KR102196790B1 - 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법 - Google Patents

일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102196790B1
KR102196790B1 KR1020190111849A KR20190111849A KR102196790B1 KR 102196790 B1 KR102196790 B1 KR 102196790B1 KR 1020190111849 A KR1020190111849 A KR 1020190111849A KR 20190111849 A KR20190111849 A KR 20190111849A KR 102196790 B1 KR102196790 B1 KR 102196790B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
carbon monoxide
amine
tbd
Prior art date
Application number
KR1020190111849A
Other languages
English (en)
Inventor
장혜영
노형완
이슬찬
Original Assignee
아주대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아주대학교산학협력단 filed Critical 아주대학교산학협력단
Priority to KR1020190111849A priority Critical patent/KR102196790B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102196790B1 publication Critical patent/KR102196790B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 무금속 조건에서 일산화탄소를 고정시키는 방법 및 이를 이용하여 아민을 포밀화하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법{METHOD OF CARBON MONOXIDE FIXATION AND METHOD OF AMINE FORMYLATION}
본 발명은 무금속 조건에서 일산화탄소를 고정시키는 방법 및 이를 이용하여 아민을 포밀화하는 방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 전이 금속 촉매를 이용한 직접적인 카보닐화는 합성, 제약, 산업 및 생물학적 공정의 다양한 범위에서 수행되어 왔다. 효율적인 비용 및 쉬운 접근성과 같은 일산화탄소의 장점들은 Fischer-Tropsch 공정, 하이드로 포밀레이션 및 아세트산 합성 공정과 같은 CO-기반 화학적공정들이 발전하도록 화학 산업을 장려해왔다. 금속 관련 일산화탄소의 이용의 광범위한 연구와 대조적으로, 무금속 조건의 일산화탄소 반응은 거의 알려지지 않았고, 이는 일산화탄소가 유기 화합물에 높은 반응성을 가지지 않기 때문이다.
단지 금속 착물이 없는 몇몇의 일산화탄소 반응만이 있을 뿐이며, 그 예로는 카벤을 매개로한 케텐 형성, 일산화탄소를 첨가한 보론 매개 반응이 있다. 탄소 공급원으로써 일산화탄소의 합성 이용 및 지속 가능성을 고려할 때, 일산화탄소의 무금속 고정 및 이용은 유용성 및 다양한 카보닐화 공정에 대하여 친환경적으로 양성적인 포로토콜을 제공할 것이다.
본 발명에서 이용하는 화합물인 TBD(1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene)는 잘 알려진 친핵성 구아니딘 염기이고, 이는 에스터화 반응, 아마이드화 반응, 알돌 반응 및 이산화탄소 고정 반응 등의 다양한 유기 반응에 이용되어 왔다. 반응성있는 TBD-CO2 쯔비터이온은 이산화탄소 고정 하에서 형성되는 것으로 알려져 있으며, 이들은 이산화탄소를 다양한 카보닐 화합물로 무금속 화학적 전환을 위한 핵심적인 중간체이다.
그러나 금속 없이 TBD-CO 형성 또는 TBD와 CO의 반응은 알려지지 않았다. 따라서 본 발명에서는 일산화탄소 활성화를 위한 새로운 방법을 개발하여, 전이금속 착물 없이 일산화탄소의 포획 및 이용을 가능하게 할 것이다.
