JPS6388164A - 脂肪族ジカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は脂肪族ジカルボン酸アミドの製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、たとえば、熱硬化性樹脂用滑剤
、印刷インキ添加剤、染料・顔料溶解剤、インシアナー
ト等のファインケミカル製品の原料とし、て、また、重
合用触媒として広く利用されるばかりでなく、加水分解
により容易にナイロンや可塑剤の原料となる二塩基酸へ
導くことができる脂肪族ジカルボン酸アミドを箇巾な工
程で容易に製造することができる脂肪族ジカルボン醋フ
々１箇＠鵠十社じ門ナス− ［従来の技術およびその問題点］ 従来、炭素数ｎのシクロアルカノン、過酸化水素および
アンモニア水を反応させて製造される１、１°−パーオ
キシジシクロアルキルアミンを、減圧下または常圧下に
５００℃以上の高温不活性ガス中に、霧状小滴の形で供
給して熱分解することによす炭素数２ｎのω−シアノア
ルカン酸が製造できることが知られており（Ｊ　、Ｃ：
ｈｅｍ、Ｓｏｃ　、　、　（Ｃ）　。

１９８９．２８７１）、脂肪族ジカルボン酸アミドのこ
れまでの製造方法は、このようにして得られるω−シア
ノアルカン酸を原料とするものであった。

しかしながら、ω−シアノアルカン酸から脂肪族ジカル
ボン酸アミドを得るためには、様々な処理を必要とする
ので、脂肪族ジカルボン酸アミドの従来の製造方法には
製造工程が複雑であると共に、操作が煩雑であるという
問題があった。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、呵単な製造工程で容易に
脂肪族ジカルボン酸アミドを得ることができる脂肪族ジ
カルボン酸アミドの新規な製造方法を提供することであ
る。

［前記目的を達成するための手段］ この発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の１．１°
−パーオキシジシクロアルキルアミンとアミンとを反応
させることにより、ω−シアノアルカン酸を経ることな
く、１．１′−パーオキシジシクロアルキルアミンから
一段階で直接に脂肪族ジカルボン酸アミドが得られるこ
とを見い出して、この発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の概要は
、炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有するＬＩＴ　
　、（−オキシジシクロアルキルアミンとアミンとを反
応させることを特徴とする脂肪族ジカルボン酸アミドの
製造方法である。

前記１．ｌ゛−パーオキシジシクロアルキルアミンは炭
素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するものであり
、たとえば、炭素数が４〜ｌＯのシクロアルカノン、過
酸化水素およびアンモニア水を反応させることにより得
られる。このような１．１’−パーオキシジシクロアル
キルアミンの具体例としては、１，１°−パーオキシジ
シクロブチルアミン、１．１′−パーオキシジシクロペ
ンチルアミン、！、１°−パーオキシジシクロヘキシル
アミン。

！、１′−パーオキシジシクロヘプチルアミン、！、１
°−パーオキシジシクロオクチルアミン、１．１°−パ
ーオキシジシクロノニルアミン、　１．１’−パーオキ
シジシクロカプリルアミン等が挙げられる。

また、前記１．１°−パーオキシジシクロアルキルアミ
ンは、たとえば、水酸基、フルキル基、カルボキシル基
、カルボニル基、アミ７基、アルキルアミン基、ハロア
ルキル基、ニトロ基、ハロゲン等のこ換基を有するもの
であってもよい。

前記アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、イソヘキシルアミン。

ヘプチルアミン、２−へブチルアミン、オクチルアミン
、２−オクチルアミン、デシルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジオクチルアミン、ジー２−へブチルアミン、ジオ
クチルアミン、ジー２−オクチルアミン、ジノニルアミ
ン、ジデシルアミン、Ｎ−メチル−ヘキシルアミン、Ｎ
−メチル−ヘプチルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミ
ン、Ｎ−メチル−ノニルアミン、Ｎ−メチル−デシルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ヘキシルアミン、　Ｎ、Ｎ−
ジメチル−へブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−オクチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−オクチルアミンＮ，Ｎ−
ジエチル−ラウリルアミン、　Ｎ，Ｎ−ジエチル−トリ
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジェチルーパルミチルアミン、
Ｎ−メチルージヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ジオクチ
ルアミン、Ｎ−メチル−ジノニルアミン、Ｎ−メチル−
ジラウリルアミン。

