JPS6379798A

JPS6379798A - 炭化珪素ウイスカの製造方法及びその製造装置

Info

Publication number: JPS6379798A
Application number: JP61224358A
Authority: JP
Inventors: San Abe; 賛安部; Kazuaki Takada; 和明高田; Masahiro Ogawa; 正宏小川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-09
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH0613439B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本第１発明は炭化珪素ウィスカの製造方法に関し、特に
低コストで大量生産が可能な、高効率の炭化珪素ウィス
カの製造方法に関する。

本第２発明は、上記炭化珪素ウィスカの製造方法の実施
を可能とする製造装置に関（る。

［従来の技術１従来の炭化珪素ウィスカの製造方法としては主に以下の
３つの方法が知られている。第１番目の方法は、二酸化
珪素（シリカゲル）と炭（ファーネスカーボンブラック
）とを食塩等の存在下で反応させて合成する方法である
（特開昭５８−１４５７００）。又第２番目の方法とし
ては四塩化珪素等と炭化水素との反応により生じた有機
珪素を熱分解する合成方法が知られている（特開昭５７
−１２３８１３＞。又第３番目の方法としては、金属珪
素と硫化水素と硫黄とプロパン等の炭化水素とを反応炉
で反応させて合成する方法が知られている（昭和６１年
窯業協会年会講演予稿集Ｐ。

［発明が解決しようとする問題点］上記第１番目の製造方法は、使用する電力が大きいため
大ｍ生産には向かない。又第２番目の方法は原料費が高
価であるので大量生産には不向きである。又第３の方法
はコスト的には比較的右利であるが、硫化水素および硫
黄を必ず用いないと炭化珪素ウィスカが製造されないこ
とが知られている。従ってこの硫化水素を原料とし−Ｃ
用いることは有害な原Ｖ［を用いるので好ましくないし
又排気ガス中に硫化水素及び硫黄ガス等が発生し好まし
くなく、また２種類の硫黄源が原料として必要であるの
で製造装置が複雑となること等のため好ましくない。

本第１発明及び第２発明は、各々上記欠点を克服するも
のであり原料源等を安価なものとして低コストで製造で
き、大量生産に有用な炭化珪素ウィスカの製造方法及び
その製造装置を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本第１発明の炭化珪素ウィスカの製造方法は、硫黄を加
熱し硫黄蒸気を発生させるとともにキャリアガスを供給
し、該硫黄蒸気と該キャリアガスとの第１原料ガスを作
る第１工程と、珪素金属を加熱しつつ該第１原料ガスを供給し該珪素金
属と該第１原料中の該硫黄蒸気とを反応させて硫化珪素
ガスを含む第２原料ガスを作る第２工程と、該第２原利ガスと炭化水素を含む第３原料ガスとを混合
し該硫化珪素ガスと該炭化水素とを反応ざＶて炭化珪素
とするとともに炭化珪素ウィスカを作る第３工程とを有
することを特徴とする。

上記第１工程は硫黄然気とキャリアガスとの第１原料ガ
スを作る工程である。この硫黄原料としては種々の硫黄
を用いることができる。又この硫黄蒸気を発生させる温
度としては硫黄蒸気を発生させる温度であれば足り通常
硫黄の融点近くの温度以上である。この温度は１００〜
５００℃程度とするのが好ましい。１００℃以上とする
のは必要な硫黄ガスを発生させるためであり、５００℃
以下とするのは過剰な硫黄ガスの発生をおさえるためで
ある。またキャリアガスとしては非酸化性ガスを用いる
ことができ、この非酸化性ガスとしてはアルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス又は水素等の還元性ガスあるいはこ
れらの混合ガスを用いることができる。またこのキャリ
アガスとして、不活性ガス等を含む排気ガスを用いるこ
ともできる。

上記第２工程は硫化Ｉ↑素ガスを含む第２原料ガスを作
る工程である。この珪素金属の形態は特に限定されず、
通常粉末状のものが用いられるが角状のブロック状のも
の等であってもよい。又この珪素金属を加熱する温度は
この金属を活性化させて硫黄蒸気と反応させることがで
きる温度であればよい。通常この温度は８００〜１２０
０℃が好ましい。この温度であれば珪素粉末の粒成長が
生じにクク、粉末表面の活性度を上げておくことができ
るし、製造される硫化珪素が容易に昇華して連続的に次
の工程に進むことができる。なお８００℃未満の場合に
は十分に珪素金属が活性化されないし、１２００℃を越
える場合には粒成長のため好ましくないからである。

