JPS6374638A

JPS6374638A - 耐溶剤性衣料用ゴム引布

Info

Publication number: JPS6374638A
Application number: JP21885086A
Authority: JP
Inventors: 添田　紀夫; 伊藤　直良
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0761702B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、衣料用の耐溶剤性ゴム引布に関し、詳しくは
全てのドライクリーニング溶剤による繰り返し洗いに耐
えられ、且つ光（特に紫外線）による軟化劣化に耐え得
るゴム引布に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

現在、ドライクリーニング可能な、具体的にはトライク
リーニングに用いる溶剤に耐え得るゴム引布が知られて
きており、例えば、耐熱性、耐油性、耐オゾン性を有す
るエピクロルヒドリンゴムを用いて形成してなる市販の
エピクロルヒドリンゴム引布が存在する。このゴム引布
は初期物性において１〜２回のドライクリーニングに耐
えられるものであるが、経時老化（特に光による軟化劣
化等の老化）後では、ドライクリーニングに対する耐性
が極端に低下し、全てのドライクリーニング溶剤に対し
て繰り返して耐え得るものでないというのが実状であり
、従って、ドライクリーニング溶剤に耐え得るゴム引布
としては不充分なものであった。

このため、エピクロルヒドリンゴムにベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や一般的にエピクロルヒドリンゴム組
成物には必ず使用されているイミダゾール系老化防止剤
（老化ＭＢ）を添加して耐光性（耐紫外線性）を向上さ
せて軟化劣化を防止するゴム引布（特開昭６０−１７２
５３５号）が提案されている。しかしながら、上記ゴム
引布はドライクリーニング溶剤のうち特に、溶解性の強
い塩素系溶剤（パークロルエチレン、Ｌｌ、１−　トリ
クロルエタン）を用いて洗浄した場合、上記紫外線吸収
剤や老化防止剤が抽出されてしまい初期物性で有してい
たはずの耐光性能が大幅に低下するという弱点があり、
すべてのドライクリーニング溶剤に対して繰り返して耐
え得るものではなかった。

−ｉにエピクロルヒドリンゴムが光による軟化劣化の現
象を生じることは、該ゴムが市販された当初から知られ
ており、また、一部ポリマーメーカーにおいても上記現
象の対策として紫外線吸収機能のあるゴム用老化防止剤
（ＮＢＣ等）や紫外線吸収剤をエピクロルヒドリンゴム
に１〜２％添加すれば良いことがある程度知られていた
。また、エピクロルヒドリンゴムは、従来から自動車用
部品等として一般に用いられ、補強性カーボンを充填し
た黒ゴム組成物で厚物の成形品であり更にプレス加硫に
て加硫を行うものが主であったが、自動車部品等の用途
のように一般に耐光性が良くなるといわれているカーボ
ン充填配合物を添加したエピクロルヒドリンゴムにおい
ては、光による軟化劣化の現象が殆ど問題にされず、耐
光性の改善等についての検討も充分になされなかった。

これに対して衣料用のゴム引布は、−最に大気中の光（
特に紫外線）やオゾン等により老化がおこることが周知
とされている。本発明者によればエピクロルヒドリンゴ
ム引布の軟化劣化等の老化は、各種エピクロルヒドリン
エラストマーの淡色ゴム組成物を基材に４０〜１００μ
ｍの範囲で貼り合わせ熱空気加硫した衣料用ゴムにおい
て、特に光（特に紫外線）による軟化劣化が顕著に現れ
ることが確認されている。また、本発明者等の光による
軟化劣化の現象について研究した結果によれば、同一の
淡色エピクロルヒドリンゴム組成物でもプレス加硫した
厚いゴムシート（１〜２ｍ−厚）に比べて、４０〜１０
０μｍ厚のゴム層を有する、いわゆる衣料用のゴム引布
の方が光（紫外線）によるゴムの軟化劣化が比較的短時
間に起こることが判明している。

