JPS6395148A

JPS6395148A - アパタイト硬化体の製造方法

Info

Publication number: JPS6395148A
Application number: JP24121186A
Authority: JP
Inventors: 高木　茂栄; 奥　隆司; 啓二郎茂; 宍倉　勉
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、歯科および整形外科分野などで骨充環材、骨
修覆材として有用であると共に、吸着剤および触媒担体
としても有用であるアパタイト硬化体の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術）従来から、リン酸カルシウム化合物が、吸着剤、触媒担
体および生体材料として有用であることは既に知られて
いる。特に、パイトロオキシアパタイトは生体材料とし
て、歯科および整形外科分野における骨充用、骨修覆と
して利用され今日に至っている。

従来、上記アパタイト成形体の製造方法として、例えば
、（１）湿式法、水熱法などの合成法を用いてハイドロ
オキシアパタイトを合成し、−軸加工、冷間等方加圧な
どの成形法で形成し、その後、焼成、焼結させて加工す
る方法や、（２）α−力λレシウムオＪレソフオスフェ
ート（α−Ｃａ：＋　（ｐｏ４）ｚ）を水または、凝固
剤などを添加した水で練和し、水硬性反応を行なわしめ
てアパタイト質セメント硬化体を得る方法（例えば、特
公昭６１−９２６５号公報参照）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記（１）の方法では、合成されたハイ
ドロオキシアパタイトを乾燥、粉砕し、次いで成形、焼
結させる工程が繁雑であり、使用部位に合わせて加工す
る必要があった。また、（２）の方法では、得られるア
パタイト質セメント硬化体は、使用するα−リン酸カル
シウムのカルシウムとリンのモル比が１．５０てあり、
硬化した後のアパタイト質セメント硬化体もカルシウム
欠損型である。更に、α−リン酸カルシウムは、ｐｌ＝
　ｓ、ｓ以下の条件下において、リン酸水素カルシウム
を生成することが知られており、前記方法で得られるア
パタイト質セメント硬化体は、カルシウム欠損型のアパ
タイトとリン酸水素カルシウムの混合物となるので、歯
科、整形外科分野における骨充基、骨修覆材等の生体材
料としては好ましいものではなかった。

そこで本発明の技術的課題は、簡易な方法で成形でき、
生成材料としても優れたアパタイト硬化体を得る点にあ
る。

（問題点を解決するための手段〕本発明は上記技術的課題の解決のために、α−カルシウ
ムオルソフォスフェート（α−Ｃａｘ　（ＰＯ４）２）
と力Ｊレシウムオキサイドフ才スフェート（Ｃａ４Ｏ（
ＰＯＪｚ　）の混合物を、水または、酸もしくはアルカ
リを添加した水で練和して水和反応を行わしめ、歯科お
よび整形外科分野における骨充基、骨修覆材として利用
できるアパタイト硬化体を得ることを手段としている。

本発明に係るアパタイト硬化体は、カルシウムとリンの
モル比が１．６６〜１．６８であるリン酸カルシウム化
合物を大気中、又は窒素もしくはアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気中で１３５０℃以上、好ましくは１４５０℃以
上の高温で焼成熱分解させ、得られるα−カルシウムオ
ルソフォスフェート（α−Ｃａ：＋（ＰＯ４）ｔ　）と
力Ｊレシウムオキサイドフ才スフェート（Ｃａ４Ｏ（Ｐ
Ｏ４）２）の混合物を粉砕機を用いて粉砕し、好ましく
は粒径１５０ｐｍ以下の粉末にした後、水または、酸も
しくはアルカリを含む水で練和し、常温で水和反応させ
ることにより得ることができる。

本発明に用いるカルシウムとリンのモル比が１．６５〜
１．６８のリン酸カルシウム化合物は、例えば、水酸化
カルシウムのスラリにリン酸溶液を滴下して反応熟成さ
せ１口過洗浄後に乾燥させることにより得ることがてき
る。このリン酸カルシウム化合物のカルシウムとリンの
モル比は１．６６〜１．５８の間にあるのが望ましく、
１１５０℃での焼成後にＸ線回折で同定したときに、未
反応の遊離石灰もしくは反応分解したリン酸三カルシウ
ムを生成してはならない。

