JPS6391380A - ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−力ルボキサ
ミド化合物の新規な製造法に関するものである。この発
明によって得られる化合物は医薬、農薬あるいはそれら
の合成中間体として有用である。

（従来技術） この発明に係る４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法としては従来幾つかの方
法が報告されている。エイ、マラムス（Ａ、　Ｍａ　ｌ
　ｌ　ａｍＳ）等はアセトアセトアニリド誘導体の成る
ものが、ポリリン酸と加熱下に処理することによって、
対応する２、６−シメチルー４−オキソ−４日−ピラン
−３−カルボキサミド化合物を与えることを見出してい
る［ジャーナル、オブ、オルガニック、ケミストリー（
Ｊ。

ＯｒＱ、Ｃｈｅｍ、＞、２９．３５４８および３５５５
　（１９６４）参照］。アール、ガーナ−（Ｒ，Ｇａｒ
ｎｅｒ）等［ジャーナル、オブ、ザ。

ケミカル、ソサエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）（Ｃ
）、１８６　（１９６６）参照］はマラムス等の報告が
電子吸づＩ性の置換基を有するアセトアセトアニリド誘
導体に特徴的な反応であることを支持している。しかし
、この方法によるとき、アセトアセトアニリドそのもの
を用いると、２−ヒドロキシキノリン誘導体ｉ与え、ピ
ロン化合物は生成すら認められていない。

特公昭４５−３１６６３号公報はイソシアナート類とジ
ケテンとを酸性触媒の存在下反応させることを特徴とす
る、３．４−シバイドロー２，４−ジオキソ−６−メチ
ル−２日−１，３−オキサジン類および（又は）２，６
−シメチルー４−オキソ−４日−ピラン−３−カルボキ
サミド類（上記公報には３−カルバミル−２，６ジメチ
ルー４−ビロン類としている）の製造法を記載しており
、この併発反応においてＯ−クロロフェニルイソシアナ
ート、Ｏ−ニトロフェニルイソシアナート等のオルト置
換体、ｍ−ニトロフェニルイソシアナート等のメタ置換
体は後者の２．６−シメチルー４−オキソ−４日−ピラ
ン−３−カルボキサミド類への反応が優勢であると観測
している。この方法は原料のイソシアナートが容易に入
手出来る場合には有効であるが、イソシアナートの溝道
が反応選択性に重大な影響を有している結果、一般的に
応用できる方法であるとは言い難い。

また、ジケテンと第１級アリールアミン類との反応成績
体として、２，６−シメチルー４−オキソ−４日−ピラ
ン−３−カルボキサミド化合物が得られることは知られ
ており、次記のごとくアニリン誘導体、アミノトロポン
類、アミノピリジン類についてその反応が詳細が報告さ
れている。

加熱等［薬学雑誌、旦ヱ、１２１２　（１９６７）参照
］はジケテンとアニリン誘導体との反応を検討し、塩基
性触媒の存在下ではピリドン型閉環体が得られることを
報告しており、例外として、ｐ−ニトロアニリンは２．
６−シメチルーＮ−（４−ニトロフェニル）−４−オキ
ソ−４日−ピラン−３−カルボキサミドを与えることを
明らかにしている。

エイチ、トダ（Ｈ，ＴＯｄａ＞等［ケミカル、アンド、
ファーマシューティカル、ブリティン（Ｃｈｅｍ、ｐｈ
ａｒｍ、３ｕ　Ｉ　ｌ　）１９．１４７７（１９７１）
参照］はアミノトロポン類のジケテンとの反応を報告し
ているが、４−アミノトロポンおよび２−アミノトロポ
ンを用いた場合には４−ピロン体が得られ、５−アミノ
トロポロンを用いた場合にはピリドン閉環体が得られて
いる。

