JPS6394977A

JPS6394977A - 活性充填材およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6394977A
Application number: JP61242267A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Suehiro; 末廣　哲朗; Aizo Yamauchi; 山内　愛造; Hisao Ichijo; 一條　久夫; Junichi Nagasawa; 順一長沢; Noboru Aisaka; 相坂　登
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-26
Also published as: US4925803A; JPH0460638B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　技術分野本発明は、活性充填材、特に酵素・微生物・菌体を固定
化担持して反応容器等に収納して用いる活性充填材とそ
の製造方法に関する。

■　先行技術とその問題点近年　、酵素を適当な担体に固定化した、いわゆる固定
化酵素が各種有機酸、糖類の連続製造等に応用され始め
ており、品質、コスト、省エネルギーなどの面でその有
利性が注目されている。

酵素を固定化する方法は、包括法、架橋法、担体結合法
に大きく分類され、担体結合法はさらに共有結合法、イ
オン結合法、物理的吸着法に細分類することができる。

　これらの方法で得られる固定化酵素は通常ゲル状、粒
状もしくはフィルム状であり、カラムなどの反応容器に
充填されて用いられている。　また、これらの手法は、
酵素のみならず微生物・菌体に対しても同様に適用され
ている。

このような用途においては、充填材単位量あたりの全処
理容量ばかりでなく、それが単位時間あたりどれだけの
流体（気体あるいは液体、以下同様）を処理できるかと
いう、処理速度も問題となる。　そこで処理速度を向上
させる目的で、これら粒状充填材を細粒化することが一
般に行われている。　細粒化の効果は単位充填体積あた
りの接触面積の増大と粒子内拡散距離の減少にもとづく
もので、物質としては全く同一の活性充填材であっても
、処理速度の向上が可能である。

しかし細粒化は充填層の通気あるいは通液抵抗（以下、
流通抵抗という）を増大させるため、極端な場合、目的
とする非処理流体の流通そのものが困難になることもあ
る。

他方、繊維状の形態を持つ固定化酵素等も開発されてい
る。　粒状充填材と比較した繊維の特徴としては、糸、
紐、織布、絹布、不織布、フェルト、マット等の二次的
加工が使用目的に応じて可能であることのほか、処理速
度が大きいことがあげられる。　これは一本一本のフィ
ラメントが細い柱状体であり、接触面積が大きく、内部
拡散距離が短いためである。

また活性充填材としての酵素固定化繊維等の繊維状充填
材は、処理速度が同等である粒状充填材と比較して流通
抵抗が小さい。　これは面状、マット状等で充填した場
合に典型的なかさ高な充填状態が可能なためである。　
かさ高な充填による空隙率の増加とともに、流通抵抗は
急速に低下する。　この効果は、充填材間の空隙で形成
される充填層内の流体流路が、その総断面積と同時に個
々の流路の寸法も拡大されることにもとづく。　この空
隙率の増加は同時に充填率の減少をもたらすが、若干の
容積効率の低下を補ってなお、繊維状充填材は、流通抵
抗が同等である粒状物と比較して、高い処理速度を得る
ことができる。

しかし繊維状充填材は、高流速で連続使用すると圧密化
しやすいという欠点をもつ。　この圧密化は流体の抵抗
によるものであるが、圧密化によって抵抗も増大するか
ら、また圧密化の進行も加速され、さらに抵抗が増加し
て圧密化という悪循環がおこる。　このため圧密化は一
旦おこりはじめると急激に進行し、流体の処理が実質的
に不可能になる。

この圧密化現象は繊維の曲げ剛性が低い、すなわち材質
が軟らかく径が細い場合におこりやすい。

酵素固定化繊維りうち平均径１−以下のものは酵素を効
果的に固定し、すぐれた酵素活性を有することが知られ
ているが、極細で、かつ軟化しやすいため、水中におけ
る曲げ剛性は非常に低く、極めて圧密化しやすい。

■　発明の目的本発明の目的は、長期にわたり安定して高速で流体を処
理できる新規な構造の活性充填材を提供することにあり
、とくに、圧密化しやすい繊維状活性充填材を充填層に
よる流体処理用途に使用可能にすることにある。

また、本発明の他の目的はこのような活性充填材の製造
方法を提供することにある。

■　発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、筒状で複数の貫通口を有する枠
材と、この枠材を芯材として巻き上げられた組紐の巻玉
とを有し、この組紐は極細長繊維の束またはロービング
から形成されたものであることを特徴とする活性充填材
である。

