯
域はアルミナ８０％−シリカ残部の耐火粘土を備えてい
てもよい。

当業者は鋼の総酸素含量（溶存酸素士酸化物）を出来る
限り低くし、これを維持することが望ましいことに以前
から気づいていた。

酸素吹込み式の炉（たとえばＢＯＦ　）から出る低酸素
鋼（（０，０５％）は大量の溶存酸素（＜０．０５％）
を含有する。この鋼中の溶存酸素は次いで、製造すべき
鋼の等級に応じて１種または２種以上の脱酸素剤、たと
えばＡｔ、Ｓｉ、Ｍｎなどの添加により除去される。脱
酸素剤は酸化物を形成し、これが理想的には溶融物外へ
浮遊してスラグ相内へ吸収されることによｒ）溶存酸素
が除去される。

しかしこれらの酸化物の浮遊および吸収は常に不完全で
あり、溶融物中に懸濁された状態で残存し、結果的にこ
ｉは溶存酸素よりもはるかに多量の総酸素となる。

酸素は除去されなかった場合、存在する他の元素、たと
えば鉄、ケイ素、アルミニウムおよびチタンと反応して
混在物を形成し、“汚れた鋼”を生じる。約０．０５％
以下の炭素を含有する低炭素鋼において所期の低い溶存
酸素含量を得ることは特に困難である。炭素含量がより
多い鋼については炭素−酸素の反応によって溶存酸素が
溶融物外へ駆出されるか、低炭素鋼においてはこの反応
はさほど著しい程度には起こらない。従って製品鋼が低
炭素含量である必要がある場合には（電気用ケイ素鋼の
場合のように；この場合は高い炭素含量に伴ってより大
きな鉄損が生じ、および／または他の電気的特性もしく
は磁性が損われる）、所望の低い溶存酸素含量を得るこ
とはより困難な問題を提起する。

ゾーンとりべを用いる前記方法については、溶融物中の
酸化物介在物な減少させるための手段をとる場合は常に
溶存酸素もわずかに低下するがそのアルミニウムおよび
チタン含量が望ましくないほど高くなることが認められ
た。この過程で起こることはスラグの化学組成と下層の
鋼の化学組成との平衡により制御され、あるいは大幅に
影響される。

ゾーンとりべを用いる前記の先行技術の場合は、はぼ石
灰２８％、シリカ４８％、アルミナ８％、チタニア０．
５％、マグネシア１０％、および酸化マンガン１％を含
有するスラグが生成した。

ゾーンとりべの代わりに全体が８０％アルミナで内張す
されたとりべを用いた場合、本質的には同じであるが、
ただしチタニア含量がわすかに低い（０，３％）スラグ
組成物が得られた。より高含量のアルミナで内張すされ
たとりべを用いた場合、溶存酸素含量がわずかに低下し
ても、アルミニウムおよびチタンの含量が高すきるとい
う同じ問題があった。

先行技術には溶融鋼を処理してこれに含まねる溶存ガス
を除去し、または非金属系混在物を除去するための既知
の方法および装置が多数ある。たとえばドルトムントー
ホルダー法、ＲＨ法および■○Ｄ法、あるいは他の方法
、たとえば電気アークとりべ炉、ＡＳＥＡ−３ＫＦとり
べ炉などの使用である。これらの方法の主な欠点は、こ
れらを実施するのにかなり費用がかかることである。

はぼ５０％のシリカ、４７％の石灰、および少量の各種
不純物を含有する市販の代表的ケイ酸カルシウム組成物
は先行技術に属すると考えられる。

この種の材料は約】５４４°Ｃ（２８１］”Ｆ）の融点
および約１．３　Ｐ／ｃｍ３（８０ｔｂ／　ｆ’ｔ、３
）　ノ嵩密ｆｌヲもち、十分に低い価格で入手できるの
で、こｊを実質量用いても製鋼法を不経済なものにする
ことはない。しかし先行技術にはこの種の材料な用いて
本発明により得られる好ましい結果を得る方法について
は特に教示または指示されていない。事実、この種の材
料の使用を試みた本発明者らの最初の数回の実験（本発
明によらない方法）では目的とする結果は得られなかっ
た。

スラグを低粘度Ｋｆるための物質として金石（７ツ化カ
ルシウム）な添加することは周知であると考えらｊる。

金石の代替物または均等物は当業者に既知である。

溶融金属鉄を保持するための容器を内張すするのに用い
られる耐熱材の化学組成、および溶融金属鉄の頂部に生
じる（または与えられる）スラグの化学組成に関する多
数の先行技術がある。耐熱材は酸性（ケイ石れんがのよ
うに）、または塩基性（ドロマイトのように）、または
ほぼ中性（アルミナまたは耐火粘土のようＫ）のいずれ
であってもよい。スラグ組成物も、一般に存在する酸形
成酸化物および塩基形成酸化物の相対的割合に応じて酸
性または塩基性の特性なもつものであってよい。ノリ力
および酸化鉄に富むスラグは比較的酸性であり、石灰ま
たはマグネシアに富むスラグは比較的塩基性である。塩
基性耐熱材で内張すした容器中ではスラグが酸性になり
すぎるのを避けるのが重要であること、およびその逆も
知られている。これによってスラグが内張りを攻撃し、
その有効寿命を短縮するからである。酸性ではなく塩基
性のスラグを用いて行う鉄精錬法の方が、溶融鉄材料か
らイオウおよびリンをより良く除去する。

