JPS6383003A - カビ防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカビ防止剤に関し、さらに詳しくは、特定のジ
エステル化合物および特定のメチル化シクロデキストリ
ノを含有する、持続性が良くかつ効果の優れたカビ防止
剤に関する。

〔従来の技術〕

我々の日常生活においては、防黴や防虫について配慮を
怠ったため被害を受けることが多くなり、これらに対す
る関心が高まシつつある。

近年、家屋構造の変化によって屋内の気密性が高まυ、
カビによる被害の発生場所は台所や風呂場のような水分
の関与する所のみならず、ゲタ箱のようなところにも及
ぶようになった。

従来、黴の発生を防止するためには、家屋の建材や木材
にあっては、サイアベンダゾールなどの防黴剤を含有す
る液剤が塗布される。

また、衣類、カバン、靴などの繊維・皮革製品にあって
は、ノ９ラゾクロルベンゼン、ナフタリン、樟脳などの
衣料用防虫剤が転用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述のサイアペンダゾールは高い防黴性を有するが常温
ではほとんど揮散しないため、防黴を行うすべての部分
にまんべんなく塗布する必要があるが、これは毒性の面
で問題が多い。このためα−ブロムシンナミックアルデ
ヒドやノ９ラクロロメタキシレノールの使用も考えられ
るが、これらも常温での揮散性は小さく上記同様の問題
点を有する。一方、従来よシ防虫剤として用いられてい
るノ９ラゾクロールベンゼン、ナフタリン、樟脳は揮散
性を有しており、防黴性も十分とはいえないまでもある
程度は有しているが、これらの化合物は臭気が強く、人
によっては不快に感じることもあった。

このため特開昭６１−６０６０２号にはマレイン酸ゾエ
ステルを用いた空間用の防黴剤が提案されている。これ
らの化合物は定温での揮散性を有し、かつ防黴性におい
ても非常に効果の高いものである。また、これらのジエ
ステル化合物は、紙等の保持体に含浸せられて防黴すべ
き場所に処理されるが、薬物の効果を長期間持続させる
ために、ジエステル化合物を処理した保持体をジエステ
ル化合物が透過できない？リゾロぎレン等のシートでお
おって、使用時にその一部を開放するとか、あるいはジ
エステル化合物がわずかずつ透過するｙ％　ＩＪエチレ
ンのシートでおおい、揮散のコントロールを？リエチレ
ンのシートの厚さを調整することによシ行なうといった
工夫がされている。しかし、揮散コントロールをこれら
のシートで行なうことは厳密には困難であり、また使い
方によってはシートの破損、損傷が生じて、シートの破
損部より薬物が短時間で揮散してしまうといった問題点
を有している。

このため、特定のフマル酸ゾエステルやマレイン酸ゾエ
ステルを用いた防黴剤の揮散を簡単に、かつ確実にコン
トロールできる方法が熱望されていた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記要請を満足するカビ防止剤を開発す
べく鋭意研究を行った結果、揮発性で防カビ効果に優れ
る特定のゾエステル化合物をシクロデキストリン及びそ
の誘導体で処理し、カビ防止剤に用いることにより、薬
物の揮散をコントロールすることができると共に持続性
が向上し、さらに利用でき得る剤型が広がることを見い
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は 次の成分（８）及びの） （８）　０．１〜１０．０重量％の一般式（Ｉ）（式中
Ｒ１及びＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基を示す
） で表わされる化合物、 （Ｂ）　　（Ａ）の３Ａ〜２０重量倍のシクロデキスト
リン又はその誘導体 を含有することを特徴とするカビ防止剤を提供するもの
である。

従来、シクロデキストリンは種々の物質と包接化合物を
形成することが知られており、各種カビ防止効果を有す
る物質も包接する。

この包接の原理を利用してたとえば、特開昭５２−１５
８０９号にはヨウ素をβ−シクロデキストリンで包接し
安定性を高め、かつ揮散コントロールする方法が開示さ
れておシ、また特開昭５５−８７７０１号にはエチルア
ルコールをβ−シクロデキストリンで包接し持続性を持
たせる方法が開示されている。

本発明に用いられるゾエステル化合物は水に随はとんど
溶解しない親油性の性質を示す。

このため、従来は、ゾエステル化合物を利用゛するにあ
たって、紙、ノＱルゾ等に含浸させるか、タルク、カオ
リン等の鉱物性粉末に吸収保持させ、使用する場所に置
く方法がとられていた。しかし、これらの保持剤に吸収
させる方法では、ゾエステル化合物の揮散をコントロー
ルすることができず、そのため前述の如く、各種フィル
ムでおおう方法によりコントロールを行なっていた。し
かしながら本発明の包接化合物を用いる方法によれば、
各糎フィルムを使用せずとも揮散コン）ｏ−ルができる
と共に、粉末としての使用も可能となり、空間に限らず
、食品や接着剤に練り込み用いることもでき、ゾエステ
ル化合物の適用範囲を広げることが可能となる。