본 발명은 무금속 조건에서 일산화탄소를 고정시키는 방법 및 이를 이용하여 아민을 포밀화하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의한 일산화탄소 고정 방법은, 하기 화학식 1의 화합물을 용매 내에서 일산화탄소와 반응시켜 하기 화학식 2의 중간 화합물을 형성하는 단계 및 하기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물로 전환되는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019092906831-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019092906831-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019092906831-pat00003
상기 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 하고, 상기 화학식 1은 0.5 내지 3.5 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 톨루엔 및 아세토나이트릴 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 반응은 90 내지 110℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 다이머와 일산화탄소가 반데르발스 상호작용을 하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 의한 아민의 포밀화 방법은, 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에 일산화탄소 및 아민 화합물을 용매 내에서 반응시켜 상기 아민 화합물을 포밀화시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019092906831-pat00004
[화학식 2]
Figure 112019092906831-pat00005
[화학식 3]
Figure 112019092906831-pat00006
상기 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 의한 아민의 포밀화 방법은, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물 중 적어도 하나와 아민 화합물을 용매 내에서 반응시켜 상기 아민 화합물을 포밀화시키는 단계를 포함한다.
상기 아민의 포밀화 반응에서 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 또는 상기 화학식 3의 화합물은 0.5 내지 3.5 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 아민의 포밀화 반응에서 상기 용매는 톨루엔 및 아세토나이트릴 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 아민 화합물은 지방족 아민 또는 방향족 아민이고, 상기 아민 화합물은 N-H 결합을 포함하는 아민 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속 착물을 형성하지 않고 아민의 포밀화 반응을 진행할 수 있어 친환경적이다. 또한 포밀화 반응을 위해 일산화탄소를 고정시킴으로써 간단한 과정으로 포밀화 반응을 진행할 수 있다.
도 1은 일산화탄소 고정 반응의 반응물, 중간체 및 생성물의 NMR 스펙트럼 이다.
도 2는 일산화탄소 고정 반응의 반응물, 중간체 및 생성물의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 의한 지방족 아민 화합물의 포밀화 결과이다.
도 4는 본 발명에 의한 방향족 아민 화합물의 포밀화 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 일산화탄소를 고정하는 방법 및 이를 이용하여 아민을 포밀화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 일산화탄소 고정 방법은, 하기 화학식 1의 화합물을 용매 내에서 일산화탄소와 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 형성하고, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물로 전환됨으로써 일산화탄소를 고정시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019092906831-pat00007
[화학식 2]
Figure 112019092906831-pat00008
[화학식 3]
Figure 112019092906831-pat00009
상기 화학식 1의 화합물은 N-H 결합을 가지고 있으며, 분자간 수소 결합으로 다이머(dimer)를 형성함으로써 안정화된 상태로 존재할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 다이머 형태의 상기 화학식 1의 화합물이 부분 양자화 또는 양으로 하전된 일산화탄소와 분자간 결합으로 상호작용할 수 있으며, 바람직하게는 반데르발스(Van der Waals) 결합으로 상호작용할 수 있다. 이로 인해 상기 화학식 1의 화합물은 일산화탄소를 고정시켜 상기 화학식 2의 화합물을 생성할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물은 일산화탄소와 용매가 유지되는 분위기에서 상기 다이머의 수소 결합이 끊어지면서 상기 화학식 2의 화합물로 전환될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 상기 화학식 3의 화합물로 전환되는 과정은 하기 의 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019092906831-pat00010
상기 일산화탄소를 고정하기 위한 반응은 무금속 조건에서 진행될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 0.5 내지 3.5 당량으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2 당량으로 혼합될 수 있다.
상기의 반응에서 용매는 톨루엔(toluene) 및 아세토나이트릴(CH3CN) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응에서 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입될 수 있고, 바람직하게는 30bar의 압력으로 주입될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 또는 상기 화학식 3의 화합물을 이용하여 무금속 조건에서 아민을 포밀화시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물, 아민 화합물 및 일산화탄소를 용매 내에서 혼합하여 아민의 포밀화 반응을 진행할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 일산화탄소와 반응하여 하기 화학식 2의 화합물을 형성한 후 하기 화학식 3의 화합물로 전환될 수 있고, 이어서 상기 화학식 3의 화합물이 상기 아민 화합물과 반응함으로써, 상기 아민 화합물이 포밀화될 수 있다.