当業者は、酸素吹込み後の工程、すなわち電気用鋼に望
まれるケイ素含量水準（約１．０〜４．５重層％）に及
ぶ鋼組成な得るのに十分なフェロシリコンをとりべに添
加する工程では、空気または酸素（溶存酸素、またはあ
る種の金属酸化物の形の結合酸素）に溶融金属が接触す
る範囲以外は自然πはほとんどスラグが生じないことに
気づいている。溶融金属はスラグ被覆かない場合には存
在する酸素と容易に反応して金属酸化物を形成するだけ
でなく、これが空気と接触した場合には窒素をも容易に
取込む。フェロシリコン？酸素容器から取出された溶融
鉄と適切に混和し、主としてケイ素脱酸素の結果生成し
た酸化ケイ素混在物を溶融鉄から浮動させるために、ア
ルゴンの噴入が行われている。

フェロシリコンおよびＢＯＦから取出さねた酸素吹込み
金属から均質な溶融物を調製する際に、適切な蓋または
カバーで檀ったとりべ内で不活性ガス（特にアルゴン）
を噴入する（　１ａｎｃｅまたはｂｅｂｂｌｅ　）工程
は従来周知である。不活性カスとは溶融物中で化学的に
不活性であり、または許容できる程度の低い活性をもち
、使用できるいかなるガスをも意味する。

アルミン酸カルシウム系合成スラグに関する、または合
成フラックス材料もしくは合成スラグ材料の使用に関す
る先行技術文献がある。これらの材料はランシング、す
なわちこれらの材料を水蒸気またはキャリヤーガスによ
ってとりべ内の鋼中へ送入することにより導入される。

これらの文献には下記のものが含まｒる。

１、ケー−すＩＪ　夕ら、）　ランス、　ｌ５ＩＪ　（
Ｔｒａｎｓ。

ｌ５ＩＪ）、Ｂ−１１２頁、　ｖｏｌ、　２０　、　Ａ
４　、１９８０゜２、イー・ティー・タークドーガン、
アイアンメーキング・アンドースティールメーキング、
６４頁、　ｖｏｌ、　］　２　、Ａ２　、１９８５　。

３、　エッチ・サイト−ら、トランス、ｌ５ＩＪ（Ｔｒ
ａｎｓ、　ｌ５ＩＪ　）　、　Ｂ−３４５頁、ｖｏｌ、
２２゜１９８２゜ ４、ニー・イシら、とりべ冶金学の原理と実際、ＡＩＭ
Ｅ　　鉄鋼学会発行、アール・ジエイ・フリューハン編
、１３７頁、１９８５゜ ５、ティー・タケノウチら、トランスｒｓＩＪ（Ｔｒａ
ｎｓ、　ｌ５ＩＪ　）　、　７５８頁、ｖｏｌ、］９゜
】９７９゜ ６、　　ｕｓｓ、ｏ−ライ７−り’ｖホガ（ＬＯｒａｉ
ｎ−Ｃｕｙａｈｏｈｑａ）　　ｒｙ−クス−Ｇ　Ａ　Ｂ
　、とりべ処理設備、パブリック・ドキュメント、リプ
リント入手可。

７、　テイー−ジエイ・テイーデリツヒら、“バーおよ
びロンド製品に関する内部清浄度の改善“。

米国スチール・パブリケーション（オノ・イオ州ローラ
イン） ８、工−−モリャラ、スキャンジエクト（ＳＣＡＮ−Ｉ
ＮＪＥＣＴ）ｆｆｌ　、　１部、３２：１頁、　１９８
３０９、　ジエイ・ジー・ユーントおよびアール・ジエ
イ・ツアラネク、′ステイールメーキング・ブロシーデ
イングズ、１９４頁、ｖｏｌ、６４゜】９８】。

とりべの内張りが耐火粘土またはアルミナの代わりに低
アルミナ、低チタニア含有材料（たとえばドロマイト）
Ｋよりなされており、またとりべに金属を満なｆ前にフ
ェロシリコン上に合成スラグ（好ましくは、適宜な割合
のケイ酸カルシウム、石灰、マグネシアおよび螢石（ｓ
ｐａｒ）を含有する予備溶融（ｐｒｅ−ｍｅｌｔｅｄま
たはｐｒｅ　−ｆｕｓｅｄ　）混合物である）を添加し
、アルゴン噴入を前記のよ５Ｋ（ただし好ましくはそれ
よりもわずかに長い期間）行い、かつアルゴン貫入に際
してとりべに７−ドまたは蓋を施すと、所期のとおり溶
存酸素、混在酸化物、窒素およびイオウの含量は低く、
かつ最終鋼におけるアルミニウムおよびチタンの含量が
高くなるという形の応報を伴わない低炭素−ケイ素鋼が
得られる。

以上および以下の本発明についての説明を添付の図面と
関連づけることにより、本発明が完全に理解されるであ
ろう。第１図は本発明方法を示すフローダイヤグラムで
あり、第２図はＣａＯ−３ｉ○２−ＭｇＯ系の状態図で
トリ、第１図は温度の関数としての溶存酸素値のグラフ
である。