また第２の発明は、２種以上の異種ポリマーを混合紡糸
して得た可溶部および不溶部フィブリルを含むフィラメ
ント束、あるいはこのフィラメント束を合糸したロービ
ングを組上げて組紐に打ち、その後この組紐中のフィラ
メント束の可溶部フィブリルを溶出させて不溶部フィブ
リルを極細長繊維として分離し、しかる後にこれを筒状
で複数の貫通口を有する枠材を芯材として巻き上げるこ
とを特徴とする活性充填材の製造方法である。

ざらに第３の発明は、２種以上の異種ポリマーを混合紡
糸して得た可溶部および不溶部フィブリルを含むフィラ
メント束、あるいはこのフィラメント束を合糸したロー
ビングを組上げて組紐に打ち、その後この組紐中のフィ
ラメント束の可溶部フィブリルを溶出させて不溶部フィ
ブリルを極細長繊維として分離し、しかる後にこれを筒
状で複数の貫通口を有する枠材を芯材として巻き上げ、
さらにこの極細長繊維に酵素、微生物または菌体を固定
化することを特徴とする活性充填材の製造方法である。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明で用いる極細長繊維の素材としては種々のものが
可能である。

例えば、特公昭５７−１７０８３号、同５７−１７０８
７号、同５５−４７１３０号、同５７−２８０７号、同
５５−２７１６９号、同５２−５３１８号、同４４−２
１１６７号等の公報に記載されたポリビニルアルコール
系の繊維が好適である。

これらのものは、２種以上の異種ポリマーを混合紡糸し
て１種以上の可溶成分を溶解除去しポリマーを不溶部フ
ィブリルとし、紡糸原液を乾式紡糸して混合紡糸したフ
ィラメント束から所定の部分ケン化ポリビニルアルコー
ルやポリエチレンオキシド等の可溶部フィブリルを溶解
除去するもの等が好適である。

この場合、フィラメント束は、一般に、特公昭５７−２
８０７号公報等に記載の海鳥構造をもつものが好ましい
。

また、酵素を固定化するためには、特に特公昭５７−１
７０８３号、同５７−１７０８７号、同５５−４７１３
０号等の公報に記載のクーロン力によって酵素を固定す
るアミノアセタール化ポリビニルアルコールの極細長繊
維が好ましい。

このような場合、酵素のクーロン力等による固定化のた
めにポリビニルアルコール等に対して行うアミノアセタ
ール化等の変性は、後述の特に０．１〜０．５戸の極細
！ａ維である。

平均径が１−をこえると、表面積が減少し、酵素固定量
等が減少し、活性が低下する。

そして、平均径が０．１戸未満となると、紡糸および加
工が困難となる傾向にある。

なお、極細繊維は実質的に連続ファイバー状のものであ
るが、海島構造等の乱れによる非連続部が存在してもよ
い。

このような極細長繊維から本発明の活性充填材を構成す
るには、以下のような製造工程に従えばよい。

まず、上記の混合紡糸法により、特に海島構造をもつフ
ィラメントをえる。　このフィラメントは、上記のよう
に可溶部フィブリルと不溶部フィブリルを有するもので
ある。

不溶部フィブリルは、上記極細長繊維として残存するも
のであって、上記のとおり１−以下の径である。

そして、フィラメントの平均径は、通常、１０〜３０戸
程度、またフィラメント内の不溶部フィブリルの本数は
２０００〜２００００本程度とする。

次に、この紡糸工程で複数の紡口からえられたフィラメ
ント束は必要に応じ所定本数を合糸してロービングとす
る金糸工程を行う。　この場合、合糸本数は好ましくは
３〜１０本程度とする。

このように、本発明では混合紡糸によるフィラメント束
を用い、必要に応じこの所定本数を束ねてロービングと
するものであるが、こうすることにより、後述する後段
の組紐工程、細繊化工程、巻き上げ工程後に、十分な流
体接触面積が確保されて十分な活性が保持され、また十
分な強度が得られ、使用部の圧密化を防止できる充分に
大きな巻き上げテンションに耐え、しかも細繊化しても
充分長時間圧密化に耐えるものとなるという本発明の効
果がより一層向上する。

次いで、このロービングから組紐を得る。

なお、大径のフィラメント束がえられる場合には、この
フィラメント束から組紐を打ってもよい。

この場合、組紐とは、周知にように３本以上の糸が斜交
しながら組上げられたものである。

組紐としては、より大きな流体接触面積を得るため、ま
た、処理流体の流動圧による圧密化を防ぐため、後述の
巻き上げ工程で充分なテンションを与えて固く巻くこと
によって組紐の断面を巻き上げ時にできるだけつぶして
おき、巻玉の寸法、形状を安定させることが不可欠であ
るから、中実ではなく、中空の筒状の組紐とすることが
好ましい。