アミノピリジン類の反応の検討の結果［ティ、カド−（
Ｔ、Ｋａｔｏ）等［ケミカル、アンド、ファーマシュー
ティカル、ブリティン（Ｃｈｅｍ。

Ｐｈａｍ、Ｂｕ　Ｉ　１．＞、２０１１３３　（１９７
２）参照］、２−アミンおよび４−アミノピリジン誘導
体は主として４−ピロン体を生成し、３−アミノピリジ
ン誘導体では主としてピリドン型閉環体を生成すること
が明らからされた。また、異項環アミンの反応性につい
ての知見はアール、エフ、ローエル（Ｒ，Ｆ、Ｌａｔｅ
ｒ）等［ジャーナル、オブ、ヘテロサイクリック、ケミ
ストリー（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍ、＞１■、２９１　（１９７６）参照］の報告にも見
出すことができ、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ールが収率は不明ながら４−ピロン体を与える。以上の
ことから明らかなように、ジケテンと第１級アリールア
ミン類との反応は、アリールアミンの構造が反応の選択
性に重要な影響を及ぼし、原料として１級のアリールア
ミン類を用いる限り、この選択性を４−ピロン体生成に
有利となるように変化させることは従来不可能であった
。

同様にして、前記の方法で反応中間体と考えられるアリ
ールアミン類のアセトアセチル誘導体をジケテンと処理
した場合もアリールアミンの構造によってピリドン閉環
体が得られる場合および４一ビロン体が得られる場合が
報告されている。特筆すべきは、ピリドン閉環体の生成
が不可能である第２級アリールアミンであるＮ−メチル
アニリンの場合は、４級アンモニウムクロライドを触媒
としてほぼ定量的に４−ピロン体が得られる事実である
ニー、ファウ、デームロウ（Ｅ、Ｖ、ＤｅｈｍＩｏｗ）
　、アー、エル、シエモウト（Ａ、Ｒ。

ｓｈａｍｏｕｔ＞［リービッヒス、アンナーレン、デア
、ヒエミー（１−ｉｅｂｉｃｌｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ
、＞、２０６２　（１９８２）参照］。

また、２，２．６−ドリメチルー１，３−ジオキシン−
４−オンを用いて４−ピロン体を得る反応は知られてい
る。ティ、カド−等［ケミカル、アンド、ファーマシュ
ーティカル、ブリティン（Ｃｈｅｍ、、Ｐｈａｒｍ、Ｂ
ｕ　Ｉ　１．＞３０．１３１５　（１９８２）参照］は
、アミド類ならびにそのアセトアセチル体と、２，２．
．６−ドリメチルー１，３−ジオキシン−４−オンとの
反応を検討しており、その中でＮ−ホルミルアセトアセ
トアミドはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン存在下、２゜２．
６−ドリメチルー１，３−ジオキシン−４−オンと反応
し、主生成物としてピリドン型閉環体を、副生成物とし
て４−ピロン体を与えることを報告している。

上述した範囲の４−オキソ−４日−ピラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する従来法は出発物質の構造によ
って選択率が影響をうける点で共通した特徴を有してお
り、一般的に応用しうる方法ではない。この困難さを回
避する方法も従来知られており、加藤等［薬学雑誌、１
０１．４０（１９８１）参照］は３−モルホリノクロト
ンアニリド誘導１体とジケテンとを加熱反応すると、対
応する４−ピロン体が得られることを報告しているが、
収率が低く、例えば３−モルホリノクロトンアニリドと
ジケテン空得られる２、６−シメチルー４−オキソ−４
日−オイラン３−カルボキサミドの収率は１９％である
。

（発明の構成） この発明は、一般式（Ｉ＞ Ｒ４Ｃ＝ＣＨＣ０ＮＨＲ１ ［式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアリー
ル基または異項環基であり、Ｒ２とＲ３とは同一または
異った低級アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基または、異項環基であり、Ｒ２と
Ｒ３とで環を形成してもよい。Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２のア
ルキル基、低級アルケニル基、低級ナルキル基、シクロ
アルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、核がハロゲン原子、低級アルキル
基及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されていても
よいアラルキルｉ１ハロゲン化アルキル基又は５もしく
は６員の異項環基である。］で表ねされる化合物を第３
級アミンの存在下、ジケテン又は一般式（■）； ［式中Ｒｓ　、Ｒｓは水素原子、アルキル基、あるいは
フェニル基またはＲｓ　、　Ｒ６が共にアルキル基のと
きはシクロアルキル基を形成してもよい。）とを反応さ
せて一般式（■）； ［式中、Ｒ１、Ｒ４は上記に同じ］の化合物を得ること
を特徴とする４−オキソ−４日−ピラン−３−カルボキ
サミド化合物の製造法である。