第１図に示すように、熱金属２およびスクラップ４およ
びフラックスをＢＯＦ　６に装填し、次いでこれに当業
者に周知の様式で酸素８を吹込む。

目的が前記の電気用鋼の製造である場合、ドロマイト、
マグネサイトその他の適切な材料で内張りさねたＢＯＦ
　　６は、内部の溶融金属鉄の炭素含量が約０．０２５
〜０．０３５％となるまで、所望の降下温度において操
作される。

本発明によねば、ミキサー１０内でケイ酸カルシウム１
２、アルカリ土類１４（たとえば石灰、マグネシアおよ
び／またはドロマイト）および螢石１６もしくはその均
等物の適宜な混合物が調製される。ＢＯＦ　６から取出
される８０トンの量の鉄系材料を処理するためには、ケ
イ酸カルシウム６８０Ｋｇ（１５００ポンド）、石灰５
４４にワ（１２００７ｔ？ンド）、マグネシア９）　Ｋ
９　（２００ボンド）および金石約９）に９（２００ボ
ンド）が用いられるであろう。これによって、おおよそ
の融点１３９９°Ｇ（２５５０″Ｆ）および１．０の水
に対する比重的２，５をもつ合成７ランクススラグ？形
成するブレンドが得ら４る。従って液状ではこの合成フ
ラックススラグは１５３８℃（２８００″Ｆ′）以上の
出湯および注湯温度においてケイ素鋼よりも軽量であり
、こσ）ためスラグは注湯およびアルゴン噴入期間全体
ンこわたって鋼上に浮遊して、外が空気に暴露されるの
を防止するであろう。ミキサー】０中の上記組成物は溶
融室１８内で溶融させることか好ましい。

合成フラックス組成物は本質的に市販の純ケイ酸カルシ
ウム、約３０〜８０ｉ量％、酸化Ｊ／’シウムおよび酸
化マグネシウムよりなる群から選ばれる酸化物約２０〜
６５重量％、ならびに流動性促進剤約２〜１５］ｊｉ％
からなるであろう。好ましい形態においては、フラック
ス組成物はほぼ２〜】５重量％の流動性促進剤、２０−
５０重量％（ｒ’、石灰、３〜１１重量％のマグネシア
からなり、残部は実質的にすべてケイ酸カルシウムから
なる。

重要なことは、合成フラックス組成物はアルミナおよび
チタニアができるだけ少ないこと、好ましくはそれぞれ
５および２重量％以下、より好ましくはそれぞれ０．７
および０．１重量％以下であることである。

とりべ２０が設けられ、これは耐火粘土またはアルミナ
で内張すされるのではなく、本発明に従ってドロマイト
で内張すされることが好ましい。

とりべ２０には低アルミナ、低チタニア内張りを施すこ
とが重要である。たとえば耐火粘土の内張りは、とりべ
においては受容できない。合成フラックスラグが望まし
くない量のアルミナおよびチタニア（酸化チタン）で汚
染されるからである。

耐火粘土の内張りをもつとりべにおいて溶融物の総酸素
含量を減少させる試みはいずれも、溶融物中のアルミニ
ウムおよびチタンの量を受容できないほどに高めること
が認められた。とりべの内張りはアルミナ５重量％以下
およびチタン２重量％以下、を含有すること、より好ま
しくはアルミナおよびチタニアな実質的に含有しないこ
とが好ましい。

たとえばＢＯＦ　　６から取出さねた８０トンの量の金
属を処理するために、適量のフエ０．７　ＩＪコン２２
をとりべに装填する。グイ素約３．２５％の最終組成を
もつ銅を製造するためには、含有ケイ素約２．６）ンの
量のフェロシリコンカ必要でアリ、これは好ましくは低
アルミニウム、低チタンフェロシリコンである。約７５
％のケイ素を含有するフェロシリコン約３４０２Ｋｇ（
７５００ボンド）をとりべに入れる。とりべ２０は、ア
ルゴンをとりべ２０の内容物に噴入する手段２４を備え
ている。

フェロシリコン２２をとりべ２０に添加したのち、合成
ブランクス材料をとりべ２０に添加する。

この目的のためにはミキサー】０および浴融室１８を用
いることは必須ではない。合成フラックスの各成分を直
接にとりべ内の７エロシリコン上に添加しつるからであ
る。

熱金属鉄、合成ブランクスおよびフェロシリコンをとり
べに、たとえばいかなる１１伸序で添加してもよい。た
だし商業的には一般にフェロシリコンを入れたとりべに
熱金属を添加する。合成ブランクスはたとえばランス注
入により添加することができる。