一方、衣料用の完全防水性ゴム引布は４０〜１００μｍ
厚のゴム層を基布に貼り合わせるもので、主にカレンダ
ーロールを用いた圧延成形により上記加工が行われてい
る。しかしながら、上記ゴム引布、特にエピクロルヒド
リンゴム引布はポリマー自体がロールに対する強い粘着
力を有するため、１００μｍ以下のゴム層でカレンダー
ロールにて圧延成形することが無理であるとされ、特に
４０〜１００μｍｌ￥のゴム層を存するゴム引布は上記
圧延成形が全く不可能であった。またポリマー自体のロ
ールに対する粘着力の対策として滑剤を添加することが
あるが、滑剤を多量に添加してロール剥がれを改良して
も４０〜１００μｍのゴム層のゴム引布ではピンホール
が発生しやすく、引布表面の肌も悪く、また加硫後、ゴ
ム表面に滑剤がブリードして外観を損ねたり基布との接
着力を低下させるという問題点が生じ、実用上不可能な
ものであった。

そこで、平均−大粒子径０．２〜０．５μｍの表面処理
補強性充填剤（具体的には０．２〜０．５μｍの粒子径
の脂肪酸処理炭酸カルシウム：商品名ＭＳＫ−Ｐ）を添
加することにより補強性がありロール粘着が起こらず、
また５０〜１５０μｍｒ￥に圧延成形してもピンホール
のないエピクロルヒドリンゴムからなるゴム引布（特開
昭６０−１７２５３５号）が提案されている。しかしな
がら、上記ゴム引布について種々の試験を行ったところ
、添加する上記表面処理補強性充填剤が３０重量部程度
の少屋の場合では他の充填剤よりピンホールの少なく肌
が良好なゴム層を圧延成形して得られるが、５０ＭＮ部
以上の多量の上記充填剤を添加した場合ではゴムのグリ
ーン強度の低下によるロール剥がれの悪さが起こり、特
にゴム層が８０μｍ以下のものではロール剥がれが非常
に困難になるという欠点が確認された。また、上記特定
範囲の粒子径を有する充填剤を添加したゴム組成物に、
さらに柔軟なゴム引布を得るために一般的にエピクロル
ヒドリンゴム組成物に配合するフタル酸エステル系可塑
剤（例えばＤＯＰ）を５〜２０重量部添加したところ、
グリーン強度の大幅な低下とともにゴム組成物の粘着力
が増大してしまい、滑剤を使用可能な範囲で最大限添加
しても８０μｍ以下でカレンダー加工することは困難で
あり、またゴム強度が大幅に低下してしまい耐久性のあ
る耐溶剤性ゴム引布を得ることはできなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記種々の点に鑑み、鋭意研究した結果、
ある特定のポリマー成分からなるゴム組成物を用いた衣
料用ゴム引布が耐光性に優れ、すべてのドライクリーニ
ング溶剤の繰り返し洗いに耐えることと、また、ある特
定の可塑剤を上記ゴム組成物に添加することにより、ゴ
ム用補強性充填剤が特定の制約を受けず自由に添加でき
、圧延成形性が良好で衣料用ゴム引布として要求される
物性をも満足させ得るゴム引布であることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明のひとつは基布の片面又は両面或いは基布
間に、アリルグリシジルエーテルとエピクロルヒドリン
との共重合体、又はアリルグリシジルエーテルと５０〜
８０モル％のエピクロルヒドリンとエチレンオキサイド
との三元共重合体、又は上記共重合体と三元共重合体と
の混合物、又は上記共重合体とエピクロルヒドリン重合
体若しくはエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドと
の共重合体との混合物、又は上記三元共重合体とエピク
ロルヒドリン重合体苦しくはエピクロルヒドリンとエチ
レンオキサイドとの共重合体との混合物からなり、且つ
上記共重合体、三元共重合体及び混合物におけるアリル
グリシジルエーテルの成分がいずれも４〜ｌＯモル％で
あるゴム組成物の圧延成形ゴムを貼着してなることを特
徴とする耐溶剤性衣料用ゴム引布を要旨とし、また、本発明のいまひとつは基布の片面又は両面或いは
基布間に、アリルグリシジルエーテルとエピクロルヒド
リンとの共重合体、又はアリルグリシジルエーテルと５
０〜８０モル％のエピクロルヒドリンとエチレンオキサ
イドとの三元共重合体、又は上記共重合体と三元共重合
体との混合物、又は上記共重合体とエピクロルヒドリン
重合体若しくはエピクロルヒドリンとエチレンオキサイ
ドとの共重合体との混合物、又は上記三元共重合体とエ
ピクロルヒドリン重合体若しくはエピクロルヒドリンと
エチレンオキサイドとの共重合体との混合物からなり、
且つ上記共重合体、三元共重合体及び混合物におけるア
リルグリシジルエーテルの成分がいずれも４〜１０モル
％であるゴム組成物に、脂肪族一塩基酸エステル可塑剤
及び／又は脂肪族二塩基酸エステル可塑剤を５〜２０重
景部含有した圧延成形ゴムを貼着してなることを特徴と
する耐溶剤性衣料用ゴム引布を要旨とするものである。