この場合、組紐は、筒状ではなく、平紐であってもよい
が、平紐では巻き上げ時にねじれが生じ巻きにくいので
、筒状のものが好適である。

この場合、組紐を打つに際して組上げに必要なロービン
グは、８〜２０本程度が好適である。

また筒状の組紐の場合、その平均径は０．５〜２ｍｍ、
特に０．８〜１．５ｍｍが好ましい。

なお、組紐でなく撚り紐を用いると、次の細繊化に際し
撚りが大きくゆるむために、次の巻き上げ工程に耐える
だけの強度がなくなってしまう。　また、原理的に、前
述のような中空の筒状とすることが不可能である。

このような組紐は次いで細繊化される。

細繊化に際しては、前記した諸公報に従い、水洗処理等
を行えばよい。　これにより海島構造等を有するフィラ
メント束の可溶部（海）フィブリルが溶出し、１本のフ
ィラメントは複数の不溶部フィブリルの極細繊維に分離
する。

なお、この細繊化時には、必要により、細繊化後アミノ
アセタール化等の公知の酵素固定のための変性を行う。

変性については、前掲した諸公報に示されている。

フィラメント束あるいはこれから形成したロービングの
段階でこの細繊化工程を行うと、撚り紐の場合と同様に
強度が著しく低下して、次のプレーディング工程（組紐
工程）に耐えない。　すなわち極細繊維が直に摩擦して
切れてしまう。

これに対し、組紐としてから細繊化すると、紐の組織は
それに伴ってルーズになるものの構造は保存されている
ので、次の巻き上げ工程に充分に耐える強度が残る。、
そして、このルー次いで、次の巻き上げ工程で、組紐を
巻き上げる。

巻き上げ工程では、枠材を芯材として巻き上げる。

枠材は、筒状をなし、複数の貫通口を有するものである
。　枠材の材質、寸法、形状等、貫通口の形状、寸法、
−配置等は、用途に応じ適宜決定して用いればよい。　
ただ、枠材の径は２０〜４０ｍｍ、長さは１２５〜２５
０ｍｌ０とするのが一般的である。

巻き上げによって形成される巻玉形状は綾振りにより稜
角を有するチーズ、コーン等公知の種々のものであって
よいが、液流通の均一化のためには、ストレートチーズ
が好ましい。

そして、巻玉中の組紐間の空隙率は２０〜４０％が好ま
しい。　この空隙は流路として機能するものであって、
空隙率が４０％をこえると活性能が低下し、また２０％
未満となると圧力損失が大きくなってしまう。

また、筒状の組紐を用いる場合、組紐内に空隙が存在す
るので、巻玉全体での空隙率は５０〜８０％が好適であ
る。

そして、巻き上げ後の組紐内の空隙率は４０〜７０％が
好適である。

本発明では、このように、適切な空隙を確保すべく綾振
りを調節するものである。

巻き上げに際しては、リボン巻きや綾崩れを避けて均一
に巻いて液流通の不均一化を防ぐことは勿論、充填使用
時を考慮して両端面の綾外れやバルジの生成も防ぎ、両
端からの漏れを防ぐ。　これらはワインディングの常法
に従えばよい。

そして、この際適切な空隙は確保しつつ、充分にテンシ
ョンを与えて固く巻いて、組紐をつぶれるだけつぶし、
寸法、形状を安定化させて使用中の処理液流動圧による
圧密化を防ぐ。

なお、空隙率は下記のようにして測定する。

まず巻玉を水中に沈めて浮力を測定し、既知である枠材
の体積を差し引いて充填材の真体積を求める。　次いで
組紐間の流路内の水を遠心脱水して巻玉を秤量し、さら
に巻玉を乾燥して秤量し、これらの差から組紐内に保持
されている水の重量、すなわち組紐内の空隙が求められ
る。　外寸から求まる充填体積から組紐内の空隙体積と
充填材の真体積を差し引くと組紐間の流路空隙が得られ
る。

なお、巻き上げの条件としては、稜角をやや大きめの１
５〜２２°の範囲にするため、巻径６５ｍｍ・トラバー
ス長１２５ｍｍの場合を例にとれば、ワインド数は１．
４６〜２．２８の範囲で、巻玉の紐の間隔として観察さ
れる陵の１層毎のずれが紐の太さの半分から同程度とな
るよう調節する。