次いで、矢印２６により示されるように、ＢＯＦ６から
の高温の鉄系金属をとりべ２０に添加し、そして第１図
に参照番号２８により示さｊるように、所望により（た
だし望ましくは）ＢＯＦ　６からとりべ２０中へのスラ
グのキャリオーバーを防止するための何らかの手段をと
る。出湯に際して適切な手段がとられない場合、未知の
一貫しない量のスラグがＢＯＦ　６から、炉６の側部タ
ップホールな通って出湯する鋼によって撹拌されること
により、とりべに入るｈ」能性がある。炉６のスラグに
含有さｔ″Ｉる酸化鉄は、フェロシリコンに含有さｊる
ケイ素との反応によりとりべ内のスラグにおけるシリカ
源として作用するであろう。これが起こり得た場合、シ
リカの生成によってとりべ２０内の合成スラグの酸性度
が変化するであろう。この変化はスラグをより酸性にし
、容器の内張り（ドロマイト、すなわち塩基性耐熱材）
をより攻撃し、やすくする方向σ）ものである。さらに
炉６内のスラグはアルミナ約（２２）％およびチタニア
約０．２％を含有する。これらの値は共に本発明に従っ
てとりべ２０に用いられ、生成する鋼に要求される低い
値のアルミニウムおよびチタニウムを達成でるためにア
ルミナおよびチタニアができるたけ低く保つことが望ま
れる合成トップスラグに望まわる値のほぼ２倍の高さで
ある。当業者には容器６からとりべ２０へのＢＯＦスラ
グのキャリオ−バーを最小限に抑え、好ましくはすべて
避けるための手段１または２以上を必要に応じ採用する
方法が分かつているであろう。

合成フラックスブレンド°をとりべにあらかじめ装填し
ておき、その後ＢＯＦ加熱材料（ｈｅａｔ　）をとりべ
中のブレンド°上に出湯すると、加熱材料による窒素の
取込みは最適フラックスブレンド”を用いた場合最小限
に抑えられる。のちにより詳細に示すように、出湯およ
びアルゴン噴入に際して付加的な窒素の取込みはないこ
とが見出された。出湯に際して１１）ｐｍの総窒素含量
低下が起こり、アルゴン噴入に際して４１）ｐｍの総低
下が起こったのである。ドロマイト内張りした注湯とり
べに最適合成スラグ？添加して得られた加熱材料につい
ては、窒素含量の平均低下は４３　ｐｐｍであり、ＢＯ
Ｆ出湯およびアルゴン噴人後の最終窒素含量は３８ｐｐ
ｍであった。他方、ゾーン注湯とりべに合成スラグを添
加せずに生じた普通の加熱材料は窒素含量の平均低下４
３　ｐｐｍ　、ならびにＢＯＦ出湯およびアルゴン噴人
後の最終り素含量５０　ｐｐｍであることが認められた
。合成スラグを添加せずにゾーンとリベな用いた場合の
普通の加熱材料を、ドロマイト内張りした注湯とりべ中
で最適合成スラグを添加した場合の加熱材料と比較した
。普通の加熱材料から採取した試料は３５〜７１　ｐｐ
ｍの９素含量をもち、平均９素含量は５４　ｐｐｍであ
ることが認めらねた。有意の窒素含量低下が、合成スラ
グを添加したドロマイト内張り注湯とりべ中で溶融した
加熱材料から採取した試料において認めらねた。この試
料の窒素含量は１８〜５２　ｐｐｍに低下し、平均窒素
含量は３６ｐｐｍであった。

第１図の参照番号３０に示されるように、とりべ２０は
蓋またはカバーを備えている。これは熱の損失なしによ
り長期間アルゴンを噴入しうるというその効果のため重
要であると思われる。これは最終鋼において目的とする
脱硫および目的とする低水準の酸素および窒素を得る際
に重要である。

さもに鋼溶融物が空気に暴露されるのを最小限に抑える
ためにもこれは望ましい。

アルゴン噴入の終了時に、最適な合成スラグ組成物、す
なわち石灰４８％、シリカ４０％、マグネシア１０％、
アルミナ０．７％以下、チタン０．１％以下、およびＭ
ｎ○　０．２％以下を達成することが重要であると考え
られる。このスラグは、ゾーンとりべを用い、フラック
ス材料を添加しない先行技術に従ってアルゴン噴入の終
了時に通常得られるスラグについてのスラグ塩基度比０
．６と比較Ｌ　テ１．２　（１’ｒスラグ塩基度比（Ｃ
ａ　Ｏ／Ｓ　＋　０２　）をもつ。また上記の先行技術
の実施によるスラグは、本発明のスラグ組成物に示され
る０、７％のアルミナ、およびドロマイト内張りとりべ
を用いただし合成スラグを添加しなかった数回分の加熱
材料において得た平均１．４％のアルミナの値と比較し
て、約８％のアルミナを含量していたことも注目に値す
る。

アルゴン噴入処理時間は、目的とする混在物の浮遊およ
びスラグ層中への吸収を完了し、鋼を目的とする程度に
低い水準（たとえば０．０３％以下）にまで脱硫するの
に十分な長さでなければならない。アルゴン噴入中に多
数の試料を採取し、主とり、て脱硫の経過を監視し、鋼
の温度を測定することができる。合成フラックス添加物
を使用せず、ゾーンとりべを使用し、かつ前記のアルゴ
ン流量を採用した先行技術の場合、平均噴入時間はより
短く、かつ出港後温度から噴火後温度への変化はより小
さかった。これに対し、ドロマイト内張りとリベおよび
合成フラックス添加物を使用した本発明により得られた
加熱材料の平均をとると、平均アルゴン咳入時間はより
長く、出港後温度はより高く、かつ平均噴人後温匣はよ
り低かった。注湯温度が低いほどより清浄な鋼（すなわ
ちより低い総酸素含量をもつもの）か得られるという説
に基づいて、出湯温度を実施可能と思われる程度低下さ
せるために、一部はより長い噴入時間が選ばれた。前記
の本発明方法によれば、第】図に参照番号二３２により
示さ１＋る注湯されろ鋼が得られ、これは３４および３
６に示されろようにさらに処理されて、参照番号３８に
より示されるように製品である電気用鋼シートまたはス
トリップが得られる。