다른 방법으로는 상기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물 중 적어도 어느 하나와 아민 화합물을 용매 내에서 반응시켜 포밀화 반응을 진행할 수 있다. 이 조건에서는 일산화탄소를 첨가할 수도 있지만, 일산화탄소가 첨가되지 않아도 포밀화 반응이 일어날 수 있다.
아민의 포밀화 반응에서 용매는 톨루엔 및 아세토나이트릴 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
또한 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 또는 상기 화학식 3의 화합물과 반응하는 아민 화합물은 N-H 결합을 포함하는 지방족 또는 방향족 아민 화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 암모니아, 1차 아민 화합물, 2차 아민 화합물일 수 있다.
실시예 1
1. 일산화탄소 고정 실험
일산화탄소 고정 반응을 진행하기 위하여1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene(TBD)에 일산화탄소를 30 bar로 주입시켜 톨루엔 1M 내에서 18시간 동안 반응시켰다. 온도는 100℃로 유지하였다. 반응 결과 TBD가 일산화탄소와 반응하여 21%의 생성율로 TBD-CHO가 생성되었다. 반응 후 존재하는 화합물들은 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 IR 및 NMR 스펙트럼으로 분석하였다.
[실험예 1]: NMR 스펙트럼 분석
상기 일산화탄소 고정 실험 후 존재하는 화합물들을 NMR 스펙트럼을 통하여 분석하였다. 도 1은 1H NMR(a, b, c) 및 13C NMR(d, e) 스펙트럼을 나타내는 것이다.
(a)는 벤젠에서 TBD에 대한 스펙트럼이다.
(b)는 벤젠에서 TBD-CO(major)와 TBD-CHO(minor)의 혼합물에 대한 스펙트럼이다. 다만 TBD-CHO는 매우 소량이어서 피크들은 거의 TBD-CO에 대한 것이다. (a)와는 다르게 9.52ppm에서 주된 피크를 가지고 이는 TBD-CO에서 일산화탄소와 상호작용하는 양성자를 나타낸다. 또한 TBD-CO가 TBD-CHO에 대하여 주된 생성물로 생성되어 TBD-CO의 피크가 두드러지게 나타났다. 2.85, 2.24, 및 1.19ppm에서의 피크는 TBD에서 일산화탄소와 상호작용하지 않는 수소들은 나타낸다. 상기 2.85, 2.24, 및 1.19ppm에서의 피크는 대칭적 구조를 가진 TBD의 탄소에 결합한 수소들이며, 이 피크들이 유지되는 것으로 보아 TBD-CO에서 TBD와 CO가 공유결합이 아닌 반데르발스 상호작용을 하는 것을 확인할 수 있다.
(c)는 TBD-CHO에 대한 스펙트럼이다. (c)에서는 (b)에서보다 8.14ppm에서의 피크가 강하게 나타나 포밀 그룹이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 3.25, 3.10, 2.60, 2.32, 1.30 및 1.09ppm에서 6개의 다른 CH2 그룹을 확인할 수 있으며, 이는 TBD의 대칭성이 깨져 탄소에 부착된 수소들이 각각 다른 피크를 갖게 된 것이고 결국 TBD의 질소 원자에 포밀 그룹이 부착된 것을 의미하는 것이다.
(d)는 TBD-CO의 13C NMR 스펙트럼의 일부이다. TBD에 반데르발스 상호작용으로 약하게 붙어있는 CO의 탄소에 해당하는 161ppm의 피크가 관찰되며, TBD 내의 질소와 이중결합을 하고 있는 탄소에 해당하는 151ppm에서의 피크가 관찰된다.
(e)는 TBD-CHO의 스펙트럼이고 (d)와는 달리 TBD 내의 질소와 이중결합을 하고 있는 탄소에 해당하는 151ppm에서의 피크가 157ppm으로 이동하였다. CHO의 탄소에 해당하는 161ppm의 피크는 그대로 있는 것으로 보아 CO가 CHO롤 전환되어 TBD와 공유결합을 형성한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]: IR 스펙트럼 분석
도 2는 TBD와 CO의 반응에 대한 조반응 혼합물(crude mixture)의 IR 스펙트럼은 나타낸 것이다.