このようにして、枠材を芯材として巻玉を巻き上げたの
ち、予め好ましくはアミノアセター。

ル化等の変性を施しておいた極細長繊維の組紐に酵素を
固定化する。

本発明において固定化される酵素としては、例えばグル
コースイソメラーゼ、インベルターゼ、ウレアーゼ、グ
ルコアミラーゼ、グルコオキシダーゼ、リボヌクレアー
ゼ、プロテアーゼなどをあげることができるがこれ以外
にも任意の酵素に適用することができる。

そして、これら酵素を固定化するには、公知の方法に従
えばよい。　本発明の固定化は主としてクーロン力によ
る吸着固定である。

例えば、特公昭５７−１７０８３号、同５７−１７０８
７号等のアミノアセタール化したポリビニルアルコール
を用いる場合には巻玉３を所定の酵素の水溶液中に浸漬
し、必要に応じ、振りまぜないしかきまぜながら十分に
接触させればよい。

あるいは目的とする反応容器ないしホルダーに実装した
後、酵素液を流通させて固定してもよい。

なお、固定化する対象としては、酵素の他、各種微生物
や菌体も可能である。

■　発明の具体的作用本発明の活性充填材は必要、とされるカラムないしカー
トリッジ等の反応容器中に充填され使用される。　この
場合、被処理流体は枠材の外方から導入され巻玉を通過
するように用いられる。　あるいは内方から外方に流通
させてもよい。

第１図には、本発明の活性充填材１を用いた容器８の１
例が示される。

図示例では、被処理流体の流入口８１、流出口８５を有
する容器８に、巻玉２を枠材３に巻き上げた活性充填材
１を配置した例が示される。

なお、酵素等と被処理流体との組合せとしては、目的に
応じ種々のものを使用できる。

■　発明の具体的効果本発明によれば、きわめて活性能の高い例えば平均径１
戸以下の極細繊維に好ましくは酵素等を固定化した酵素
固定化繊維等を用いた場合にも、長期にわたり安定して
流体を処理できる充填材が実現する。

なお、本発明の酵素固定化繊維等を巻き上げた状態で被
処理液との接触を行わせることは、チーズ巻玉を用いる
チーズ染色法と一見類似している。

しかし、チーズ染色では処理対象が巻玉となフたスパン
ヤーンであるのに対し、本発明では巻玉を通過する液体
が処理の対象である。

したがって、本発明の巻玉中の組紐には液体と接触しな
い部分が存在しても差し支えない。

具体的には、本発明のストレートチーズの両端部分は、
巻密度が必然的に高くなるため液体は実質的に流通しな
いが、この部分は実装して使用するときの封止部として
機能し、被処理流体が活性部分と接触せずに巻玉を通過
することを防ぐ。　本発明では、前述のように、長期使
用中の圧密化防止および接触率安定化の目的で筒状の組
紐を固く巻き上げるため、この両端の封止効果はとくに
大きくなる。　これはチーズ染色では染めむらに他なら
ない。　逆にチーズ染色では、染液の一部が糸と接触せ
ずに巻玉を通過しても差し支えず、本発明の要求点とは
全く異なるものである。

このようにチーズ染色法は本発明とは全く技術的思想を
異にするものである。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。　以下に１例を示す。

実験例平均重合度１２００の完全けん化ポリビニルアルコール
を加熱溶解した濃度３４重量％の水溶液と平均分子量７
５万のポリエチレンオキシドの３０重量％水溶液を混合
比が重量比でポリビニルアルコール／ポリエチレンオキ
シド＝４８１５２となるようにスタティックミキサー（
２０エレメント）によりノズル直前で混合して６０ホー
ルで乾式紡糸し、４．５倍に延伸し、２３５℃で熱処理
を行って２５０デニールのポリビニルアルコール／ポリ
エチレンオキシド混合熱処理系フィラメント束とした。

次いで、これを４本合糸し、１０００デニールのロービ
ングを作製し、さらにこの１６本から筒状の１．６ｍｍ
の組紐をえた。

これを水洗してポリエチレンオキシド成分を溶解除去し
て、１本のフィラメントから平均径０．２−の約２５０
０本の極細のポリビニルアルコール繊維に分離した。　
そののち、浴組成が重量％で、ＨＣｌ５％、ＮａＣｕ１
５％、ジメチルアミノアセ゛トアルデヒド０．３％、水
７９．７％からなる反応浴中で浴比１：２０で、６０℃
で８時間反応させアミノアセタール化度２，８モル％の
極細アミノアセタール化ポリビニルアルコール系繊維と
した。　この繊維は水中軟化点６５℃、３０℃水中膨潤
比３．２であった。