当業者には認識されるであろうが、鋼の清浄度試験の１
つは熱間圧延バンドの酸素含量を測定することであり、
これは各末端、ホットトップエンｈ”　（ｈｏｔ　ｔｏ
ｐ　ａｎｄ）および突合わせ末端（ｂｕ　ｔｔｅｎｃｉ
　）から試料を採取することにより測定される。

先に説明した本発明による加熱材料から作成した試料に
ついては、熱間圧延バンドにおける平均酸素水準は１５
ｐｐｍであり、８９％の試料が酸素含量２０　ｐｐｍ　
以下であった。これに対し、ゾーンとりべを用い、合成
フラックスを添加しない先行技術の方法による加熱材料
から作成した試料においては、熱間圧延バンド“の平均
酸素含量は２８ｐｐｍであり、２０　ｐｐｍ以下の酸素
含量をもつ試料はなかった。

本発明によりは、先行技術方法において熱金属がＢＯＦ
に添加さね、る前にこれについて実施される脱硫工程を
除くことができる。先行技術方法によるこの脱硫は、高
硫黄分の熱金属に炭化カルシウムを注入することにより
行われる。本発明による脱硫は本方法のアルゴン噴入工
程中に達成され、熱金属のイオウ含量が何らかの理由で
異常に高くない限り、先行技術による脱硫の実施を除い
ても十分に有効でトリ、従って満足すべき結果が得られ
る。

本′９Ｆ９４による金属の脱硫が有効であることを立証
するために、ケイ酸カルシウム、４５４〜９０７にり（
１０００〜２０００ボンド）、石灰２７２〜５４４ｋｇ
（６００〜１２００ボンド）、マグネシア４５〜９）に
９（１００〜２００ボンド）、および螢石４５〜９】に
９＜１００〜２００ボンド）の添加により生成した合成
スラグを含むとりべ中へ８０トンの熱材料を出湯した。

スラグの比重は２．５であると推定された。選ばれた混
合物中の２７２〜５４４に？（６００〜１２００ボンド
）の石灰が１．２の塩基度をもつスラグを生じ、さらに
若干の石灰を別個の相として残すことをこの場合留意す
べきである。

この特色によって、未知のＢＯＦキャリオーバースラグ
が少量存在でるにもかかわらず、きわめて一定の合成ス
ラグ組成が得られる。さらに別個の石灰相は、制御され
た目的量の脱硫を行うという付加的な利点な与える。た
とえば配合された混合物中に５４４ｋｇ（１２００ボン
ド）の石灰を用いた場合、ＢＯＦ　　鋼をイオウ０．０
５５％から０．０１５％にまで脱硫することができる。

これは、公称イオウ要求条件（ｆなわちイオウ０．０３
％以下）に対して、溶金属側でさらに脱硫を行う必要が
ないことを意味する。アルゴン質入によって頂部の合成
スラグ層下および別個の石灰相下の溶融物が撹拌され、
溶融物からイオウが除去される。

この様式におけろイオウの除去は最初の約１０分間の間
は実質的に一定の速度で起こることが認めもｒだ。被験
試料はイオウ０．００１１％／分のイオウ除去速度を示
す。次いでイオウ除去速度はアルゴン噴入の後段階で低
下することが認められた。

一般にこの合成スラグは主成分（重量％）として３５−
６０％のＣａｂ、　３０〜５０％（’）　Ｓ　ｉ　Ｏｚ
、および５〜】５％のＭｇ０％　ならびに付随する成分
を含有するであろう。％にこの合成スラグは５％掲下の
Ａｌ２Ｏ３および１％以下のＴｉＯ２となるであろう。

ケイ素鋼を含有する注湯とりべにおける合成スラグの最
適組成はアルゴン噴入の終了時に下記のものであること
が認められた。この時点でル低の酸素残留、ならびに低
いアルミニウム含量、低いチタン含量および低い窒素含
量が得られ、従って最良の総体的性能が得られろ。

４８％ＣａＯ４０％Ｓｉ○２　】０％ＭｇＯ０，７％月
下Ａｌ２Ｏ３０，１％以下ＴｌＯ２および０．２％Ｍｎ
Ｏ アルゴン噴人後の注湯とりべから採取したスラグ試料の
組成はこのスラグ系がＣａＯ−８１０２−Ｍｇ０　系に
相当することを示ｆ（第２図に示−１）。