一般式（１）によって、表わされる化合物は、次式（Ｉ
Ｖ）で表わされるβ−ケトアミド誘導体と、Ｒ４Ｃ０Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯＮＨＲ１（ＩＶ＞［式中Ｒ１，Ｒ４は式（
Ｉ）、（ＩＩ［＞中の定義に同じ］ 式（Ｖ）で表わされる第１級アミンとの脱水綿［式中Ｒ
２、Ｒ３は式（Ｉ＞中の定義に同じ］によって得られる
生成物を意味する。

一般式（１）、（ＩＩＩ）中のＲ１は、置換基を有して
いてもよいアリール基または異項環基を表わす。

アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が含ま
れる。異項環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原
子、°から選ばれた１〜３個の異原子を含有する５員環
または６員環の異項環基が含まれ、殊にフリル、テトラ
ヒドロフリル、チェニル、チアゾリル、イソチアゾリル
、オキサシリル、イソオキサシリル、ピラシリル、にょ
うな５員環の基、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル
、ピリダジニルのような６員環の基が挙げられる。

置換基は、この発明の反応に不活性な基であれば特に限
定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子のようなハロゲン原子：メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキル
基：メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキ
シ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、のよ
うなアルコキシカルボニル基；シアン基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール
基または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好ま
しく１または２個置換されてもよい。

この発明は、前述のように反応自体に特徴を有するもの
であるが、Ｒ１は最終目的物（たとえば植物の成長抑制
作用を示す農薬、または抗炎症作用を示す医薬）として
有用な観点から選択するのが望ましい。

Ｒ２、Ｒ３は同−又は異なった低級アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、または異項環基で必り、また
Ｒ２とＲ３とで環を形成にもよい。

低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル基が挙げられる。

シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基などが含まれる。

また、２つのアルキル基には、それらが結合するアミン
基の窒素原子および場合により他の異原子と共に、異項
環基を形成してもよい。このような異項環基の具体例と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環などが挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基またはナフチル基が含まれる。異項環基として
は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた１〜３
個の異原子を含有する５員環または６員環の異項環基が
含まれ、ことにフリル、テトラヒドロフリル、チェニル
、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサシリル、イソオ
キサシリル、ピラゾリル、ピリダジニルのような６員環
の基が挙げられる。

置換基は、この発明め反応に不活性な基であれは特に限
定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子のようなハロゲン原子；メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキル
基；メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキ
シ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルによう
なアルコキシカルボニル：シアノ基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール基ま
たは異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好ましく
は１または２個置換されてもよい。

式（Ｉ＞、（ＩＩ）のＲ４はＣ１〜Ｃ１１のアルキル基
、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキ
ル基、低級アルコキシアルキル基、任意に置換されても
よいフェニル基、核がハロゲン原子、低級アルキル及び
低級アルコキシ基の１〜２個で置換されてもよいアラル
キル基、ハロゲン化アルキル基、５員若しくは６員の異
項環基を表わす。

低級アルケニル基及び低級アルキニル基には、ビニル、
アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、１．３−ブタ
ジェニル、２−ペンテニル、１，４−ペンタジェニル、
１，６−ブタジェニル、１−へキサニル、エチニル、２
−プロピニルなどが含まれる。

シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基などが含まれる。

ハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル、クロ
ルメチル基などが含まれる。

低級アルコキシアルキル基には、メトキシメチル、エト
キシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基など
が含まれる。

ハロゲン原子には塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子が
挙げられる。

低級アルキル基には、メチル、エチメル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペン
デル暴が挙げられる。