本発明に用いられるゴム組成物は、アリルグリシジルエ
ーテルとエピクロルヒドリンとの共重合体、アリルグリ
シジルエーテルと５０〜８０モル％のエピクロルヒドリ
ンとエチレンオキサイドとの三元共重合体、上記共重合
体と三元共重合体との混合物、上記共重合体とエピクロ
ルヒドリン重合体若しくはエピクロルヒドリンとエチレ
ンオキサイドとの共重合体との混合物、又は上記三元共
重合体とエピクロルヒドリン重合体若しくはエピクロル
ヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体との混合物
のいずれかのポリマー成分からなるものであり、且つ上
記共重合体、三元共重合体及び混合物に含まれているア
リルグリシジルエーテルの成分がいずれのポリマー成分
であっても４〜１０モル％のものである。

本発明において用いられるゴム組成物は、上述の如くア
リルグリシジルエーテルの成分が特定の範囲、即ち４〜
１０モル％のものであり、該アリルグリシジルエーテル
が４モル％未満である場合、本発明ゴム引布は光による
軟化劣化の防止効果（換言すれば、耐光性）が充分に得
られず、また１０モル％を超える場合、逆にゴム引布は
光による硬化劣化が目立ち、ゴム面の亀裂が助長され、
柔軟性が要求される衣料用ゴム引布として適さなくなる
。また、上記三元共重合体からなるゴム組成物において
エピクロルヒドリンが５０モル％未満である場合、本発
明ゴム引布ば耐溶剤性能が低下してしまい、それととも
にエチレンオキサイドの成分割合が増大し、これにより
光（特に紫外線）による軟化劣化が激しくなり、その結
果、アリルグリシジルエーテルによる軟化防止効果を低
減させてしまう、また８０モル％を超える場合、耐寒性
を向上させるためのエチレンオキサイドの成分割合が減
少してしまい、その結果、耐寒性能が低下する。

本発明の２番目の発明は、前記したゴム組成物に脂肪族
一塩基酸エステル可塑剤又は脂肪族二塩基酸エステル可
塑剤、或いは上記２種の可塑剤を同時に添加したゴム引
布であり、上記可塑剤を５〜２０重量部添加したもので
ある。上記脂肪族一塩基酸エステル可塑剤としては、以
下のものを用いることができる。

■オレフィン酸誘導体からなるものブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グ
リセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレ
ート等。

■リシノール酸Ｌｉ体からなるものメチルアセチルリシルレート、プチルアセチルリシ７７
レート、グリセリルモノリシルレート、ジエチレングリ
コールモノリシルレート、グリセリル・トリー（アセチ
ルリシルレート）等。

また上記脂肪族二塩法酸エステル可塑剤としては、以下
のものを用いることができる。

■アジピン酸ｍ１体からなるものジ−ｎ−ブチルアジペート、ジー（２−エチルヘキシル
）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ｎ−オク
チル、ｎ−デシル）アジペート、ジイソノニルアジペー
ト、ベンジル−ｎ−ブチルアジペート、ベンジルオクチ
ルアジペート、ジー（ブトキシ、エトキシ、エチル）ア
ジペート等。

■アゼラインＰｉ　ＸＭ導体からなるものジー（２−エ
チルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート
、ジー２−エチルへキシル−４−チオアゼレート、ジー
ｎ−へキシルアゼレート等。

■セバシン酸誘導体からなるものジ−ｎ−ブチルセバケート、ジー（２−エチルヘキシル
）セバケート、ジーＣ１〜、アルコールセバケート等。

上記可塑剤の添加量が５重量部未満である場合、充填剤
の種類により４０〜１００μｍのゴム厚でのロール剥が
れが低下するが、全＜剥離できないものとなり、またゴ
ム加硫物が硬くなってしまい、その結果、衣料用として
は風合いが悪化したものとなる。また上記添加量が２０
重量部を超える場合、ゴム組成物のグリーン強度が大幅
に低下し４０〜１００μｍのゴム厚でのロール剥がれが
不能となり、また可塑剤が加硫後ゴム引布表面にブリー
ドしてきたり、ゴム加硫物の機械的強度も大幅に低下す
る（具体的には、耐摩耗性、引張強度の低下が生じたり
、粘着性が出てしまう）。