(a)는 TBD의 스펙트럼이고 (b)는 TBD-CO의 스펙트럼이며 (c)는 TBD-CHO의 스펙트럼이다. (b)에서는 일산화탄소에 대한 2279cm-1에서 피크가 발견되었고, 이는 자유 일산화탄소(2143cm-1)보다 더 높은 값을 갖는다. 양자화된 일산화탄소 결합 강도는 자유 일산화탄소보다 강하기 때문에 양이온성 일산화탄소의 IR 프리퀀시가 더 높게 나타나며, 이로 인해 일산화탄소가 TBD와 상호작용 하고 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 실시예의 반응에 의하여 일산화탄소가 TBD와 상호작용하며 잡혀있는 상태인 것을 의미한다. (c)에서는 2279cm-1에서의 피크가 사라지고 1800cm-1 부근에서 피크가 생성되어 TBD-CO가 TBD-CHO로 전환된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1의 화합물을 이용하여 아민의 포밀화를 진행하였다. TBD, TBD-CO를 각각 이용하여 아민, 용매 및 일산화탄소의 압력을 달리하여 진행하였다.
1. 4-메톡시 벤질 아민(4-methoxy benzyl amine)의 포밀화
4-메톡시 벤질 아민을 일산화탄소, 염기, 용매(1.0M)와 함께 100℃에서 20시간동안 반응시켜 포밀화 반응을 진행하였다. 반응은 반응식 2와 같이 나타낼 수 있고, 반응 조건에 따른 결과는 표 1에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112019092906831-pat00011
entry 염기(equiv.) CO(bar) 용매 수율
1 TBD(0.5) 30 톨루엔 33%
2 TBD(1.0) 30 톨루엔 53%
3 TBD(1.5) 30 톨루엔 90%
4 TBD(1.5) 20 톨루엔 64%
5 MeTBD(1.5) 30 톨루엔 반응 없음
6 DBU(1.5) 30 톨루엔 반응 없음
7 KOt-Bu(1.5) 30 톨루엔 반응 없음
8 TBD(1.5) 30 메틸나이트릴(CH3CN) 28%
9 TBD(1.5) 30 DCE 반응 없음
10 TBD-CO(1.5) - 톨루엔 74%
11 TBD-CO(3.0) - 톨루엔 85%
12 TBD(1.5) 1 톨루엔 8%
TBD가 30bar의 일산화탄소 및 톨루엔 용매 하에서 0.5 당량에서 1.5 당량으로 증가함에 따라 아마이드의 수율도 증가하였고, 1.5당량에서 최고 수율(90%)을 나타냈다(entry 1-3). 그러나 TBD가 1.5 당량으로 첨가되어도 일산화탄소의 압력이 20bar로 떨어지면 수율이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었고(entry 4), 일산화탄소가 1bar인 경우에는 수율이 8%까지 떨어져(entry 12) 일산화탄소의 압력 또한 중요한 요소인 것을 확인할 수 있다.
최적의 일산화탄소 압력 조건인 30bar에서 염기를 다른 강염기인 MeTBD, DBU 또는 KOt-Bu를 사용한 경우에는 포밀화 반응이 일어나지 않았다(entry 5-7). 이는 TBD와 유사한 구조를 가지나 N-H 결합이 없는 DBU 또는 TBD와는 다른 반응을 진행하는 것을 의미하며, 아민의 포밀화 반응에서 N-H 결합이 중요한 역할을 하는 것을 나타낸다. 반응에서 TBD가 가지는 N-H 결합은 수소 결합으로 TBD 다이머를 형성할 수 있고, 다이머 구조와 일산화탄소의 분자간 결합에 의하여 일산화탄소가 저장될 수 있다.