カルシウムとリンのモル比が１．６６〜１．６８の間で
望ましいのは、熱分解して得られるα−Ｃａｘ　ＣＰＯ
４）＊とＣａ４Ｏ（ＰＯ４）ｔの割合がモル比で２対ｌ
のとき、水利反応後にハイドロオキシアパタイトを完全
に生成することができるためである。即ち、カルシウム
とリンのモル比が１．６６より小さいと熱分解物のα−
Ｃａｉ（ＰＧ＜）ｔの割合が多くなり、水利反応後のア
パタイト硬化体はカルシウム欠損型のアパタイトとなる
。また、カルシウムとリンのモル比が１．６８より大き
いと熱分解物の中に酸化カルシウムが含まれ、生体材料
として使用する際に、酸化カルシウムの刺激が強くて使
用することができないからである。

本発明に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの
無機酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、ギ酸などの
有機酸があげられる。しかし、これらの酸に限定されず
水溶性の酸類であればよく、これらの１種もしくは２種
以上の酸を水に添加して用いる。好ましくはｐｌ＝　４
〜６の酸がよい。また、本発明に用いるアルカリは、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸
ナトリウムなとてあり、これらを水に添加して用いる。

使用する水または、酸もしくはアルカリを添加した水の
量は、α−Ｃａｓ（ＰＯ４）２とＣａ４Ｏ（ＰＯＪｔの
混合粉１００重量部に対して１０〜１５０重量部である
が、好ましくは２０〜７０重量部である。この使用する
水の量が１０重量部より少ないと練和するのに作業性が
悪く、また１５０重量部より多いと硬化に際して余分な
水が多すぎるので好ましくない。

この様にして、ａ　−Ｇａ３（ＰＯ４）ｚとＣａＪ（Ｐ
Ｏ４）２の混合粉な水和反応させることにより硬化させ
る。

この場合の硬化時間は３０分から２時間であるので、練
和物を種々の形状をもつ型枠に流し込むことによって、
簡単に種々の形状のアパタイト硬化体を得ることができ
る。得られるアパタイト硬化体のカルシウムとリンのモ
ル比は１．６６〜１．６８である０本発明のアパタイト
硬化体は、常温で水和反応させてもよいが、好ましくは
常温で水和反応させた後、５０〜１３００℃の温度で熱
処理、再焼成することにより、より強固なアパタイト硬
化体を得ることができる。また、他の方法は、高圧蒸気
反応槽の中で硬化体を熱水処理するもので、この方法に
よっても強固なアパタイト硬化体を得ることができる。

尚、上記アパタイト硬化体はリン酸カルシウム化合物を
出発原料としこれを熱分解させるが、再び水和反応活性
により可逆的にアパタイト並びにＣａ／Ｐ比の同じ組成
物を構成するものである。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１゜（ａ　−Ｃａ１（ＰＯ４）２とＣａｎ０（ＰＯｎ）ａの
混合物の製造）湿式法により、水酸化カルシウムスラリ
＜０．５ｍｏｌ／　ｌ　）にリン酸溶液（０−３ｍｏｌ
／　ｌ　）を徐々に滴下して、カルシウムとリンのモル
比か１．６７のリン酸カルシウム化合物を合成し、口過
洗浄後、凍結乾燥して粒径１５０ＩＬ１１以下の粉末を
得た。この粉末を一部採取し、電気炉で１１５０’Ｃ。

１時間焼成し、Ｘ線回折により遊離の酸化カルシウムと
、分解したβ−Ｃａｉ（ＰＯ４）ａのピークがないこと
を確認した。次に、このリン酸カルシウム化合物粉末を
窒素ガス雰囲気の電気炉内で１５００℃１２時間焼成し
熱分解した。この熱分解物をＸ線回折により同定し、生
成相がα−（：ａｘ（ＰＯ＋）２とＣａ４Ｏ（ＰＯ４）
＊であることを確認した。次に、この熱分解物を小型ボ
ットミルで粉砕し、粒径１５０ＩＪ、■以下に粒度調整
した。