上記第３工程は炭化珪素ウィスカを作る工程である。こ
の第３原料ガスは炭化水素を含むガスである。このガス
は炭化水素単独であってもよいし、不活性ガス等のキャ
リアガス等を含んでいてもよい。この炭化水素としては
、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が用いられ、反
応条件下でガスとなる炭化水素であればよい。又炭化珪
素ウィスカを成長させる核としては、アルミナ、ジルコ
ニア等から成る基板であっても良いし、この基板上に微
細な金属、金属化合物を配置したものであってもよいし
、この製造装置内に浮遊する粒子であってもよい。通常
この核の材呵としては金属塩化物等を用いる。

上記第１工程、第２工程及び第３工程を連続して実施す
るのが好ましい。

又上記第３工程の後から連続的に排出される硫黄蒸気お
よびキャリアガス等を含む排気ガスを第１工程のキャリ
アガスとして連続的に使用するのが好ましい。これは、
第１工程、第２工程及び第３工程が不連続の場合にも適
用できるが、これらの工程が連続である場合に適用する
のが良い。この場合には原料の有効利用及び公害源とな
る硫黄の排出を閉止することができる。この場合硫黄が
固化しないようにこの再利用される排気ガスをその沸点
以上の温度に保持する。なおキャリアガスとしての非酸
化性ガス等のみを再利用する場合には冷ＮＩ　して硫黄
を除去した後の回収ガスを再利用することもできる。

上記第３工程の後で第３工程から排出される排気ガスを
融点以下に冷却し硫黄を固化して分離する硫黄分離工程
を有するのが好ましい。またその他イオウ化合物ガスが
生じている場合は、これを硫黄等の固体として除去する
こともできる。公害源となる硫黄等を除去するのが好ま
しいからである。

本第２発明の炭化珪素ウィスカの製造装置は、加熱手段
と、キャリアガス導入口と硫黄蒸気を含む第１原料ガス
を導出する第１原料ガス導出口を有し、内部に配置され
た硫黄を加熱し硫黄蒸気を発生させて該第１原料ガスを
作る第１原料ガス発生装置と、加熱手段と、該第１原料ガス導出口と連結づる第１原料
ガス導入口と、硫化珪素ガスを含む第２原料ガスを導出
する第２原料ガス導出口とを有し、内部に配ばされた珪
素金属粉末を加熱するとともに、該第１原料ガス中の該
硫黄蒸気と加熱された該珪素金属を反応させて硫化珪素
を合成して第２原料ガスを作る第２原料ガス発生Ｋｆｆ
ｉと、加熱手段と、該第２原料ガス導出口と連結する第
２原料ガス導入口と、硫黄等を含む排気ガスを導出する
排気ガス導出口と、炭化水素を導入する炭化水素導入口
とを有し、該第２原料ガスと該炭化水素を含む第３原料
ガスとを混合し、該硫化珪素ガスと該炭化水素とを反応
させて炭化珪素とするとともに炭化珪素ウィスカを作る
炭化珪素ウィスカ合成装置と、を有することを特徴とする。

本製造装置は、上記第１発明の炭化珪素ウィスカのＩＪ
造方法を実施するためのものである。本製造装置は、第
１図に示すように第１原料ガス発生装置１、第２原料ガ
ス発生装置２および炭化珪素ウィスカ合成装置ｆｆ３と
を有する。以下の説明においては主として装置について
述べ、この装置を実施するための条件は上記の製造方法
について説明したものと同じである。

上記第１原料ガス発生装置は硫黄を加熱し硫黄蒸気を発
生させるとともにキャリアガスを導入して第１原料ガス
を作る装置である。この硫黄の加熱手段としてはカンタ
ル線ヒーターを用いることができる。又この装置は耐食
性合金等からなる耐食性かつ耐熱性のある材質からなる
。

上記第２原料ガス発生装置とは硫黄蒸気と、加熱されて
活性化された珪素金属と、を反応させて硫化珪素を合成
して第２原料ガスを作る装置である。この珪素金属を加
熱する加熱手段はカンタル線ヒーターを用いることがで
きる。又この装置の材質としては高純度アルミナ管等を
用いることができる。

上記炭化珪素ウィスカ合成装置は、第２原料ガスと第３
原料ガスとを混合して硫化珪素ガスと炭化水素とを反応
させて炭化珪素とするとともに、炭化珪素ウィスカを作
る装置である。この合成装置を加熱するための加熱手段
としてはカンタル線ヒーターを用いることができる。又
この製造装置内には予め炭化珪素ウィスカを製造するだ
めの所定の核を配置するための手段を有する。

本製造装置においては上記第１原料発生装置、第２原料
ガス発生装置および炭化珪素ウィスカ合成装置は連続し
ていなくても良いが、連続となっているのが好ましい。

特に第２原料ガス発生装置と炭化珪素ウィスカ合成装置
とｔま連続しているのがより好ましい。さらに第２原料
ガス発生用容器とウィスカ合成容器とは一体となってい
るものが好ましい。

本製造装置においては、第２図に示すようにウィスカ製
造装置３から排出される硫黄蒸気およびキャリアガスを
含む排気ガスを硫黄の融点以下に冷却する冷却Ｍ置を具
備し、該硫黄蒸気を固化して硫黄蒸気を冷却し固化して
分離する硫黄分ＩＩ！を装＝４をもつことができる。又
本￥Ｊ造′Ｖ装置においてはウィスカ装造装置３から連
続的に排出される硫黄蒸気およびキトリアガス等を含む
排気ガスを第１原料ガス発生装置１へ戻すだめの排ガス
再利用装置５をもつことができる。また排ガス再利用装
置は上記硫黄分離装置を経由して生じた硫黄除去後の排
ガスを第１原料ガス発生装置へ戻すものとすることがで
きる。この場合には硫黄除去後の主として非酸化性ガス
を含む排ガスを有効再利用することとなる。この排ガス
再刊用装ｙは例えば第４図に示すように炭化珪素ウィス
カ製造装置３の排気ガス導出口３３および第１原料発生
装置１のキャリアガス導入口１２に連通する配管５１と
、該配管５１の途中に配設されたファン５２とから成る
ものとすることができる。

本製造装置においては第３図に示すように第１原料ガス
発生装置１内へキャリアガスを供給するためのキャリア
ガス供給装置６を有するものとすることができる。また
同様に炭化珪素ウィスカ合成装置３内へ炭化水素を供給
するための炭化水素供給装置７を有するものとすること
もできる。

［発明の効果］本発明の炭化珪素ウィスカのＷＩＪ造方法は、安価な硫
黄、珪素金属及び炭化水素を原料とするので炭化珪素ウ
ィスカを安価にかつ大部にｖＪ造することができる。こ
の製造方法によれば安価な炭化珪素ウィスカを１！＃漬
することができるので本！ｌ造方法は大量に使用される
ＦＲＭ、Ｆ：ＲＣ＜繊維強化セラミックス）用等の炭化
珪素ウィスカの製造に極めて有用である。

又本製造方法において硫化珪素を合成する際の反応温度
が８００〜１２００℃である場合には製造される硫化珪
素が次々に昇華して次の工程に容易に搬送することがで
きるので第１工程、第２工程及び第３工程を連続して実
施することが容易となりその連続実施をする場合には極
めて安価かつ高効率で炭化珪素ウィスカを製造すること
ができる。

又本製造方法において硫黄分離工程又は排ガス再利用工
程ざらにはこの両工程を有する場合においては大気に排
出されるＱ柊的な排気ガス中に硫黄成分が基本的に含ま
れないので、無公害な炭化珪素ウィスカの製造方法であ
り、かつさらに硫黄又はキャリアガスを再利用できるの
で原料および排熱を有効利用することができる。

本第２発明の製造装置は、第１原料ガス発生装置と、第
２原料ガス発生装置と、炭化珪素ウィスカ合成装置と、
を有するので、本製造装置を用いれば上記第１発明の製
造方法を実施することができる。従って本製造装置は安
価かつ大量に炭化珪素ウィスカの製造を可能とする有用
な装置である。

又本製造装置において硫黄分離装置又は硫黄ガス又はキ
ャリアガスを再利用できる排ガス再利用ｖＬ固を有する
場合には、硫黄の排出をなくした無公害な装置又は硫黄
又はキャリアガスを有効利用する製造方法を提供する装
置といえる。

本製造装置において第２原料ガス発生装置を構成する硫
化珪素合成容器とウィスカ合成装置を構成するウィスカ
合成容器とが隔壁で仕切られている場合には、金属珪素
と炭化水素の接触が避けられるため、金属珪素の炭化を
なくすことができ金属珪素が有効に炭化珪素ウィスカに
転換することができるので、本製造方法は極めて珪素の
反応効率が高く有用な方法である。

［実施例］以下、実施例により本第１発明及び第２発明を説明する
。

本実施例に用いられた装置の概略説明図を第４図に示す
。この装置は、第１原料ガス発生装置１と、キャリアガ
ス供給装置６と、第２原料ガス発生装置２と、炭化珪素
ウィスカ合成装こ３と、炭化水素供給装置７と、硫黄分
離装置４と、排ガス再利用装置５とを有する。

上記第１原料ガス発生装置１は硫黄発生容器（材質はス
テンレスからなる。）１１と、非酸化性ガス導入口１２
と、第１原料ガス導出口１３と、加熱手段（ヒータ）１
４を有する。

上記キャリアガス供給装置６は、水素供給源６１とアル
ゴン供給源６４を有する。これらの供給源６１．６４に
は流聞を調節するニードルバルブ６３．６６と、上記硫
黄発生容器置の導入口に通じる配管６２．６５とからな
る。

上記第２原ｆｌｉｔガス発生装置は加熱手段（ヒータ）
２４、硫化珪素合成容器（アルミナ管から成る。）２１
を有し、又その一端に第１原料ガス導入口２２を有しそ
の他端に第２原料ガス導出口２３を有する。又この内部
に珪素金属粉末２５を配置するためのアルミナ製のボー
ド２６を有する。

上記炭化珪素ウィスカ合成装置はヒータ３４、ウィスカ
合成容器３１を有し、またその一端に第２原料ガス導出
口２３と連結する導入口３２を有し他端に排気ガス導出
口３３と又他の一端に炭化水素（第３原料ガス）導入口
３７とを有する。このウィスカ合成容器３１は上記第２
原料ガス発生容器２１と一体となったもので同じ材質か
らなり、両容器２１．３１の間には隔壁２７が設けられ
ている。そしてこの容器３１内にアルミナ基板３６が配
置されている。

上記炭化水素供給装′ｅ１７は、炭化水素（プロピレン
）供給源７１と、その先端に付けられた流山ｖＡ節用の
ニードルバルブ７３とこのバルブの流出側に付けられ炭
化珪素ウィスカ合成装置の導入口３７に接続する炭化水
素導出ロア１とからなる。

上記硫黄分離装置４は、その一端部に炭化珪素ウィスカ
合成装置３の排気ガス導出口３３に連結する排気ガス導
入口４２を有し、大気へ排出する排気ガス導出口４３と
、これに続くニードルバルブ４３さらに排気ポンプ４６
を有する。

上記排ガス再利用装置５は、この炭化珪素ウィスカ製造
装置３と該硫黄分１装置４を結ぶ配管途中と、上記第１
原料ガス発生装置１と水素供給源６１を結ぶ配管途中と
、を結ぶ配管５１と該配管５１途中に設けられたファン
５２とを有する。

上記製造ｖｌ置を用いて以下の方法により炭化珪素ウィ
スカを製造した。まず耐食性合金からなる硫黄発生容器
１１内に硫黄のブロック１５を投入し又アルミナ管から
なる硫化珪素合成容器２１内にアルミナボードを設置し
た。このアルミナボードには平均粒径１００μｍ程度の
シリコン金属粉末２５を１〜５ｇ投入した。またウィス
カ合成容器３１内にアルミナ基板３６を配買した。

その後この一連の装置をアルゴンガスにて内部の空気を
パージしアルゴンガスで置換した。

第１原料発生装置の加熱ヒータ１４を用いてこの硫黄１
５を４５０℃まで７ｊｆＡした。それと同時に第１原料
発生装置２及び炭化珪素ウィスカ製造装置ｆｆ　３のヒ
ータ２４．３４を用いて珪素金属粉末２５を１２００℃
に又ウィスカ合成容器３１内を１３００℃以上に昇温し
た。その後アルゴンガスを止め水素供給源６１のニード
ルバルブ６３を間き水素を１００ｍ、ｆ！／分の速度で
流出させた。又加熱されたこのガスはファン５２を通し
てこの系内を循環させた。

硫黄発生容器１１内で発生した硫黄蒸気は水素により硫
化珪素合成容器２１内に搬送されてこの容器２１内で活
性化されたシリコン金属粉末２５の表面で該硫黄蒸気と
該珪素が反応し硫化珪素ガスを発生させた。

又このときプロごレンガスを炭化水素導入口３７を通し
て約５〜１０ｍρ／分の速度でウィスカ合成容器３１内
に流入させた。この流入したプロピレンは、キャリアガ
スにより搬送されてウィスカ合成容器３１内に流入した
硫化珪素ガスと反応して炭化珪素が生成し基板３６上に
ある核を基にして炭化珪素が成長し炭化珪素ウィスカ３
５が合成された。

この硫化珪素合成容器２１及びウィスカ合成容器３１の
間には隔壁２７を設は珪素粉末の炭化を防止した。

炭化珪素ウィスカの合成後の排ガスの大部分は５００℃
゛加熱されたパイプ５１を通して再度第１原料ガス発生
装が１に戻し硫黄及び水素等の再利用を行った。

又排気ガスのうちプロピレンからの熱分解により得られ
た分だけの水素は、系内では余分の水素であるからファ
ン４６を通して１５〜３０ｍρ／分程度この排気ガスを
排出した。このときこのガス中の硫黄を分離回収するた
め冷Ｗを行った。このため冷部手段４を通して最終的な
排気ガス４８を排出する。この冷却手段４には冷却水が
循環されている。

約３時門程上記製造装置を用いて反応させた後これらの
装置を冷却して炭化珪素ウィスカの合成状態等を調べた
。

金属ＩｉＮ　Ｉ）末２５はほとんど消費されており、ウ
ィスカ合成容器３１内の基板３６上には白っぽい炭化珪
素ウィスカ３５が密生していた。

しかし水素供給源６１により水素ガスを導入し排気ガス
用のフッ・ン４６により排気ガス４８を排出する場合は
大部分の硫黄が硫黄分列装置４の冷却面に付着し大部分
の硫黄４５を回収できた。

本製造’ＡＥを用いて上記の製造方法によれば、白っぽ
い炭化珪素ウィスカを安価に製造することができるとと
もに硫黄の大部分は冷却装置により回収することができ
大気へ排出する排気ガス中には硫黄成分はほとんど含ま
れない。従ってこれらによれば安価かつ大量に炭化珪素
ウィスカを製造することができるとともに公害の心配が
ない。又大部分の熱暑は排ガス再利用装置により回収す
るので、排熱を有効利用することができエネルギーコス
トの低減を図ることもできた。又ウィスカ製造容器と硫
化珪素合成容器の間に隔壁を有し、珪素粉末とプロパン
との接触を避けることができたので珪素の炭化をなくす
ことができ珪素を有効にウィスカに転換することもでき
た。又本製造装置による製造方法は連続運転であるので
高効率に炭化珪素ウィスカを連続的に大量に製造するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１原料ガス発生装胃、第２原料ガス発生装置
および炭化珪素ウィスカ合成装躍から成る炭化珪素ウィ
スカの製造装置の説明図である。第２図は第１図に示す各装置に硫黄分離装置および排ガ
ス再利用装置を加えて成る炭化珪素ウィスカの製造装置
の説明図である。第３図は第２図に示す各′４Ａ＠にキ
ャリアガス供給装置および炭化水素供給ｇｉｔを加えて
成る炭化珪素ウィスカのｖＪ造装置の説明図である。第４図は実施例で用いた炭化珪素ウィスカの製造装置の
概略説明図である。１・・・第１原料ガス発生装置２・・・第２原料ガス発生装置３・・・炭化珪素ウィスカ合成装置４・・・硫黄分離装置５・・・排ガス再利用装置６・・・キャリアガス供給装置７・・・炭化珪素供給装置１４．２４．３４・・・加熱手段〈ヒータ）１５・・・
硫黄２５・・・珪素粉末２７・・・隔壁３５・・・炭化珪素ウィスカ３６・・・アルミナ基板４４・・・冷却手段４５・・・回収硫黄６１・・・水素供給源６４・・・アルゴン供給源

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫黄を加熱し硫黄蒸気を発生させるとともにキャ
リアガスを供給し、該硫黄蒸気と該キャリアガスとの第
１原料ガスを作る第１工程と、珪素金属を加熱しつつ該
第１原料ガスを供給し該珪素金属と該第１原料中の該硫
黄蒸気とを反応させて硫化珪素ガスを含む第２原料ガス
を作る第２工程と、該第２原料ガスと炭化水素を含む第３原料ガスとを混合
し該硫化珪素ガスと該炭化水素とを反応させて炭化珪素
とするとともに炭化珪素ウィスカを作る第３工程と、を
有することを特徴とする炭化珪素ウィスカの製造方法。
（２）第２工程において反応温度は８００〜１２００℃
である特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素ウィスカの
製造方法。
（３）第３工程の後で第３工程から排出される排気ガス
を融点（１１３℃）以下に冷却し硫黄を固化して分離す
る第４工程を有する特許請求の範囲第１項記載の炭化珪
素ウィスカの製造方法。
（４）第１工程、第２工程及び第３工程を連続して実施
する特許請求の範囲第２項記載の炭化珪素ウィスカの製
造方法。
（５）第３工程から連続的に排出される排気ガスを第１
工程のキャリアガスとして連続的に使用する特許請求の
範囲第４項記載のウィスカの製造方法。
（６）加熱手段と、キャリアガス導入口と、硫黄蒸気を
含む第１原料ガスを導出する第１原料ガス導出口とを有
し、内部に配置された硫黄を加熱し硫黄蒸気を発生させ
て該第１原料ガスを作る第１原料ガス発生装置と、加熱手段と、該第１原料ガス導出口と連結する第１原料
ガス導入口と、硫化珪素ガスを含む第２原料ガスを導出
する第２原料ガス導出口とを有し、内部に配置された珪
素金属粉末を加熱するとともに、該第１原料ガス中の該
硫黄蒸気と加熱された該珪素金属とを反応させて硫化珪
素を合成して第２原料ガスを作る第２原料ガス発生装置
と、加熱手段と、該第２原料ガス導出口と連結する第２
原料ガス導入口と、硫黄等を含む排気ガスを導出する排
気ガス導出口と、炭化水素を導入する炭化水素導入口と
を有し、該第２原料ガスと該炭化水素を含む第３原料ガ
スとを混合し該硫化珪素ガスと該炭化水素とを反応させ
て炭化珪素とするとともに炭化珪素ウィスカを作る炭化
珪素ウィスカ合成装置と、を有することを特徴とする炭化珪素ウィスカの製造装置
。
（７）炭化珪素ウィスカ製造装置から排出される排気ガ
スを融点（１１３℃）以下に冷却する冷却手段を具備し
、該硫黄蒸気を固化して分離する硫黄分離装置を有する
特許請求の範囲第６項記載の炭化珪素ウィスカの製造装
置。
（８）炭化珪素ウィスカ製造装置から連続的に排出され
る排気ガスを第１原料ガス発生装置へ戻すための排ガス
再利用装置を有する特許請求の範囲第６項記載の炭化珪
素ウィスカの製造装置。
（９）第１原料ガス発生装置内へキャリアガスを供給す
るためのキャリアガス供給装置を有する特許請求の範囲
第６項記載の炭化珪素ウィスカの製造装置。
（１０）炭化珪素ウィスカ合成装置内へ炭化水素を供給
するための炭化水素供給装置を有する特許請求の範囲第
６項記載の炭化珪素ウィスカの製造装置。