TBD 1.5당량과 일산화탄소 30bar의 조건을 유지하면서 용매를 톨루엔이 아닌 아세토나이트릴(CH3CN) 또는 다이클로로에테인(DCE)를 사용한 경우에는, CH3CN을 사용한 반응에서 28%의 수율로 포밀화반응이 진행되었고, DCE에서는 포밀화반응이 진행되지 않았다(entry 8-9). 이는 본 발명의 포밀화반응에서 톨루엔이 최적의 용매인 것을 나타낸다.
반응에서 염기를 TBD 대신 TBD-CO를 첨가하여 반응을 진행하였다(entry 10-11). 이 경우 TBD는 이미 일산화탄소와 상호작용한 상태이기 때문에 일산화탄소를 첨가하지 않았다. TBD-CO가 1.5 당량 첨가된 경우에는 74%의 수율을 가지고, 3.0 당량 첨가된 경우 85%의 수율을 가져 TBD-CO의 양이 증가할수록 수율이 증가하였다. 이로써 TBD가 일산화탄소를 저장하여 TBD-CHO로 전환되는 반응의 중간체인 TBD-CO도 아민을 포밀화시킨다는 것을 알 수 있다.
반응식 2에서 벤젠고리에 메톡시기가 있는 아민 대신에 다른 작용기가 없는 아민 또는 파라 위치(para orient)에 플루오린(F)이 있는 아민으로 하여 포밀화를 진행하였다. 이 경우 일산화탄소 및 용매는 표 1에서 가장 수율이 높게 나온 entry 3의 조건을 사용하였다. 벤젠고리에 다른 작용기가 없는 아민의 경우 96%의 수율로 포밀화가 진행되었고, 파라 위치에 플루오린이 있는 아민의 경우 82%의 수율로 포밀화가 진행되었다. 이에 의하여 전자끄는 기가 있는 경우 수율이 약간 감소하는 것을 알 수 있다.
결과적으로 어느 정도의 수율 차이는 있지만 TBD와 일산화탄소를 첨가하는 경우 또는 TBD-CO를 첨가하는 경우 아민에서 높은 수율로 포밀화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
여러 종류 아민에서의 반응성 실험
TBD의 CO 저장 및 아민의 포밀화반응에 대한 이용가능성 평가하기 위해, 여러 가지 아민을 가지고 반응식 2의 실험을 진행하였다.
1. 지방족 아민
여러 종류의 지방족 아민을 각각 1) TBD, 30bar의 일산화탄소 첨가 2) TBD-CO(3.0 당량)으로 실험하였으며, 포밀화의 수율은 도 3에 나타냈다. 1차 지방족 아민(2-페닐에테인-1-아민, 다이페닐메테인아민 및 1-페닐에테인-1-아민)의 수율을 알아보기 위한 반응에서는 98%(CO) 및 87%(TBD-CO)의 수율로 포밀 아민인 생성물 2, 93%(CO) 및 80%(TBD-CO)의 수율로 포밀 아민인 생성물 3, 95%(CO) 및 82%(TBD-CO)의 수율로 포밀 아민인 생성물 4로 각각 전환되었다. 2차 사이클릭 아민 또한 좋은 수율로 생성물 5-7을 생성하였다. 피리딘 및 하이드록실 그룹을 가진 아민은 배위결합 화합물의 수율을 알아보기 위하여 사용되었고, 아민의 선택적 포밀화가 일어나 좋은 수율로 포밀 아민인 생성물 8-12을 생성하였다. N-페닐에테인-1,2-다이아민의 경우에는, 1차 아민에서만 선택적으로 93% (CO) 및 80% (TBDCO)의 수율로 생성물 13을 생성하였다. 생성물 13에 의하여 질소에 수소가 많을수록 반응성이 좋아지며, 선택적으로 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
이에 의해 본 발명에 의한 포밀화 반응을 이용하는 경우, 지방족 아민의 경우 최소 62%에서 최고 98%까지의 매우 높은 수율로 포밀화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
2. 방향족 아민
여러 종류의 방향족 아민을 각각 지방족 아민과 동일한 조건인 1) TBD, 30bar의 일산화탄소 첨가 2) TBD-CO(3.0 당량)으로 실험하였으며, 포밀화의 수율은 도 4에 나타냈다. 아닐린은 1)조건 하에서 혼합물로서 상응하는 포밀 아민 14(41% 수율) 및 이민 14’(42% 수율)을 생성하였고, 2)번 조건에서도 포밀 아민 14(27% 수율) 및 이민 14’(28% 수율)의 혼합물로 생성되었다. N-메틸 아닐린은 70%(CO) 및 58%(TBD-CO) 수율로 생성물 15를 생성하였다. 벤젠-1,2-다이아민은 65%(CO) 및 53%(TBD-CO) 수율로 포밀화가 진행된 후 일산화탄소와 다시 반응하여 고리형 이민 화합물을 생성하였다(생성물 16). 나프탈렌-1,8-다이아민 또한 61%(CO) 및 44%(TBD-CO)의 수율로 포밀화 반응 후, 고리형 이민 화합물인 생성물 17을 형성하여 생성물 16과 유사한 양상을 보였다. 그러나 2-아미노페놀과 2-아미노벤젠싸이올의 아민은 포밀화 반응 후 고리화가 진행되지 않고 각각 생성물 18 및 19로 유지되었다.