低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ基が挙げられる。

アラルキル基には、ベンジル、３−フェニルプロピル、
４−フェニルブチル基などが含まれる。

５員もしくは６員の異項環基には、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子から選択されたヘテロ原子を１〜３個含有す
る５員もしくは６員の異項環基が含まれる。たとえば、
フリル、テトラヒドロフリル、チェニル、チアゾリル、
イソチアゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル、ピ
ラゾリルなどの５員環の基：ピリジル、ピリミジニル、
ピラジニル、ピリダジニルなどの６員環の基が挙げられ
る。これらの基は、メチル又はエチルのようなアルキル
基、ハロゲン原子又は、フェニル基で置換されてもよい
。フェニル基で置換された場合、環内の２つの炭素原子
と結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成した
場合の例としては、ベンゾチアゾリル、ベンゾフリル、
キナゾリニル、キノキサリニル基などが挙げられる。

一方、一般式（Ｉ＞で表わされる化合物の反応相手とし
ては、ジケテンあるいは一般式（■）で表わされる６−
メチル−４８−１，３−ジオキシン−４−オン化合物で
あり、後者はジケテンとケトンあるいはアルデヒドとの
付加物で従来既知の方法で製造することができる［エム
、エフ、キャロル（Ｍ、　Ｆ、　Ｃａ　ｒ　ｒｏ　Ｉ　
）　、エイ、　７−）Ｉ、ｔ。

バッター（Ａ、Ｒ，Ｂａｄｅｒ）、ジャーナルオブ　ア
メリカン　ケミカル　ソサイアテイ（Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＞７４．６３０５（１９
５２）：同誌７５．５４００、（１９５３）：工−、フ
ァウ、デームロウ（Ｅ、Ｖ、Ｄｅｈｍｌ　ｏｗ）　、ア
ー、エル、シエモウト（Ａ、Ｒ，Ｓｈａｍｏｕｔ）［リ
ービツヒス、アンナーレン、デア、ヒエミー（Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、＞１７５３　（１９８２
）参照。

一般式（ｎ）におけるＲｓとＲ６は水素原子、アルキル
基あるいはフェニル基を意味し、またはＲ５とＲ６が共
にアルキル基のとき両者が結合してシクロアルキル基を
形成していてもよい。これらのＲ５とＲ６は、目的物に
導入されない基であり、入手容易で安価なものを選択利
用するのが望ましい。一般式（ｎ）の好ましい化合物と
しては、２．２．６−ドリメチノＬ；−４Ｈ−１．３−
ジオキシン−４−オンが挙げられる。

第３級有機塩基としては、脂肪族もしくは芳香第３級ア
ミンおよび窒素含有複素環塩基が含まれる。脂肪族第３
級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリインブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジア
ミンなど、芳香族第３級アミンとしては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジンなど、窒素含有複素環
塩基としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン
などが挙げられる。

この発明において一般式（ｎ）で表わされる化合物を用
いて反応させる場合、無溶媒下に行なうコトが可能であ
るが、より好ましくは例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中均一系として反応
を行なうことが推奨される。また反応温度の設定は、一
般式（ＩＩ＞で表わされる化合物の熱分解温度を目安と
して、約１００℃から１５０℃の範囲で行なう。反応速
度の点からこの温度は１１０℃及至１４０’Ｃが特に望
ましい範囲である。

また一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の使用量は、一
般式（■）、で表わされる化合物に対して１当量以上用
いることは当然であるが、好ましくは１．５〜３．０当
最の範囲で好結果が得られる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を用いる場合には、
熱分解生成物として式（Ｖｌ）で表わされるカルボニル
化合物が反応系中に発生する。

この化合物の融点が反応設定温度より低い場合には、反
応中使用溶解の一部と共に系外に留去しながら反応を行
なうこと厚有利である。従って反応は一般に使用溶解の
還流温度で行なうことが好ましいといえる。

一方、この発明においてジケテンを用いて反応する場合
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどかの芳香
族炭素系の溶媒中均一系として反応を行なうことが好ま
しく、反応温度は、約、−２０℃から１３０’Ｃの範囲
で行なうことができる。

この反応の上限温度はジケテンの融点によって制限を受
けるものでてあり、加圧下に反応を行なう場合にはこの
限りではない。またジケテンは一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物に対して、１当日以上、好ましくは、１．５〜
３．０当量用いた場合好結果が得られる。

一般式（Ｉ＞で表わされる化合物とジケテン又は、（Ｉ
）との反応の際使用する第３吸付機塩基の使用量は、一
般式（Ｉ＞の化合物に対して、０゜５当量以上、好まし
くは１当量以上用いた場合に好結果が得られる。１０当
量以上用いてもより大きな効果はえられない。第３吸付
機塩基は上記に例示したものから適宜選択利用すればよ
いが、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルピペリジンなどの使用が望ましい。

（発明の効果） この発明の方法によると、従来選択的な合成が不可能で
あった４−オキソ−４日−ピラン−３−カルボキサミド
化合物が、入手しゃすい原料を用い、簡単な操作によっ
て、収率よく得ることができるようになった。

以下実施例によってこの発明をざらに具体的に説明する
。

実施例１ ２．６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−４日−
ピラン−３カルボキサミドの合成り一モルホルソノクロ
トンアニリド２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ＞　、トリエチル
アミン６．０６ｇ（６Ｑｍｍｏｌ）　、トルエン１２ｍ
１の混合物を加熱還流させなかせら、ジケテン２．１　
’ｊ　（２５ｍｍｏｌ）のトルエン（８ｒ１１１）溶液
を加熱還流させながらジケテン２．１！Ｊ（２５ｍｍｏ
ｌ）　（Ｍ−ルエン（８ｒｄ）溶液を１２分間かけて滴
下、ざらに２．５時間加熱還流した。溶媒留去したのち
、残渣を塩化メチレン、と水とともに分液ロートに移し
、抽出し、有機層を１Ｎ＠酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水、続いて水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸エチ
ルで再結晶して題記化合物を１．３ｇ（収率５３％）得
た。

融点：１４８−１４９℃ ＪＲ（ＫＢｒディスク）：１６５２．１６．８２ｃｍ−
ＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ値：２．２４　（ｓ、　３Ｈ
）　。

２．８２　（ｓ、３Ｈ）、６．２０　（ｓ、１Ｈ）。

６．８０〜７．８０　（ｍ、５Ｈ）、１１．９７（ｂｒ
、、１Ｈ）。

実施例２゜ 出発原料をβ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）クロトンア
ニリドを使用するほか、以外は実施例に１に従って、２
．６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−４日−ピ
ラン−３−カルボキサミドを５０％の収率で得た。

実施例３゜ ２−エチル６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−４
日−ピラン−３−カルボキサミドβ−モルホリノ−２−
ペンテン酸アニリド２゜６ｇ（１０ｍｍｏｌ）　、Ｎ、
　Ｎ−ジメチルエチレンジアミン０．８８ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（２５ｄ）の混合物を加熱還流させな
がら、２，２．６−ドリメチルー４Ｈ−１，３−ジオキ
シン−４−オン３．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のトルエン
（１２ｄ）溶液を３０分間かけて滴下し、さらに、２．
５時間加熱還流した。溶媒を留去させたのち、残渣を塩
化メチレンと水と共に分液ロートに移し抽出、有機層を
１Ｎ＠酸飽和炭酸水素ナトリウム水、水で洗浄した債、
Ｆａ酸マグネシウムで乾燥した。

常法により処理した後、得られた結晶性残渣を酢酸エチ
ルとヘキ修ンの混液で再結晶して、題記化合物を１．１
ｇ（収率４２．８％〉得た。

融点：１５４．５−１５６℃ ＩＲ（にＢｒディスク）：　１６５０．１６７０ｃｍ−
ＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２＞δ値：１．３１　（ｔ、　３Ｈ
）。

２．２７　（ｓ、３Ｈ）　、３．２８　（ｑ、４Ｈ）。

６．１８　（ｓ、ＩＨ）、６．９０−７．７０　（ｍ。

５Ｈ）、１１．９０　（ｂｒ、、１Ｈ）。

実施例４〜５ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とＮ、Ｎ−ジメチルアミンより得ることができるエナミ
ンを出発原料として用い以下の化合物を得た。

６−メチル−Ｎ−（２・３−ジメチルフェニル）−４−
オキソ−Ｎ−フェニル−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサ
ミド（実施例４） 収率４５％ 融点：１６４〜１６６℃ ＪＲ（ＫＢｒディスク）：１６５５．１６９７ｃｍ−１
ＨＭＲ（ＣＤＣｌ２＞δ値：２．２４　（ｓ、　６１−
１＞、２．３１　（ｓ、３Ｈ）　、６．２３　（ｓ、Ｉ
Ｈ）、６．７０〜７．６５　（ｍ、８Ｈ）　、１０．４
７（ｂｒ、、１Ｈ）。

Ｎ−（２−クロロフェニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−４日−ピラン−３−カルボキサミド（
実施例５） 収率：５５％ 融点：１６８〜１７０℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）：’１６５５．１７００ｃｒｎ
−ＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ値：２．３４　（ｓ、　３
Ｈ）、６．３１　（ｓ、３Ｈ）　、６．８０〜８．３２
　（ｍ。

９Ｈ）　、１０．２３　（ｂｒ、、１Ｈ）。

実施例６−７ 実施例１の方法に従い、対応するβ−ケトアミド誘導体
とモルホリンより合成されるエナミンを出発原料として
用い以下の化合物を得た。

Ｎ−（４−クロロフェニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−４日−ピラン−３−カルボキサミド（
実施例６） 収率：６０％ 融点：１９４〜１９７°Ｃ゛ ＪＲ（ＫＢｒディスク）：　１６５０．１６８８ｃｍ−
ＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　＞δ値：２．２７　（Ｓ、　３
Ｈ）、２．８１　（ｓ、３）１）　、６．２０　（ｓ、
１）１）、７．００〜７．８０（旨、４Ｈ）、１２．０
５（ｂｒ、、１Ｈ＞。

６−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）−４−オキソ
−２−プロピル−４日−ピラン−３−カルボキサミド（
実施例７） 収率：４８％ 融点：１１８．５−１２０，５°Ｃ ＩＲ（にＢｒディスク）： １６２０、１６５７．１６９７ｃｍ−ＩＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ２　）δ値：１．００　（ｔ、　３Ｈ）、１．７５　
（ｓ　ｉｘ、２Ｈ＞　、２．２８　（ｓ、３Ｈ＞２．３
６　（ｓ、３ｆ−（＞　、３．２３　（ｔ、２Ｈ）、６
．１６　（ｓ、１Ｈ）６．８０〜８．１０　（ｍ。

４Ｈ）、１１．７６（ｂｒ、、１Ｈ）。

実施例８ Ｎ−（２・６−ジニチルフエニル）−６−メチル−４−
オキソ−２−２エニルー４Ｈ−ピラン−３−カルボキサ
ミド Ｎ−（２・６−ジニチルフエニル）−３−モルホリノク
ロトンアミドを出発原料とし、カラムクロマトグラフィ
ーで単離すること以外は実施例１の方法に従って題記化
合物を得た。

収率４２％ 融点　６８−６９℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）： １６２７．１６４０．１６７０ｃｍ−ＩＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ２　）δ値：０．９８　（ｔ、　３Ｈ）、１．１７　
（ｔ、６Ｈ）、１．７５　（ｓｉｘ、２Ｈ）２．２８　
（ｓ、３Ｈ）　、２．６３　（Ｑ、４Ｈ）、３．２４　
（ｔ、２Ｈ）　、６．２４　（ｓ、１Ｈ）７、０６　（
ｓ、　３）−１＞　、１０．９８　（ｂｒ、　、　ＩＨ
）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよいア
   リール基または異項環基であり、Ｒ＿２とＲ＿３とは同
   一または異った低級アルキル基、シクロアルキル基、置
   換基を有してもよいアリール基または、異項環基であり
   、Ｒ＿２とＲ＿３とで環を形成してもよい。Ｒ＿４はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキシアル
   キル基、置換基を有してもよいアリール基、核がハロゲ
   ン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基の１〜２
   個で置換されていてもよいアラルキル基、ハロゲン化ア
   ルキル基又は５もしくは６員の異項環基である。］で表
   わされる化合物を第３級アミンの存在下、ジケテン又は
   一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、あるい
   はフェニル基またはＲ＿５、Ｒ＿６が共にアルキル基の
   ときはシクロアルキル基を形成してもよい。］とを反応
   させて 一般式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿４は上記に同じ］の化合物を得る
   ことを特徴とする４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カル
   ボキサミド化合物を製造する方法。