実施例２゜実施例１で製造したリン酸カルシウム化合物の熱分解物
であるα−Ｃａｗ（ＰＯＪｔとＣａ４Ｏ（ＰＯＪｚの混
合物１００重量部に対し、それぞれ純水、酢酸溶液（ｐ
Ｈ＝４　）　、アンモニア溶液（ｐｎ＝ｔｏとｐｌ＝１
２）の各法を３０重量部混ぜて練和し、水和反応させて
アパタイト硬化体を得た。これらの各試料につき、硬化
体の処理条件を変え、硬化体の曲げ強度（ＪＩＳＲ１６
０１ｒファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」によ
る）およびＸ線解析による硬化体の生成相を測定した。

結果を表−１に示す。

（試験の結果）（１）曲げ強さについて上記実施例での曲げ強さは４０〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ”
の範囲であり、生体材料として充分に実用に耐え得るも
のである。

（２）硬化体の生成相について反応条件の相違により硬化体中に未反応のα−ｃ、ｐ、
ｃ、ｐが含まれる場合がある（特に２５６０１日硬化体
、５０℃７日硬化体）。しかし、硬化体中に含める比率
は小さく、全体としてハイドロオキシアパタイトが充分
に生成しているのが確認された。尚、α−ｃ３ｐ、ｃ、
ｐ成分は時間経過と共にハイドロオキシアパタイトに変
化していくものと思われる。

実施例３゜（ｚ−Ｃａｘ（ＰＯ４）ｚとＣａ　４０　（Ｐ　Ｏ４）
　２との混合物１００重量部に、それぞれ純水、酢酸溶
液（ｐＨ−４）　、アンモニア溶液（ｐｌ＝　１０）の
各法を３０重量部混ぜて水和反応させ、５０℃で１日放
置してアパタイト硬化体を得た。次に、これらの試験片
（１ｃｍｘｌｃ■×２ｃｍのブロック体）を３種類の溶
媒（純粋、酢酸溶液、アンモニア溶液）に１時間浸漬し
、原子吸光度法により各溶媒に対するＣａイオン濃度を
測定した。測定の結果を表−２に示す。

表−２表−２の結果より、本発明の場合は各溶媒に対するＣａ
イオン濃度が小さいため、生体組織への刺激が少ないこ
とがわかる。

（発明の効果）以上説明したように、α−カルシウムオルソフォスフェ
ートと力Ｊレシウムオキサイドフ才スフェートの混合物
に、水または、酸もしくはアルカリを添加した水を加え
て練和し、水和反応させて得られる本発明のアパタイト
硬化体は、針状結晶を有するハイドロオキシアパタイト
であり、その物理的性質が従来のアパタイト成形体に劣
らず、また従来のアパタイト成形体の製造手段に比べて
簡単に所望の形状に成形し得る。そのため。

このアパタイト硬化体は、吸着剤、触媒担体及び生体材
料として有効に使用てき、特に、生体材料の中では歯科
、整形外科分野に８ける骨充填、骨修覆材として極めて
有用といえる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α−カルシウムオルソフォスフェート（α−Ｃａ
＿３（ＰＯ＿４）＿２）とカルシウムオキサイドフォス
フェート（Ｃａ＿４Ｏ（ＰＯ＿４）＿２）の混合物を、
水または、酸もしくはアルカリを添加した水で練和し、
水和反応を行うことを特徴とするアパタイト硬化体の製
造方法。
（２）前記α−Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿２とＣａ＿４Ｏ
（ＰＯ＿４）＿２の混合物は、カルシウムとリンのモル
比が１．６６〜１．６８であるリン酸カルシウム化合物
を、１３５０℃以上の高温で焼成熱分解させ粉砕したも
のである特許請求の範囲第１項記載のアパタイト硬化体
の製造方法。
（３）前記アパタイト硬化体のカルシウムとリンのモル
比が１．６６〜１．６８であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のアパタイト硬化体の製造方法。
（４）前記アパタイト硬化体を５０〜１３００℃の温度
で熱処理、又は再焼成することを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第３項いずれか記載のアパタイト硬化体
の製造方法。
（５）前記アパタイト硬化体を高圧蒸気反応槽で熱水処
理したことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項いずれか記載のアパタイト硬化体の製造方法。