この組紐を枠材を芯材として巻き上げた。

巻玉形状はストレートチーズとし、その物理定数は下記
のとおりである。

全体の空隙率　　　　７３％組紐間の空隙率　　　２８％組紐（内）の空隙率　６０％巻長　　　　　　　　１２８ｍ組紐重量　　　　　　１０２．４ｇトラバース長　　　　１２０ｍｍワインド数　　　　　１．９４表面綾角　　　　　　１７．６゜次いで、巻玉を極細繊維１ｇあたり１５社のインベルタ
ーゼ水溶液（添加活性４００Ｕ／ｇ）を循環し、３０℃
で５時間酵素固定化処理した。　この固定化繊維を十分
水洗してインベルターゼの固定化率を求めたところ、固
定化率１００％であった。

次いでこの活性充填材Ａを第１図に示される容器８に充
填し、容器８に３０℃の１７重１％のショ糖水溶液を２
Ｉ１．／ｗｊｎの流量で循環し、グルコースへの初期転
換速度より酵素活性を求めたところ、発現活性１０１Ｕ
／ｇ（発現率２５．３％）とすぐれた活性を示した。

なお上記流量に対する差圧は、４５０　ｍｍ水柱である
。

このショ糖水溶液の導入を２週間継続したところ、９５
％以上の残存活性を示し、差圧はＳ　ＯＯｍｍ水柱であ
った。

これに対し比較のため、上記フィラメント束を直接メリ
ヤス編布に編み、同条件の細繊化、アミノアセタール化
および固定化を行ったのち、これをほどいて長さ５ｍｍ
の短繊維に切断し、これを前記Ａと同重量、内径７５ｍ
ｍのカラムに通液しながら充填したところ、短繊維が沈
降して充填層を形成するにしたがフて、通液が困難にな
り、差圧２ＫＧにおいて１０　ＩＩａｌ　／　ｗｉｎの
流量しか最終的に得られなかった。

また、巻玉として、前記Ａと同重量の組紐をソレノイド
状に多層巻し、充填材Ｃを作製したところ、充填率は５
２％となったが、差圧４ＫＧでも全く流れなかった。

さらに、前記Ａにおいて、同重量の組紐を下記の点のみ
を変更して巻き上げ充填材りをえた。

全体の空隙率　　　　５９％組紐間の空隙率　　　　８％組紐（内）の空隙率　５５％　　　　　　　１ワインド
数　　　　　２．８４表面綾角　　　　　　１０．７゜前記Ａと同条件下で発現活性２８０　Ｕ／ｇ（発現率５
６％）を示したが、この充填材りでは、２　ＩＬ／　ｍ
ｘｎの流量を確保するためには、４ＫＧという前記Ａの
８０〜９０倍の差圧を要した。

これらから本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の活性充填材の使用法を説明するため
の断面図である。１・・・・活性充填材、２・・・・枠材、３・・・・巻玉、８・・・・容器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）筒状で複数の貫通口を有する枠材と、この枠材を
芯材として巻き上げられた組紐の巻玉とを有し、この組
紐は極細長繊維の束またはロービングから形成されたも
のであることを特徴とする活性充填材。
（２）極細長繊維が酵素、微生物または菌体を固定化担
持する特許請求の範囲第１項に記載の活性充填材。
（３）巻玉形状がストレートチーズである特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の活性充填材。
（４）極細長繊維の平均径が１μｍ以下である特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の活性充填
材。
（５）組紐が筒状である特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の活性充填材。
（６）組紐の径が０．５〜２ｍｍである特許請求の範囲
第１項ないし第５項のいずれかに記載の活性充填材。
（７）巻玉中の組紐間の空隙率が２０〜４０％である特
許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の活
性充填材。
（８）２種以上の異種ポリマーを混合紡糸して得た可溶
部および不溶部フィブリルを含むフィラメント束、ある
いはこのフィラメント束を合糸したロービングを組上げ
て組紐に打ち、その後この組紐中のフィラメント束の可
溶部フィブリルを溶出させて不溶部フィブリルを極細長
繊維として分離し、しかる後にこれを筒状で複数の貫通
口を有する枠材を芯材として巻き上げることを特徴とす
る活性充填材の製造方法。
（９）２種以上の異種ポリマーを混合紡糸して得た可溶
部および不溶部フィブリルを含むフィラメント束、ある
いはこのフィラメント束を合糸したロービングを組上げ
て組紐に打ち、その後この組紐中のフィラメント束の可
溶部フィブリルを溶出させて不溶部フィブリルを極細長
繊維として分離し、しかる後にこれを筒状で複数の貫通
口を有する枠材を芯材として巻き上げ、さらにこの極細
長繊維に酵素、微生物または菌体を固定化することを特
徴とする活性充填材の製造方法。