本発明は上記可塑剤をゴム組成物に５〜２０重量部添加
することにより、淡色配合用ゴム補強性充填剤を種類、
粒子径、添加量、表面処理の有無等に限定されず、適宜
選択して添加することができる。例えば、上記可塑剤の
代わりに他の可塑剤を用いた場合、ロール粘着を防止す
るため滑剤を大量に添加しなければならず、そのため基
布との接着不良やゴム表面への滑剤の移行が生じて、経
時で外観変化が発生する等の問題を生じる。また、上記
可塑剤は前記ゴム組成物のみならず池のエピクロルヒド
リンエラストマーにも適用することができる。

本発明ゴム引布を製造するに当たっては、上記ゴム組成
物を用いて可塑剤、補強性充填剤等を適宜添加したもの
を、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、コツトン等の
基布の片面又は両面或いは基布間にカレンダーロールで
４０〜１００μｍ厚のゴム層となるように圧延、圧着し
、次いで熱空気加硫（例えば、温度１５０〜１６０℃、
時間１５〜２０分間で熱空気チャンバー内を連続的に通
過させて加硫する）を行い耐溶剤性ゴム引布を得る。上
記ゴム引布は、完全防水性能を有するためゴム層が４０
μｍ厚以上のものであり、また衣料用としての柔軟性、
軽量性が要求されるためゴム層が１００μｍ淳以下の範
囲のものとなり、これにより該ゴム引布は優れた衣料用
ゴム引布として巾広（使用することができる。

尚、本発明ゴム引布は光（特に紫外線）に対する優れた
耐光性を更に確保するために紫外線吸収剤等を添加する
ことができる。

〔実施例〕

以下、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

下記組成からなるゴム組成物を基本的に用いて後述する
実施例及び比較例を行う。

「使用ゴム組成物」ゴム組成物Ａ：エピクロルヒドリン　　　　　１００モル％（ハーキュ
ラー社製：　ＨｅｒｃｕｌｏｒＨ）ゴム組成物Ｂ：エピクロルヒドリン　　　　　５０モル％エチレンオキ
サイド　　　　　５０モル％（ハーキュラー社製：　Ｈ
ｅｒｃｕｌｏｒ　Ｃ）ゴム組成物Ｃ：エピクロルヒドリン　　　９２〜９３モル％アリルグリ
シジルエーテル７〜８モル％（日本ゼオン社製：　Ｇｅ
ｃｈｒｏｎｌｌＯＯ）ゴム組成物Ｄ：エピクロルヒドリン　　　　　６５モル％アリルグリシ
ジルエーテル　　８モル％エチレンオキサイド　　　　
　２７モル％（日本ゼオン社製：　Ｇｅｃｈｒｏｎ３１
００　）一方、ナイロン基布に下記組成の下引糊を通常
の方法にて混合攪拌、溶解した後、塗布、乾燥する。

「下引糊組成物」ゴム組成物０１００重量部加硫助剤：マグネシア　　　　　　５重■部加工助剤ニ
ステアリン酸スズ　　　１重堡部老防剤　：Ｍ８　　　
　　　　　　２重量部加硫剤　：　２，４．６−ドリメ
ルカブトーＳ−トリアジン　　　１重量部充填剤　二軽質炭酸カルシウム　　５０重量部溶　剤　
：トルエン　　　　　　２５０重量部実施例１〜３及び
比較例１〜４第１表に示す配合の圧延用組成物を用いて通常の方法に
より混合し、前記下引糊を塗布した基布上に、カレンダ
ーロールで４０〜５０．ｃａｍに均一に圧延しなゴムシ
ート状物を圧着さ廿、温度１６０°Ｃの熱空気チャンバ
ー内を２０分間１１１１遇させて加硫を行い、ゴム引布
を得た。

得られた実施例１〜３及び比較例１〜４のそれぞれのゴ
ム引布（ドライクリーニングしないもの）に紫外線を照
射し、ゴム引布が軟化するまでの時間を測定して初期物
性における（尚、比較例２．４は比較例１．３に紫外線
吸収剤を添加したものである）耐光性試験を行った。そ
の結果を第２表に示す。