この種の三元系においては、酸化物介在物を吸収しうる
流体状の低融点単−相がオーケルマナイト相（塩基度１
．２、ＭｇＯ−ｓｏ％、およびおおよその融点］３９９
℃（２５５０″Ｆ′））に近似する組成をもつことが認
めらｔた。単−相の流動性は４〜５％のＣａＦ２（螢石
）の添加によってさらに高めることができる。先に説明
したように、選はれた単・−相の容積は混在酸化物の大
部分を吸収し、鋼表面を空気から完全に保＠するのに十
分なほど大きくなげればならない。生じるスラグ相はケ
イ素鋼の溶融物特性のために、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
およびチタニア（Ｔ　ｉ　Ｏ２）　　もきわめて低くな
ければならない。

実施例１〜】７ 本発明による方法を採用して低炭素鋼の加熱材料１７回
分を調製した。

より詳細には下記の一般的な溶融物組成（重量％）をも
つ、一定等級の鋼を製造した。

炭素　　　０．０３１ ケイ素　　　　　　３．２２ マンガン　　　　　０．０７１ 銅　　　　　　　　　　　０．２２ イオウ　　　　　　０．０２６ アルミニウム　　　６．７　　　ｐｐｍチタン　　　　
　１２．５　　　ｐｐｍ窒素　　４９ｐｐｍ 残部は本質的に鉄である。

これら１７加熱材料を調製した際に、本発明を構成する
と思われる特定の実施法が見出された。

すなわち酸素容器からとりべ中にスラグが運ばれるのを
避けるために注意を払った。ドロマイトで内張すしたと
りベン用いた。とりべ中に（フェロシリコン上に注ぐ）
適切な組成なもつ合成スラグ、すなわち市販の高純度ケ
イ酸カルシウムを使用し、これに石灰およびマグネシア
および螢石な添加したものな供給した（８０トンの加熱
材料に対しケイ酸カルシウム６８０にｇ（１５００ボン
ド）、石灰５４４３９　（１２００ボンド）、マグネシ
ア９）に７（２００ボンド）、および螢石９）　ｋｆ　
（２００ボンド））。とりべに蓋をし、十分なアルゴン
噴入を行った。

これら１７加熱材料から下記の興味深い結果が得られた
。すなわち熱間圧延バンドの酸素含量（６４試料に基づ
く）は一般に、ゾーンとりべを用い、合成フラックスを
添加しない先行技術方法によって得られたものよりもか
なり良好であった。

こねら６４種の試料は範囲８〜３７ｐｐｍ、平均１５ｐ
ｐｍの酸素含量を与え、８９％の試料が２０ｐｐｍ以下
であった。これを先行技術方法についての結果と比較す
ると、この場合、ゾーンとりべを用い、合成スラグを添
加せずに行われた、同一等級の鋼の１４加熱材料につい
て６２試料を採取し、酸素は範囲２１〜４６ｐｐｍ、平
均２８　ｐｐｍであった。すなわち先行技術方法では２
０　ｐｐｍ　１Ｍ下という良好な熱間圧延バンドの酸素
含量は決して得られなかった。

アルゴン貫入終了時の溶存酸素を標準加熱材料について
、および最適なケイ酸カルシウム系ブラックス使用下の
加熱材料（最適ケイ酸カルシウム系ブラックス加熱材料
）について、酸素グローブを用いて測定した。これらの
溶存酸素値を温度の関数として第１図にプロットする。

特に第１図は標準加熱材料と最適ケイ酸力ルシワム系フ
ラックス加熱材料との溶存酸素活性の比較を示すグラフ
である。定義によりは、ある元素の活性は無単位であり
、その元素の測定状態対標準状態の蒸気圧の比である。

アルゴン質入後にはいかなる特定の温度においても、最
適ケイ酸カルシウム系ブラックス加熱材料について測定
された溶存酸素値はその温度範囲における標準加熱材料
の場合よりも約２０〜２５％低かったことが認められる
。これは、ケイ酸カルシウムフランクス混合物がシリカ
の活性を低下させ、従って一定のケイ素含量の溶融物に
ついては平衡下での溶存酸素も減少するという事実によ
って説明される。

上記のように、前記】７加熱材料についての結果は製品
鋼の窒素含量に関して改善を示す。ＢＯＦターンダウン
（ｔｕｒｎｄｏｗｎ　）時、とりべ中への出湯後、およ
びアルゴン質入終了時にピン試料（ｐｉｎ　ｓａｍｐｌ
ｅ　）を採取した。これらは出湯に際し約１　ｐｐｍの
窒素減少、さらにアルゴン噴入に際し約４ｐｐｍの減少
を示した。ピン試料はターンダウン時、出湯後、および
アルゴン質入後にそれぞれ４３．４２および３８　ｐｐ
ｍの平均窒素含量を示した。これは酸素容器ターンダウ
ン時に平均窒素含量４３　ｐｐｍであったこと、および
先行技術によるゾーンとりべ法、すなわちとりべ内で窒
素を取込んでアルゴン噴入終了時には４９または５９ｐ
ｐｍの水準に達したことと比較すべきである。

さらに上記の酸素および窒素の水準の改善は、製品鋼に
おけるアルミニウムおよびチタンの実測水準に関して何
ら実質的な劣下または不利益なしに得られた。下記の表
１〜■には４群の加熱材料についての各とりべにおける
化学的測定結果を示す。すなわち表Ｉは本発明による前
記の番号１〜１７を付した１７加熱材料を示す。表１は
ゾーンとりべを用い、合成スラグな添加しない先行技術
の方法、すなわち先行技術による開業的生産法を示す】
４加熱材料（Ａ−Ｎと表示する）を表わす。