（Ｂ）　　成分の中でも、一般式（６）（式中、Ａはメ
チル基又は水素原子を示し、ｎは６〜９の数を示す。但
し、３ｎ個のＡのうち少なくとも１個はメチル基を示す
）で表わされるメチル化シクロデキストリンは、これに
成分（Ａ）を包接させたものが水に良好に溶解するので
特に好ましい。

すなわち、メチル化シクロデキストリンに成分（Ａ）を
包接させたものは、室温で水に１０重ｉ％以上溶解する
ため、はとんどの食品や水溶性の接着剤へ添加すること
ができる。

一般式（ＩＩ）のメチル化シクロデキストリンのうちｎ
が６のものをメチル化α−シクロデキストリン、ｎが７
のものをメチル化β−シクロデキストリン、ｎが８のも
のをメチル化γ−シクロデキストリン、ｎが９のものを
メチル化δ−シクロデキストリンと称し、これらはいず
れも包接化合物形成性を示す。これらのうち、エーテル
置換度が８〜１１のメチル化β−シクロデキストリンが
５０重重量風上であり、重量平均エーテル置換度が８．
０〜１１．０であるメチル化β−シクロデキストリンを
含むものが好ましい。ここでエーテル置換度とはシクロ
デキストリン−分子当たり導入されたメチル基の数を示
し、異なるエーテル置換度を有するメチル化−シクロデ
キストリンを２種以上有する混合物では各エーテル置換
度と各成分の重量％より重量平均エーテル置換度が算出
される。

メチル化シクロデキストリン（Ｂ）はシクロデキストリ
ンを常法に従いメチル化することによシ製造される。シ
クロデキストリンをジメチル硫酸等の公知のメチル化剤
を用いてメチル化した場合、グルコース残基の水酸基が
６位、２位、３位の順序でメチル化された混合物が得ら
れる。本発明においては、一般式（６）において３ｎ個
のＡのうち少なくとも１個がメチル基であればよい。

また本発明カビ防止剤の有効成分である成分（８）のジ
エステル化合物としては、例えばマレイン酸ゾメチル、
マレイン酸アシエチル、マレイン酸ゾプロピル、マレイ
ン酸シブチル、マレイン酸ゾペンチル、マレイン酸ゾヘ
キシル、マレイン酸ゾヘゾチル、マレイン酸ゾオクチル
、マレイン酸ゾノニル、マレイン酸ソ７”／ル、フマル
酸ゾメチル、フマル酸ゾエチル、７マル酸ゾゾロぎル、
フマル酸シブチル、フマル酸ゾペンチル、フマル酸ゾヘ
キシル、フマル酸ゾヘゾチル、フマル酸ゾオクチル、フ
マル酸ゾノニル、フマル酸ゾデシル等を挙げることがで
きる。

本発明のカビ防止剤への成分囚の配合量は０．０１〜１
０．０重量％（以下単に「チ」で示す）である。また、
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）に対し、重量比で％〜２０重
量倍、好ましくは１〜１０重量倍の割合で用いられる。

成分（Ａ）に対し重量比で％未満の量の成分（Ｂ）を加
えてもほとんど安定性の増加に対する効果は認められず
、また、２０倍を超えて使用してもそれ以上安定性の増
強はみられない。

本発明のカビ防止剤の製造は上記２成分を配合せしめる
ことによって行なわれるが、ジエステル化合物を充分に
シクロデキストリン等に包接せしめるには予めシクロデ
キストリン等でゾエステル化合物を処理しておくのが好
ましい。またシクロデキストリン等でゾエステル化合物
を処理する方法としては、シクロデキストリン等の飽和
水溶液にゾエステル化合物を添加する飽和水溶液法、シ
クロデキストリン等とゾエステル化合物を比較的少量の
水とともにニーダ−等で練り合わせる混練法等が採用さ
れる。

尚、本発明のカビ防止剤には、上記必須成分の他に、か
かる場合に一般に用いられている各種添加剤を加えるこ
ともできるし、また各種防虫効果を有する薬物を加える
こともできる。

これらの任意成分としては、例えばＢＨＴ、　ＢＨＡ等
の酸化防止剤；香料、界面活性剤、カンフル、樟脳、ノ
Ｑラゾクロールベンゼン等を挙げることかできる。

〔発明の効果〕

本発明に従つ−て、ゾエステル化合物をシフロブキス）
　ＩＪン又はその誘導体で包接するとゾエステル化合物
の揮散がコントロールされるので、製剤化の工程が大幅
に低減される。

また、ゾエステル化合物は水に不溶であるが、シクロデ
キストリンで包接することにより水溶液を作ることがで
き、適用剤型の拡大をはかることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ １０％のマレイン酸ゾメチルを８６％のβ−シクロデキ
ストリン及び４％の水をらいかい機を用いて混合しく混
線法）、マレイン酸ゾメチルのβ−シクロデキストリン
包接物を得た。この包接物２０％を３０％の乳糖及び５
０％のタルクと共に打錠し、マレイン酸ゾメチルを２％
含む錠剤型のカビ防止剤を得た。

実施例２ １０％の７マル酸ゾメチル、４％の水及び８６％のβ−
シクロデキストリンをらいかい機を用いて混合しく混練
法）、フマル酸ゾメチルのβ−シクロデキストリンの包
接物を得た。この包接化合物３０％、乳糖４０％、バレ
イショデンデン３０％をエチルセルロースの５％エタノ
ール溶液で練合し、８メツシユ金網で製粒した後室温に
て乾燥し、フマル酸ゾエチル３チを含む顆粒剤のカビ防
止剤を得た。

実施例３ １０暢のマレイン酸ゾメチル、４％の水及び８６％のメ
チル化β−７クロデキストリン（重量平均エーテル置換
度９．０）をらいかい機を用いて混合しく混練法）、マ
レイン酸ゾメチルのメチル化β−シクロデキストリン包
接物を得た。この包接物２０％を、３０％の乳糖及び５
０％のメルクと共に打錠し、マレイン酸ゾメチルを２％
を含む錠剤型のカビ防止剤を得た。

実施例４ １０優のフマル酸ゾエチル、４％の水及び８６％のメチ
ル化β−シクロデキストリン（重量平均エーテル置換度
８．０）をらいかい機を用いて混合しく混線法）、フマ
ル酸ゾエチルのメチル化β−シクロデキストリン包接物
を得た。この包接化合物３０％、乳糖４０係、バレイシ
ョデンプン３０％をエチルセルロースの５％エタノール
溶液で練合し、８メツシユ金網で製粒した後室温にて乾
燥し、フマル酸ゾエチル３％を含む顆粒剤のカビ防止剤
を得た。

実施例５ ２０％のマレイン酸ゾエチル、５％の水及び７５％のメ
チル化β−シクロデキストリン（重量平均エーテル置換
度９．４）をらいかい機を用いて練合しく混線法）、マ
レイン酸ゾエテルの包接物を得た。この包接物１０％を
９０％の水に溶解してマレイン酸ゾエチル２俤を含む殺
菌剤水溶液を得た。

実施例６ 実施例１〜４にて製造したカビ防止剤を６４Ｘ３８Ｘ２
２ｍのフタ付きのシラスチックケースに所定の量を置き
、経時的に有効成分の残存率（％）を測定した。なお比
較品としてシクロデキストリンを錠剤ではタルク、顆粒
剤ではバレイショデンゾンに置きかえたものを製造し、
対照例１〜４とした。

結果を表−１に示す。本発明品は比較品に比べ揮散がコ
ントロールされ持続性が増している。

以下余白 表　　−１ 実施例７ 実施例５にて製造した殺菌剤水溶液をマレイン酸ゾメチ
ル濃度が０．１％となるように、市販のみそ、しょうゆ
、ソースに混合し、フタのついてない容器にて室温に保
存し、２週間後及び４週間後に外観及び二オイを観察し
た。なお対照品としては、市販のみそ、しょうゆ、ソー
スをそのまま利用した。

結果を表−２に示す。本発明品を添加したみそ、しょう
ゆ、ソースにはカビの発生が認められなかった。

表　　−２ 実施例８ 実施例５にて試作した殺菌剤水溶液を市販の、ｄ　ＩＪ
ビニルアルコールを主成分とする水溶性の接着剤に２％
添加した。このものを木材表面に塗布して、４０℃、８
０％頭の恒温室に放置し、表面を観察した。なお対照品
としては市販品の接着剤をそのまま利用した。

結果を表−３に示す。本発明品を添加した接着剤にはカ
ビによる黒いシミが認められなかった。

表　　−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）及び（Ｂ） （Ａ）０．１〜１０．０重量％の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は各々炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示す） で表わされる化合物、 （Ｂ）（Ａ）の１／２〜２０重量倍のシクロデキストリ
   ン又はその誘導体 を含有することを特徴とするカビ防止剤。 ２、シクロデキストリン誘導体が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａはメチル基又は水素原子を示し、ｎは６〜９
   の数を示す。但し、３ｎ個のＡのうち少なくとも１個は
   メチル基を示す） で表わされるメチル化シクロデキストリンである特許請
   求の範囲第１項記載のカビ防止剤。 ３、メチル化シクロデキストリンが、エーテル置換度８
   〜１１のメチル化β−シクロデキストリンを５０重量％
   以上含有し、重量平均エーテル置換度が８．０〜１１．
   ０のものである特許請求の範囲第２項記載のカビ防止剤
   。