방향족 아민의 경우에도 본 발명에 의한 포밀화 반응 방법에 의하여 모든 경우에서 포밀화가 일어나며, 거의 대부분의 경우 50% 이상의 수율로 포밀화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 용매 내에서 일산화탄소와 반응시켜 하기 화학식 2의 중간 화합물을 형성하는 단계; 및
    하기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물로 전환되는 단계;를 포함하는, 일산화탄소 고정 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019092906831-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112019092906831-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112019092906831-pat00014
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 하는,
    일산화탄소 고정 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1은 0.5 내지 3.5 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는,
    일산화탄소 고정 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔 및 아세토나이트릴 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    일산화탄소 고정 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일산화탄소 고정 반응은 90 내지 110℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    일산화탄소 고정 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 다이머와 일산화탄소가 반데르발스 상호작용을 하여 형성되는 것을 특징으로 하는,
    일산화탄소 고정 방법.
  7. 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에 일산화탄소 및 아민 화합물을 용매 내에서 반응시켜 상기 아민 화합물을 포밀화시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계에서, 상기 화학식 1의 화합물은 일산화탄소와 반응하여 하기 화학식 2의 화합물을 형성한 후 하기 화학식 3의 화합물로 전환되고, 상기 화학식 3의 화합물이 상기 아민 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는, 무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019092906831-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112019092906831-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112019092906831-pat00017
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일산화탄소는 25 내지 35 bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
  9. 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물 중 적어도 하나와 아민 화합물을 용매 내에서 반응시켜 상기 아민 화합물을 포밀화시키는 단계를 포함하는, 무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019092906831-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112019092906831-pat00019
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 또는 상기 화학식 3의 화합물은 0.5 내지 3.5 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔 및 아세토나이트릴 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 포밀화는 90 내지 110℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아민은 N-H 결합을 포함하는 아민인 것을 특징으로 하는,
    무금속 조건에서 아민의 포밀화 방법.