表出は８０％アルミナ内張りとりべにおいて、アルミン
酸カルシウム系合成スラグを添加した９加熱材料の群（
ｐ−ｘと表示する）を表わす。表■はドロマイト内張り
とりべを用い、最適組成の合成スラグ組成物が定められ
る以前に調製さねたケイ酸カルシウム系フラックス組成
物を添加した６加熱材料の群（ＡＡ−ＦＦ’と表示する
）を表わす。

表　　１ ドロマイト内張りとりべおよび合成スラグを（含量、　
ｐｌ）ｍ　） ９　　　３１　　　　　４　　　　１０　　　　：３７
１２　　　２２　　　　　８　　　　　］　］　　　　
４９】−１７平均　３１．６　　　　５、］　　　　　
１１．３　　３７．８表ｎ 耐火粘土内張りとりべを用い、合成フラックス（含量、
　ｐｐｍ　） Ａ　　　　４２　　　　　７　　　　１５　　　７９Ｂ
　　　　４２　　　　　８　　　１３　　　５３Ｃ４０
７１２４６ Ｄ　　　　３３　　　　　７　　　　１３　　　６０Ｅ
　　　　４８　　　　　４　　　１０　　　５５Ｆ　　
　　４３　　　　　９　　　　１３　　　６１Ｇ　　　
　５３　　　　１２　　　　１２　　　３３Ｈ３６６１
２６２ Ｉ　　　　３５　　　　　７　　　１５　　　５７Ｊ　
　　　２６　　　　　７　　　　１２　　　６０Ｋ　　
　　４６　　　　　９　　　　１４　　　７１Ｌ　　　
　３６　　　　　６　　　　１２　　　５１Ｍ　　　　
４２　　　　　７　　　　１２　　　４５Ｎ　　　　５
７　　　　　７　　　　１１　　　６］Ａ−Ｎ平均　　
４１．４　　　　７．４　　　１２．６　　５６．９表
　　ｍ アルミナ内張りとりべおよびアルミン酸カルシウム系合
成フラックスを用いた場合の製品（含量、　ｐｐｍ　） Ｐ　　　　５］　　　　　　７　　　　１１　　　５３
Ｑ　　　　３８　　　　１５　　　　１６　　　４８Ｒ
６３９）３３８ Ｓ　　　　６１　　　　　７　　　　１３　　　４８Ｔ
　　　　４３　　　　９　　　　１４　　　５１しＴ　
　　　　　４５　　　　　　　　９　　　　　　　１３
　　　　　３７Ｖ　　　　４１　　　　９　　　　１１
　　　４１Ｗ　　　　３０　　　　１２　　　　１４　
　　４５Ｘ　　　　３］　　　　　２］　　　　　１４
　　　５３Ｐ−Ｘ平均　４４，８　　　１０．９　　　
１３．２　　４６表　■ ドロマイト内張りとりべおよび非最適ケイ酸カルシウム
系合成フラックスを用いた場合の（含量、　ｐｐｍ　） ＡＡ　　　　５４　　　　８　　　　１０　　４６ＢＢ
　　　　４１　　　　６　　　　　９　　５３ＣＧ　　
　　３７　　　　７　　　　１０　　３８ＤＤ　　　　
３０　　　　８　　　　１１　　３４ＥＥ　　　　２７
　　　　８　　　　１２　　３４ＦＦ　　　　３２　　
　　７　　　　１１　　３４ＡＡ−ＦＦ平均　３６．８
　　　　７．３　　　　１０．５　　３９．８４当業者
には、用いる合成スラグの化学的特性を変更し、若干具
なる成分および／または割合を用いて、実質的に同じ結
果を得る方法が認識されるであろう。

）ｆイｆ１ｉ−ｈルシウム（ＣａＯ８ｉ○２）は１００
％がすでに石灰およびシリカが化学的（で結合した市販
製品に由来するものである必要はなく、その少なくとも
一部を等量の石灰およびシリカと交換ｆることができる
。

たとえば米国特許第４，２４９，９０６号明細書から、
酸化カルシウム（ｂｕｒｎｔ　ｌｉｍｅ　）を基本酸素
製鋼法においてフラックスとして用いると、通常は実質
量の石灰微粒子が得られ、これを回収し、結合剤を用い
ずにブリケラティングし、フラックス材料として使用で
きることが知もｒている。この種の方法により生じるブ
リケットは純粋な石灰またはある割合のシリカと物理的
に混和した石灰のいすねであっても、ケイ酸カルシウム
の使用に対する代替品と考えることができる。

マグネシウムおよびカルシウムは共にアルカリ土元素で
ある。それらの分子量の差およびその差から予測される
特性の差については許容される。

従ってケイ酸カルシウムの一部または全部力置換材料と
して純ケイ酸マグネシウムを使用することにより、ある
いはマダネシアとシリカを併用することにより、均等な
結果が得られる。

加熱アルゴンまたは他の均等な不活性ガスを用いること
は本発明の範囲に含まれる。この考えは非加熱ガスな用
いた場合に生じる熱の損失を減少させ、または避けるた
めのものである。