Ｎ−メチル−シバルミチルアミン、トリヘキシルアミン
、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリラウリ
ルアミン、トリパルミチルアミン、トリステアリルアミ
ン等の脂肪族アミン：アニリン、０−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ　−トルイジン、ベンジジン等の芳香族
アミンを挙げることができる．これらの中でも，メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン
、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどの一級アミンが
好ましい。

また、前記アミンは，たとえば、水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基，アミノ基、アルキルアミノ基、ハロ
アルキル基，ニトロ基、ハロケン等のｌ換基を有するも
のであってもよく、たとえば、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、０−クロルアニリン、
ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、０−ニトロ
アニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
Ｏ−７ミノフエノール、ｍ−７ミノフエノール、ｐ−７
ミノフエノールなどを用いることもできる。

この発明に係る脂肪族ジカルボン酸アミドの製造方法に
おいては，前記！．１°ーパーオキシジシクロアルキル
アミンと前記アミンとの反応が次のような条件下に進行
して、Ｎ−２１換脂肪族ジカルポン酸ジアミドおよび脂
肪族ジカルボン酸モノアミドが生成する。

反応装置は、充填反応器および無充填反応器のいずれを
も使用することができるが、充填反応器を使用するのが
よい、充填剤としては、ガラス珠、セラミックポール、
溶融アルミナ、金属球などが使用できる。

反応温度は、通常、２００〜５００℃、好ましくは２５
０〜４５０℃である０反応温度が２００℃より低い場合
には反応が十分に進行しないことがある。−方、５００
℃より高くしても、脂肪族ジカルボン酸アミドの収率は
向上しないことがある。なお、Ｎ−ｆｆ１換脂肪族ジカ
ルボン酸ジアミドの選択率を向上させるためには、２５
０〜４２０℃の範囲の温度下に反応を進行させるのがよ
い。

前記１．１’−パーオキシジシクロアルキルアミンおよ
び前記アミンの滞留時間は、通常、０．００１〜１０秒
、好ましくは０．０１〜３秒である。滞留時間が０．０
０１秒より短い場合には、反応が十分に行なわれないこ
とがある。一方、滞留時間を１０秒より長くしても、副
反応が進行し、もはや反応が進行しないことがある。こ
の発［ｙｌの方法は、通常、常圧付近で実施されるが、
滞留時間の範囲内であれば、加圧または減圧条件下で実
施できる。

この発明の方法においては前記１．ｌ′−パーオキシジ
シクロアルキルアミン１モルに対して前記アミンを、通
常、０．１〜５０モル、好ましくは１〜１０モル供給す
る。前記アミンの供給量が前記１，１°−パーオキシジ
シクロアルキルアミン１モルに対して０．１モルよりも
少ない場合には、目的物である脂肪族ジカルボン酸アミ
ドが十分に生成しないことがある。一方、前記１．１’
−パーオキシジシクロアルキルアミン１モルに対する前
記アミンの供給量を５０モルより多くしても、脂肪族ジ
カルボン酸アミドの収率は向上しないことがある。

前記１．１°−パーオキシジシクロアルキルアミンとア
ミンとを反応させるにあたっては、水蒸気を添加するこ
とができる。水蒸気の添加量は、前記１．１“−パーオ
キシジシクロアルキルアミン１モルに対して、通常、５
００モル以下であり、特に、１０〜１００モルの範囲内
になるように調節すると熱源として有効であると共に、
脂肪族ジカルボン酸アミドの収率の向上を図る上で好ま
しい。

この発明の方法においては、溶剤ならびに積駅ガスを用
いることができる。この溶剤は、前記１．１“−パーオ
キシジシクロアルキルアミンやアミンを溶解するもので
あれば特に制限はなく、たとエバ、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロアルカン、シクロアルケン等が挙げ
られる。また、稀釈ガスの具体例としては、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスやメタン、
エタン、プロパン等のパラフィン炭化水素ガスやアンモ
ニアガス等が挙げられるが、上記溶剤を気化させて用い
ることもできる。