KR1020190111849A 2019-09-10 2019-09-10 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법 KR102196790B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190111849A KR102196790B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190111849A KR102196790B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102196790B1 true KR102196790B1 (ko) 2020-12-30

Family

ID=74087781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190111849A KR102196790B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102196790B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140018576A1 (en) * 2011-04-04 2014-01-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for Preparing Formamide Compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140018576A1 (en) * 2011-04-04 2014-01-16 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for Preparing Formamide Compounds

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Catalysis, Vol. 6, pp. 4526-4535(2016.) *
Advanced Synthesis&Catalysis, Vol. 359, pp. 3592-3601(2017.) *
Tetrahedron, Vol. 65, pp. 10365-10369(2009.) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Buyck et al. Catalytic Enantioselective Michael Addition of α-Aryl-α-Isocyanoacetates to Vinyl Selenone: Synthesis of α, α-Disubstituted α-Amino Acids and (+)-and (−)-Trigonoliimine A.
Jia et al. Highly selective sp3 C–N bond activation of tertiary anilines modulated by steric and thermodynamic factors
Trost et al. A catalytic asymmetric total synthesis of (−)-perophoramidine
Ballini et al. 2, 5-Dialkylfurans and nitroalkanes as source of 2, 3, 5-trialkylpyrroles
Sunitha et al. An efficient and chemoselective Brønsted acidic ionic liquid-catalyzed N-Boc protection of amines
Genoni et al. Stereoselective metal-free catalytic synthesis of chiral trifluoromethyl aryl and alkyl amines
Yang et al. Highly efficient amine organocatalysts based on bispidine for the asymmetric Michael addition of ketones to nitroolefins
Dong et al. 2, 4, 6-Trihydroxybenzoic acid-catalyzed oxidative Ugi reactions with molecular oxygen via homo-and cross-coupling of amines
Yagafarov et al. Reductive Transformations of Carbonyl Compounds Catalyzed by Rhodium Supported on a Carbon Matrix by using Carbon Monoxide as a Deoxygenative Agent
Skrotzki et al. Ozone-mediated amine oxidation and beyond: a solvent-free, flow-chemistry approach
Zheng et al. Ruthenium-catalyzed synthesis of N-substituted lactams by acceptorless dehydrogenative coupling of diols with primary amines
TW202039433A (zh) 三丙酮二胺及其衍生物之改良製備方法
Zhou et al. Efficient asymmetric Michael reaction of 2-oxindole-3-carboxylate esters with maleimides catalyzed by cinchonidine
Harada et al. Merging Brønsted Acid and Hydrogen‐Bonding Catalysis: Metal‐Free Dearomatization of Phenols via ipso‐Friedel‐Crafts Alkylation to Produce Functionalized Spirolactams
Crotti et al. Ruthenium carbonyl-catalyzed deoxygenation by carbon monoidde of o-substituted nitrobenzenes. Synthesis of benzimidazoles
Umkehrer et al. Expeditious synthesis of imidazo [1, 2-c] pyrimidines via a [4+ 1]-cycloaddition
Yuan et al. Regioselective and Enantioselective Copper‐Catalyzed Hydroaminocarbonylation of Unactivated Alkenes and Alkynes
KR102196790B1 (ko) 일산화탄소 고정 방법 및 이를 이용한 아민의 포밀화 방법
Rossi et al. Free-radical hydroxymethylation of ketimines generated in situ: A one-pot multicomponent synthesis of β, β-disubstituted-β-aminoalcohols
CA2354773C (en) Cyanoethylation of cycloaliphatic vicinal primary diamines
Huang et al. Metal-free synthesis of fulleropyrrolidin-2-ols: a novel reaction of [60] fullerene with amines and 2, 2-disubstituted acetaldehydes
Xu et al. Novel cobalt-catalyzed carbonylation of 2-aryl-2-oxazolines
CN111747858A (zh) 一种非金属催化的硫叶立德与芳香胺的插入反应构建c-n键的方法及应用
Innocent et al. Iron‐Catalyzed, Light‐Driven Decarboxylative Oxygenation
Liu et al. A powerful azomethine ylide route mediated by TiO 2 photocatalysis for the preparation of polysubstituted imidazolidines

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant