JPS637570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、紫外線などの活性光線によ
り一次硬化し、次いで加熱により完全硬化する硬
化型樹脂組成物に関するものである。 ＜従来技術との関係＞ 近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要
請に伴い、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線硬
化型樹脂の開発が活発に進められてきた。しかし
ながら、一般に紫外線硬化型樹脂には、紫外線が
照射されにくい部分や紫外線の到達が不十分とな
る厚膜部分などは完全に硬化させることができな
いという致命的な欠陥がある。 その改良方法として、紫外線硬化と有機過酸化
物による熱硬化を併用した公知の方法がある。こ
の方法では、まず紫外線硬化により樹脂の流動性
を失わせ、次いで有機過酸化物による熱硬化によ
り完全硬化させるものであり、紫外線硬化型塗料
などに応用されている。しかし、この方法には通
常有機過酸化物を使用するため、(1)保存安定性が
悪い、(2)接着性が劣る、(3)熱硬化時、樹脂が発泡
し易い、(4)空気中の酸素により硬化が阻害される
などの多くの欠点がある。 本発明者等は、このような従来の紫外線硬化型
樹脂の欠陥を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、エポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を
有する光重合性化合物を含有する光重合性化合物
からなる硬化型樹脂組成物であれば、前記した従
来の紫外線硬化型樹脂の欠陥が解決される事を見
出し、先に提案した（特開昭59−43015号）。とこ
ろが、この硬化型樹脂組成物は、従来の紫外線硬
化型樹脂に比較して肉厚部分の硬化性や各種基材
との密着性において非常に優れたものであつた
が、紫外線などの活性光線が完全に遮光された場
合の硬化性においては若干の問題点を残している
ことが判明した。 ＜発明の目的＞ そこで本発明者らは紫外線などの活性光線が完
全に遮光された状態であつても完全硬化物が得ら
れ、併せて接着性、耐薬品性、耐水性、電気絶縁
性などの諸性能に優れた硬化型樹脂組成物を得る
べく、さらに鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化
合物と分子内にカルボキシル基を有する光重合性
化合物を含有する光重合性化合物にパーオキシエ
ステル類および／またはパーオキシケタール類か
ら選ばれた熱重合開始剤を添加することにより紫
外線などの活性光線が完全に遮光された状態であ
つても完全硬化しうる硬化型樹脂組成物が得られ
ることを見出し、ようやく本発明に到達した。 ＜発明の構成の説明＞ すなわち本発明は分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)、分子内にカ
ルボキシル基を有する光重合性化合物(B)または該
化合物(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物およ
びパーオキシエステル類およびパーオキシケター
ル類から選ばれた熱重合開始剤(D)からなることを
特徴とする硬化型樹脂組成物である。 本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物(A)とは、１分子
中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
であり、そのエポキシ当量は100〜4000、好まし
くは100〜1000である。 代表的な化合物としては、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、ハロゲン化ビスフエノールＡ
などのジグリシジルエーテルであるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂やフエノールノボラツク、クレ
ゾールノボラツクなどのポリグリシジルエーテル
であるノボラツク型エポキシ樹脂を代表とする２
価以上の多価フエノール類のポリグリシジルエー
テル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１・４−ブタン
ジオール、１・６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル類などがある。これ
らのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用
して使用することができる。 また、アリルグリシジルエーテル、フエニルグ
リシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１
個有するエポキシ化合物を併用して使用すること
もできる。 これらの分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物の中で好ましいエポキシ
化合物としては、ビスフエノールＡ型エポキシ化
合物、フエノールノボラツク型ポリエポキシ化合
物、クレゾールノボラツク型ポリエポキシ化合物
などがあげられる。 本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキ
シル基を有する光重合性化合物(B)としては、例え
ば、(i)アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系
化合物類や(ii)次の一般式（）で表わされる化合
物がある。 （式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂およ
びR₃は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示
し、Ａはエステル結合を表わし、ｍおよびｎは
各々１〜３の正の整数を示す。） 一般式（）において、R₂は炭素原子数２〜
10である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシ
ル基含有炭化水素基であることが好ましく、R₃
は炭素原子数２〜10である２〜４価の脂肪族多塩
基酸残基、炭素原子数６〜15である２〜４価の芳
香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜10である
２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ま
しい。 一般式（）で表わされる化合物としては、例
えば次のような化合物がある。 ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、（アクリロイルオキシエチルエステルお
よびメタクリロイルオキシエチルエステルを示
す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフ
タル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、エンドービシクロ（２・２・１）−５−
ヘプテン−２・３−ジカルボン酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラハイド
ロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１−（フエノキシメチル）エチルエステル、
フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モ
ノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルエステルなどがある。 ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３
の化合物としては、例えば、ピロメリツト酸モノ
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ルなどがある。 ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フ
タル酸モノ−〔２・３−ビス（メタ）アクリロイ
ルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラ
ハイドロフタル酸モノ−〔２・３−ビス（メタ）
アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テ
トラハイドロフタル酸モノ−〔２・３−ビス（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステ
ル、コハク酸モノ−〔２・３−ビス（メタ）アク
リロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがあ
る。 ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔４・５−ビス（メタ）アク
リロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメ
リツト酸モノ−〔３・４−ビス（メタ）アクリロ
イルオキシイソブチル〕エステルなどがある。 ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、ト
リメリツト酸モノ−〔３・４・５−トリス（メタ）
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。 ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピ
ロメリツト酸モノ−〔３・４・５−トリス（メタ）
アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなど
がある。 光重合性化合物(B)としては、前述の化合物の中
で、特に(ii)のものが好ましい。これらの分子内に
カルボキシル基を有する光重合性化合物(B)は単独
にまたは２種以上併用して、または後記する他の
光重合性化合物(C)の１種または２種以上と併用し
て使用される。 本発明で使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）中
に占める分子内に１個以上のカルボキシル基を含
有する光重合性化合物(B)の配合量は10〜100重量
％である。その配合量が10重量％未満の場合は、
得られる樹脂組成物の硬化性が著しく劣る。 本発明で使用する光重合性化合物(C)とは分子内
に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物である。 分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−、sec−およびｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、などのア
ルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどのポリオキシアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メ
タ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）
アクリレート類、(ii)ビスフエノールＡのエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシド付加物などの
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物の
モノ（メタ）アクリレート類、(iii)ジイソシアネー
ト化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化
合物を予め反応させて得られる末端イソシアネー
ト基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる
分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート
類、(iv)分子内に１個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ
て得られるエポキシモノ（メタ）アクリルート
類、および(v)カルボン酸成分としてアクリル酸ま
たはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコ
ール成分として２価以上の多価アルコールとを反
応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）ア
クリレート類などがある。 分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重
合可能な化合物としては、例えば、(i)エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１・４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１・６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類、(ii)ビスフエノー
ルＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド付加物などのビスフエノールＡのアルキレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、(iii)ジ
イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコー
ル性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応さ
せて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アク
リレート類、(iv)分子内に２個以上のエポキシ基を
有する化合物にアクリル酸または／およびメタク
リル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）
アクリレート類、(v)カルボン酸成分としてアクリ
ル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸と
アルコール成分として２価以上の多価アルコール
とを反応させて得られるオリゴエステルジ（メ
タ）アクリレート類などがある。 分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する
光重合可能な化合物としては、例えば、(i)トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート類、(ii)ジイソシアネート化
合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物
を予め反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有
（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子
内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート
類、(iii)分子内に３個以上のエポキシ基を有する化
合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を
反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリ
レート類などがある。 本発明で使用するエポキシ化合物(A)と前記した
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物
(B)または(B)と他の光重合性化合物(C)との混合物と
の配合比はエポキシ化合物(A)：光重合性化合物
〔(B)または(B)＋(C)〕＝10：90〜90：10（重量比）の
範囲であり、好ましくはエポキシ化合物(A)：光重
合性化合物〔(B)または(B)＋(C)〕＝20：80〜80：20
（重量比）の範囲である。エポキシ化合物(A)の配
合量が10重量％未満では、前記した分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物(B)とエポキシ
化合物(A)との反応が実質的に少なすぎ、接着性、
耐熱性などに優れた硬化物が得がたい。また、エ
ポキシ化合物(A)の配合量が90重量％を超える場合
は、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くなり、
取扱い性に欠けるとともに、活性光線による硬化
反応の利点、すなわち速硬化性を生かし得ない。 本発明で使用する熱重合開始剤(D)はパーオキシ
エステル酸およびパーオキシケタール類から選ば
れた化合物である。これら２種の有機過酸化物の
みが効果を示し、他の有機過酸化物を使用して
も、遮光部の硬化性が十分でない。 パーオキシエステル類としてはｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシ３・５・５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシイソフタレート、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートなどがあげられ、パーオキシケタール
類としては１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３・３・５−トリメチルシクロヘキサン、
１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、２・２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、ｎ−ブチル−４・４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２・２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタンなどがあげられ、単独
にまたは２種以上併用して使用される。 この熱重合開始剤(D)の配合量はエポキシ化合物
(A)と光重合性化合物との総量に対して0.05〜５重
量％であり、好ましくは0.1〜３重量％である。
熱重合開始剤(D)の配合量が0.05重量％未満では遮
光部の硬化性が低下し、完全硬化した硬化物が得
がたい。また、熱重合開始剤(D)の配合量が５重量
％を超える場合も硬化性が低下し、完全硬化した
硬化物が得がたいと同時に、加熱時に樹脂の発泡
および着色が著しくなる。 本発明において、電子線以外の活性光線を使用
して一次硬化する場合には光開始剤の添加が効果
的である。 光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチル
ケタールなどのケタール類、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
−ｉ−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾインなどのベンゾイン類、９・10−アン
トラキノン、１−クロルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
などのアントラキノン類、ベンゾフエノン、ｐ−
クロルベンゾフエノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾフエノンなどのベンゾフエノン類、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフエノン、１−（４−
イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノン
類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジフエ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、チオキサントンなどの含イオウ化合物
類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセイン
などの色素類などがあげられ、単独にまたは２種
以上併用して使用される。 この光開始剤の配合量はエポキシ化合物(A)と光
重合性化合物との総量に対して0.05〜20重量％で
あり、好ましくは、0.5〜10重量％である。 本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基
との反応を促進させる必要がある場合はさらに反
応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤とし
ては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエタノ
ール、Ｎ・Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなど
の第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフ
エノールのトリアセテートおよびトリベンゾエー
トなどの第３級アミン塩類などがあり、単独にま
たは２種以上併用して使用される。 これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物(A)
と光重合性化合物との総量に対して0.05〜５重量
％であり、好ましくは0.1〜3.5重量％である。 本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加温下で撹拌混合することにより容易に製造
される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止
するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ
−ベンゾキノン、２・５−ｔ−ブチル−ハイドロ
キノン、フエノチアジンなどの公知の熱重合防止
剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明
に使用する光重合性化合物に対し0.001〜0.1重量
％であり、好ましくは0.001〜0.05重量％である。 本発明の硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他
に、公知の着色剤、表面平滑剤、消泡剤などの各
種添加剤を必要に応じて添加することができる。 本発明の硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず
活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光
重合性化合物(B)あるいは(B)と他の光重合性化合物
(C)との混合物を重合させカルボキシル基含有重合
物とし、次いで加熱によりエポキシ化合物(A)と上
記重合物に含有されるカルボキシル基とを反応さ
せて完全硬化させる２段階から成る。 光重合反応条件としては、光量20ｍＷ／cm²〜
200ｍＷ／cm²において、時間0.1秒〜５分が好まし
い。また熱硬化反応条件としては温度40℃〜250
℃において、時間10秒〜120分が好ましい。 本発明の硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線
などの活性光線を照射して重合反応を誘起させ
る。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光
線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプなどが使用される。電子線を照射する
場合には必ずしも光開始剤は必要としない。 加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外
線ヒーター、熱風加熱、高周波加熱などの公知の
加熱方法が使用される。 ＜発明の効果＞ 本発明の硬化型樹脂組成物は紫外線硬化型樹脂
組成物あるいは紫外線硬化と有機過酸化物による
熱硬化とを併用した従来の紫外線熱硬化型樹脂組
成物とは本質的に異なる硬化反応で硬化され、接
着性、耐薬品性、耐水性、透明性および電気絶縁
性などの諸性能に優れた最終硬化物を得ることが
できる。 本発明の及ぼす特に優れた効果としては次の点
があげられる。 (1) 本発明の熱重合開始剤(D)を用いることによ
り、紫外線などの活性光線が照射されにくい肉
厚部分や完全に遮光された部分であつても樹脂
の完全硬化物を得ることができ、併せて紫外線
硬化型樹脂の特長である速硬化性を有してい
る。 (2) エポキシ化合物(A)と光重合性化合物(B)または
(B)と(C)の混合物は相溶性が良好であり、樹脂組
成物の粘度は自由に調整できる。 (3) 多量の充てん剤が配合される場合や、肉厚部
であつても紫外線照射により極く短時間のうち
に樹脂の流動性が失われるため、直ちに次工程
へ移すことができ、従来の熱硬化型樹脂あるい
は紫外線熱硬化併用型樹脂と比較して大巾な生
産性向上が可能である。 (4) 本発明の樹脂組成物は各種プラスチツク、セ
ラミツク、ガラス、金属などの密着性も優れて
いる。 本発明の硬化型樹脂組成物はこのような長所を
生かして、IC、LSI、ダイオード、サイリスタ、
ハイラリツドIC、抵抗器、コンデンサー、発光
ダイオード、液晶表示素子、光センサー、圧力セ
ンサー、湿度センサーなどの電子部品の封止・被
覆用途に使用される。また、塗料用途、インキ用
途、接着用途などの分野にも使用可能である。 ＜実施例＞ 以下、本発明を具体的に説明するために実施例
を挙げるが、本発明はそれらの実施例に何ら限定
されるものではない。 実施例中、部および％とあるのは各々重量部お
よび重量％を示す。硬化型樹脂組成物の樹脂特性
およびその硬化物の性能は次の方法により測定し
た。 (1) 粘度：JIS K6901に準じてブルツクフイール
ド型粘度計を用いて、25℃で測定した。 (2) 硬度：JIS K6919に準じてバーコル硬度を測
定した。 (3) 耐薬品性：硬化物を25℃の各種試薬に浸漬
し、24時間後の外観の異常の有無を判定した。 (4) 接着性：ゴバン目セロフアンテープ剥離試験
により測定した。 (5) 耐水性：硬化物を沸騰水中に60分間浸漬し、
外観の異常の有無を判定した。 (6) 光透過率：厚さ３mmの硬化物の光透過率を日
立製作所製124型分光光度計を用いて波長700n
ｍにおいて測定した。 (7) 電気絶縁性：JIS K6911に準じて厚さ３mmの
注型板を作成し体積固有抵抗値を測定した。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート1001（油化シエルエポキシ(株)製）100部、コ
ハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル48
部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート70
部を撹拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明
な樹脂組成物(1)を得た。得られた樹脂組成物(1)の
粘度は15ポイズであつた。この樹脂組成物(1)100
部に対し熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート0.5部、光開始剤として２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフエノン0.5部およ
び硬化促進剤としてＮ・Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール0.5部を配合して本発明の硬化型樹脂組成
物(a)を得た。次いで縦10cm、横10cm、厚さ３mmの
スペーサーをはさんだ２枚のガラス板の間に得ら
れた樹脂組成物(a)を注入してから、ガラス板の半
分をアルミ箔で覆い完全に遮光される状態にした
後、80ｍｗ／cm²の紫外線を42秒間照射し、次いで
120℃で30分間加熱して縦10cm、横10cm、厚さ３
mmの注型板を作製した。得られた注型板の露光部
および遮光部の性能を第１表に示した。

【表】 実施例２、比較例１、２ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート828（油化シエルエポキシ(株)製）95部、コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチル108部を撹拌
容器に仕込み、室温で混合撹拌し、透明な樹脂組
成物(2)を得た。得られた樹脂組成物(2)の粘度は12
ポイズであつた。この樹脂組成物(2)100部に対し
て光開始剤としてベンジルジメチルケタール0.5
部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン
0.5部を配合し、更に実施例２では熱重合開始剤
として１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３・３・５−トリメチルシクロヘキサンを1.0部、
比較例１では熱重合開始剤としてシクロヘキサン
パーオキサイドを1.0部および比較例２では熱重
合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイ
ド1.0部を配合し硬化型樹脂組成物(b)(c)(d)を得た。
次いで実施例１と同様にして厚さ３mmのスペーサ
ーをはさんだ２枚のガラス板の間に得られた樹脂
組成物(b)(c)(d)をそれぞれ注入してからガラス板の
半分が遮光される状態にした後、80ｍｗ／cm²の紫
外線を42秒間照射し、次いで120℃で30分間加熱
して縦10cm、横10cm、厚さ３mmの注型板を作製し
た。得られた注型板の露光部および遮光部の性能
を第２表に示した。

【表】 実施例３〜７、比較例３、４ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート828（油化シエルエポキシ社製）38部、コハ
ク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル22
部、ビスフエノールＡエチレンオキサイド４モル
付加ジアクリレート50部を撹拌容器に仕込み、室
温で混合撹拌し、透明な樹脂組成物(3)を得た。得
られた樹脂組成物(3)の粘度は13ポイズであつた。
この樹脂組成物(3)100部に対し光開始剤として２
−ヒドロキシ−２メチルプロピオフエノン0.5部、
硬化促進剤としてＮ・Ｎ−ジエチルアミノエタノ
ール0.5部および熱重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートまたは１・１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキサンを0.02〜８部配合し硬化型樹脂組
成物(e)〜(k)を得た。次いで実施例１と同様にして
厚さ３mmのスペーサーをはさんだ２枚のガラス板
の間に得られた樹脂組成物(e)〜(k)をそれぞれ注入
した後、ガラス板の半分を遮光し80ｍｗ／cm²の紫
外線を42秒間照射し、次いで120℃で30分間加熱
して縦10cm、横10cm、厚さ３mmの注型板を作製し
た。得られた注型板の露光部および遮光部の性能
を第３表に示した。

【表】

【表】 ＊）（露光部／遮光部）のバーコル硬度を
示す。
実施例 ８ ビスフエノールＡ型エポキシ化合物であるエピ
コート1001（油化シエルエポキシ社製）100部、フ
タル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル50
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート70部を
撹拌容器に仕込み、80℃で混合撹拌し、透明な樹
脂組成物(4)を得た。得られた樹脂組成物(4)の粘度
は47ポイズであつた。この樹脂組成物(4)100部に
対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフエノン0.5部、硬化促進剤としてＮ・
Ｎ−ジエチルアミノエタノール0.5部および熱重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トを1.0部配合し本発明の硬化型樹脂組成物(1)を
得た。次いで実施例１と同様にして紫外線照射お
よび加熱を行つた注型板を得た。得られた注型板
の露光部および遮光部の性能を第４表に示した。 次に本発明の硬化型樹脂組成物(1)を用いて各種
基材上に５cm×５cm（厚さ約20μ）の大きさにス
クリーン印刷を行い、印刷物の半分を遮光して85
ｍｗ／cm²の紫外線を42秒間照射し、次いで120℃
で30分間加熱した後、各種基材との接着性を評価
した。得られた結果を第５表に示した。

【表】

【表】 比較例 ５〜８ 実施例８で作製した樹脂組成物(4)100部に対し
光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフエノン0.5部、硬化促進剤としてＮ・Ｎ−
ジエチルアミノエタノール0.5部を配合し硬化型
樹脂組成物（ｍ）を得た。次いで比較例５〜８に
ついて第５表に示した熱重合開始剤を各々1.0部
配合し、実施例１と同様にして紫外線照射および
加熱を行つた注型板を得た。得られた注型板の露
光部および遮光部の性能を第６表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物(A)、分子内にカルボキシル基を
   有する光重合性化合物(B)又は該化合物(B)と他の光
   重合性化合物(C)との混合物およびパーオキシエス
   テル類およびパーオキシケタール類から選ばれた
   熱重合開始剤(D)からなることを特徴とする硬化型
   樹脂組成物。