［発明の効果］ この発明によれば、ω−シアノアルカノン酸を経ること
なく、１．１°−パーオキシジシクロアルキルアミンか
ら一段階で直接に脂肪族ジカルボン酸アミドを製造する
ことができるので、従来の製造方法が有していた製造工
程が複雑で操作も煩雑であるという問題を解消し、新規
かつ工業上有用な脂肪族ジカルボン酸アミドの製造方法
を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） シクロペンタノン、過酸化水素およびアンモニア水を反
応させて得た１、１′〜パーオキシジシクロペンチルア
ミン４．０　ｇ　（２１，８ミリモル）をｐ−キシレン
１２ｇ　（１１３，２ミリモル）中に溶解して過酸化物
溶液を調製した。

次に、内部に直径約３ｍｍのガラス玉が充填され、４０
０℃に加熱した長さ２０ｃｍ、内径６ｍｍのステンレス
管［空間体積（＝反応管の内容積−ガラス玉の体り　３
．３　ｃ　ｍ３］に、上記過酸化物溶液、４０％メチル
アミン水溶液、窒素ガスおよび水蒸気を噴霧させて熱分
解を行なった。このとき、過酸化物溶液は１分間あたり
、０．１３８　ｇ　（１，１’−パーオキシジシクロペ
ンチルアミン０．１８ミリモル／分、Ｐ−キシレン０．
８９ミリモル／分）、４０％メチルアミン水溶液は１分
間あたり、０．１２５　ｇ　（メチルアミン１．８１ミ
リモル／分、水蒸気換算４．１７ミリモル／分）、窒素
ガスは１．２２　ミリモル７分、水蒸気は１２．７４　
ミリモル７分の割合でポンプを用いて反応管に供給した
。滞留時間は０．４２秒であった。なお、上記過酸化物
溶液は噴霧直前まで冷却して用いた。

その後、反応管下部から流出した反応液を冷却して固形
物と溶液とを得た。固形物を分離し、。

５％アンモニア木で洗浄した後、乾燥させてから秤量し
たところ、固形物の重量は１．０１１　ｇであった。さ
らに、ガスクロマトグラフ質量分析計、赤外分光光度計
、ＮＭＲ分析器、ＣＩＣｌ５−Ｎ分析器を用いて測定し
た結果、固形物はＮ−メチルセバシン酸ジアミド（４，
７２ミリモル）であることが判明した。

一方、得られた反応溶液は、ｐ−キシレン層と水層とに
分離した。ｐ−キシレン層からはおもにシクロペンタノ
ンが検出された。

この木屑を、希塩酸で中和してＰＨを酸性にしてから冷
却して白色の沈殿物を得た。この沈殿物を分離乾燥した
後、秤量したところ１重量は０．４０７　ｇであり、さ
らにガスクロマトグラフで定量分析したところセバシン
酸モノアミド１．８９ミリモルおよび９−シアノノナン
酸０．１３ミリモルの混合物であることが判明した。ま
た、この母液のエーテル抽出を行ない、エーテル成分か
ら９−シアノノナン酸０．５７２　ｇ　（３，１３ミリ
モル）を得た。

さらに、この母液を１週間、放こしたところ、セバシン
酸イミドが加水分解したと思われるセバシン酸Ｑ、１５
ｇが得られた。

以上の結果をまとめると、１．１’−パーオキシジシク
ロペンチルアミンに対する収率は、Ｎ−メチルセバシン
酸ジアミドが２１．７％、セバシン酸モノアミドが８．
７％、９−シアノノナン酸が１４．９％であった。

（実施例２〜７） １．１′−パーオキシジシクロペンチルアミン２ｇ（１
０，９ミリモル）をｍ−キシレン１０ｇ　（９４，３ミ
リモル）に溶解して過酸化物溶液を調製した。

次に、この過酸化物溶液を１分間あたり、０．１３８　
ｇ　（１，１’−パーオキシジシクロペンチルアミン０
．１２６　ミリモル／分、ｐ−キシレン１．０８ミリモ
ル／分）の割合で反応管に供給して、反応条件やアミン
の種類を変更した以外は、前記実施例１と同様にして実
施した。