本発明の特定の実施態様につきここに示し、説明したが
、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなしう
る変更および修正も同様に本発明に包含されるものとす
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を示ｆ７０−ダイヤグラムであり、
第２図はＣａＯ−８ｉＯ□−ＭｇＯ系の状態図であり、
第１図は温度の関数としての溶存酸素値のグラフである
。 （外４名）

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素製鋼容器中で低炭素鉄溶融物を調製し、該溶
   融物を受容するために低アルミナ、低チタニア内張りと
   りべを用意し、 溶融物を該とりべに移し、 とりべに合成フラックス組成物を添加し、 とりべに蓋を施し、 とりべ内の溶融物に不活性ガスを噴入して製品鋼を製造
   し、そして 該鋼を回収する 工程からなる、所望の低い総酸素含量を有する低炭素鋼
   の製法。
2. （２）合成フラックスの添加によつて、不活性ガスの噴
   入工程で溶融物を脱硫し、酸化物介在物を吸収し、溶存
   酸素を減少させ、窒素をフラツシし、かつ製品鋼におけ
   る低いアルミニウムおよびチタンの残留水準を維持する
   のに有効な石灰相および合成スラグ相が生成する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）合成スラグの成分がアルミナ５％以下およびチタ
   ニア２％以下を含有する、特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。
4. （４）合成フラックス組成物の添加が酸化物介在物を最
   小限に抑え、溶存酸素を減少させるのに有効である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）とりべ内での溶融物への不活性ガスの噴入が溶融
   物をイオウ０．０２％以下にまで脱硫するのに十分な期
   間行われる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）とりべ内での溶融物への不活性ガスの噴入が、合
   成フラックス組成物により生成した合成スラグにより溶
   融物が覆われた状態で、溶融物の窒素含量を低下させる
   のに十分な期間行われる、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
7. （７）とりべにアルミナ５％以下およびチタニア２％以
   下を含有する内張りが施される、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
8. （８）不活性ガスがアルゴンである、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
9. （９）低炭素鋼が約０．０５％以下の炭素を含有するも
   のである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）酸素容器内のスラグがとりべ中へ移行するのを
    避ける工程を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
11. （１１）製造される鋼がケイ素１．０〜４．５重量％を
    含有する鋼であり、とりべに合成フラックス組成物を添
    加する前にこれに適量のフエロシリコンが添加される、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. （１２）製品鋼が酸素３５ｐｐｍ以下、窒素４５ｐｐｍ
    以下、アルミニウム１０ｐｐｍ以下、およびチタン１５
    ｐｐｍ以下を含有する、特許請求の範囲第１１項に記載
    の方法。
13. （１３）平均とりべ化学組成において、製品鋼が代表的
    には酸素３０ｐｐｍ、窒素４０ｐｐｍ、アルミニウム７
    ｐｐｍ、およびチタン１１ｐｐｍを含有する、特許請求
    の範囲第１１項に記載の方法。
14. （１４）不活性ガスがアルゴンである、特許請求の範囲
    第１１項に記載の方法。
15. （１５）酸素容器内のスラグがとりべ中へ移行するのを
    避ける工程を特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記
    載の方法。
16. （１６）合成スラグが主として、カルシウム、マグネシ
    ウム、およびケイ素よりなる群から選ばれる金属の酸化
    物からなるスラグであり、該スラグがスラグ塩基度比（
    ＣａＯ／ＳｉＯ＿２）約１．１〜１．３を有し、かつ有
    効量の流動促進剤を含有する、特許請求の範囲第１１項
    に記載の方法。
17. （１７）合成フラックス系添加物が本質的に市販の純ケ
    イ酸カルシウム約３０〜８０重量％、酸化カルシウムお
    よび酸化マグネシウムよりなる群から選ばれる酸化物約
    ２０〜６５重量％、ならびに流動促進剤約２〜１５重量
    ％からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
18. （１８）流動促進剤が螢石である、特許請求の範囲第１
    ７項に記載の方法。
19. （１９）合成フラックス系添加物が実質的にアルミナお
    よびチタニアを含有しない、特許請求の範囲第１７項に
    記載の方法。
20. （２０）市販の純ケイ酸カルシウムをほぼ等量の、石灰
    、マグネシアおよびそれらの混合物よりなる群から選ば
    れるアルカリ土系フラックス材料、ならびに有効量の流
    動促進剤と混合することにより調製された、合成スラグ
    として使用される組成物。
21. （２１）流動促進剤が螢石である、特許請求の範囲第２
    ０項に記載の組成物。
22. （２２）３５〜６０重量％のＣａＯ、３０〜５０重量％
    のＳｉＯ＿２、５〜１５重量のＭｇＯ、５重量％以下の
    Ａｌ＿２Ｏ＿３、および１重量％以下のＴｉＯ＿２から
    なる、所望の低い溶存酸素含量の低炭素鋼を製造する際
    に合成スラグとして使用される組成物。
23. （２３）組成物が高められた温度にあり、その主量部分
    が液体状態であり、その副量部分が固体状態である、特
    許請求の範囲第２２項に記載の組成物。
24. （２４）副量部分が実質的に石灰からなる、特許請求の
    範囲第２２項に記載の組成物。