反応条件および反応結果を第１表に示す。

（実施例８） シクロヘキサノン、過酸化水素およびアンモニア水を反
応させて得た！、１°−パーオキシジシクロヘキシルア
ミン２．０　ｇ　（９，４５ミリモル）をｍ−キシレン
９　ｇ　（８４，９ミリモル）中に溶解して過酸化物溶
液を調製した。

次に、前記実施例１と同様の反応装置に、上記過酸化物
溶液、４０％メチルアミン水溶液、窒素ガスおよび水蒸
気を噴霧させて熱分解を行なった。

このとき、過酸化物溶液は１分間あたり、０．１２ｇ（
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン０．１０
３　ミリモル７分、ｍ−キシレン０．９３ミリモル／分
）、４０％メチルアミン水溶液は１分間あたり、０．１
２５　ｇ　（メチルアミン１．６１ミリモル／分、水蒸
気換算４．１７ミリモル／分）、窒素ガスは１．２２ミ
リモル／分、水蒸気はｅ、ｏ　ミリモル７分の割合でポ
ンプを用いて反応管に供給した。滞留時間は０．６３秒
であった。なお、上記過酸化物溶液は噴霧直前まで冷却
して用いた。

その後１反応管下部から流出した反応液を冷却して固形
物と溶液とを得た。固形物を分離し、５％アンモニア水
で洗浄した後、乾燥させてから秤量したところ、固形物
の重量は０．３８４　ｇであった。さらに、ガスクロマ
トグラフ質量分析計、赤外分光光度計、ＮＭＲ分析器、
ＣＩＣｌ５−Ｎ分析器を用いて前記実施例１と同様にし
て測定した結果、固形物はＮ−メチルドデカンニ酸ジア
ミド（１，５８ミリモル）であることが判明した・一方
、得られた反応溶液は１ｍ−キシレン層と水層とに分離
した０ｍ−キシレン層からはおもにシクロヘキサノンが
検出された。

この水層を、希塩酸で中和してＰＨを酸性にしてから冷
却して白色の沈殿物を得た。この沈殿物を分離乾燥した
後、ガスクロマトグラフで定量分析したところ１１−シ
アノウンデカン酸が２．４５７　ミリモル生成していた
。

以上の結果、　１．１’−パーオキシジシクロヘキシル
アミンに対する収率は、Ｎ−メチルドデカンニ酸ジアミ
ドが２１．７％、１１−シアノウンデカン酸が２６．０
％であった。

（実施例９） 前記実施例８において、メチルアミンに代えてｎ−ブチ
ルアミンを用い、　１．１’−パーオキシジシクロヘキ
シルアミンのｍ−キシレン溶液を１分間あたり、０．１
２ｇ　（１，１“−パーオキシジシクロヘキシルアミン
０．１０３　ミリモル／分１ｍ−キシレン０．３３ミリ
モル／分）、ｎ−ブチルアミンのＯ−キシレン溶液を１
分間あたり、０．０９ｇ（ｎ−ブチルアミン０．６２ミ
リモル／分、ｍ−キシレン０．４２ミリモル／分）、窒
素ガスを２．４４ミリモル／分、水蒸気を５．θ　ミリ
モル７分の割合で反応管に供給したほかは、前記実施例
８と同様にして熱分解させた。なお、滞留時間は０．９
３秒であった。

その後、反応管下部から流出した反応液を冷却して固形
物と溶液とを得た。固形物を分離し、５タロアンモニア
水で洗浄した後、乾燥させてから秤量したところ、固形
物の重量は０．５５３　ｇであった。さらに、ガスクロ
マトグラフ質量分析計、赤外分光光度計、ＮＭＲ分析器
、Ｃ１Ｃ１３−Ｎ分析器を用いて前記実施例１と同様に
して測定した結果、固形物はＮ−メチルドデカンニ酸ジ
アミド（ニア、１８ミリモル）であることが判明し、１
．１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンに対する収
率は２２．９％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜１０のシクロアルキル基を有する１，
   １′−パーオキシジシクロアルキルアミンとアミンとを
   反応させることを特徴とする脂肪族ジカルボン酸アミド
   の製造方法。