次いで、上記実施例１〜３及び比較例２．４のゴム引布
（ドライクリーニングをしないもの、ドライクリーニン
グを１回、２回行ったもの）に紫外線を照射し、ゴム引
布が軟化するまでの時間を測定して経時における耐光性
試験を行った。その結果を第３表に示す。

第２表から明らかなように、紫外線吸収剤を添加した比
較例２．４のゴム引布は該吸収剤を添加していない比較
例１．３のゴム引布に比べて耐光性が向上し、また、本
発明ゴム引布は実施例１〜３の如く紫外線吸収剤を添加
しなくとも、初期物性において充分な耐光性を有するも
のであることが確認された。

第３表に示されるように、比較例のゴム引布はドライク
リーニングを繰り返すにつれ耐光性が劣化してしまい、
これに対して実施例における本発明ゴム引布は、ドライ
クリーニングを繰り返しても耐光性が劣化しにくいとい
う優れたものであることが判明した。

実施例４〜６及び比較例５〜１０次に、第４表に示す配合の圧延組成物を用いて、前記実
施例と同様にしてそれぞれのゴム引布を製造した。

得られたゴム引布に対してロール剥がれ、ピンホール性
及びゴムシート肌についての測定を行った。その結果を
第４表に示す。表中、評価の憫における評価基準は下記
の通りである。

※１０・・良好 △・・一部側がれずロール側に持っていかれる ×・・全く剥がれない ※２０・・全くピンホールなし △・・部分的にピンホール発生 ×・・全面にピンホール発生 −・・ロールからゴムシートが剥がれないため測定不能 ※３０・・平滑 △・・やや凹凸あり一・・ロールからゴムシートが剥がれないため測定不能第４表から明らかなように、比較例８〜１０のゴム引布
は本発明に用いる可塑剤以外の可塑剤（ジオクチルフタ
レート）を比較例５〜７のゴム引布に添加し、且つ各種
充填剤を配合してなるものであるが、充分な物性が得ら
れず、特にロール側がれが悪く加工特性に劣るものであ
った。これに対して実施例４〜６に示される本発明ゴム
引布は特定の可塑剤（ジオクチルアジペート）を添加し
てなるため、いかなる充填剤を配合したもとでも、ロー
ル側がれ、ピンホール性、ゴムシート肌のいずれについ
ても優れたものであることが判明した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明耐溶剤性衣料用ゴム引布は
特定のポリマー成分からなるゴム組成物を用いて構成し
てなるため、経時老化によりドライクリーニングに対す
る耐性が低下してしまう等の欠点があったエピクロルヒ
ドリンゴムを用いて形成した従来のゴム引布に比べて、
長期に亘って安定する優れた耐光性を有し、すべてのド
ライクリーニング溶剤に耐え、繰り返し洗いに対しても
充分な耐溶剤性を維持できるものであり、また上記ゴム
組成物においてアリルグリシジルエーテルが共重合され
ているため、すべてのドライクリーニング溶剤で洗われ
ても抽出することがなく、従って、ドライクリーニング
により耐光性能が低下するという虞れのないものである
。故に、本発明によればすべてのドライクリーニング溶
剤に対して耐性を存し、繰り返しのドライクリーニング
に充分耐えられ、光による軟化劣化を最大限防止できる
衣料用のゴム引布を提供することが可能になる。

また、本発明は上記特定のポリマー成分からなるゴム組
成物に特定の可塑剤を添加することにより、種類、粒子
径等の条件を限定せずにゴム用充填剤を適宜選択し添加
することが可能となり、圧延成形に対して良好なる加工
性を存するとともに衣料用ゴム引布としての必要な物性
を充分に具備したゴム引布を得ることができる。具体的
には、淡色充填剤の中で最も補強性のあるシリカ系充填
剤を使用したり、またエピクロルヒドリンに対して補強
性がある一方、ロール粘着が強く配合困難とされている
粒子径が０．１５μｍ以下の表面処理補強性炭酸カルシ
ウムを使用して４０〜１００μｍ厚に圧延成形した場合
であっても、通常のエピクロルヒドリン用滑剤を一般的
に知られている範囲の少量の添加のみで、充分に平滑で
ピンホールがなくロールエ１１がれの良いゴム層が得ら
れ、且つ上記滑剤や可塑剤のブリードがなり、基布との
接着性が低下せず、柔軟で耐寒性の良く、淡色〜白色上
の着色を自由に行える等、種々の効果を有するゴム引布
を得ることができる。

手続補正占惰釦昭和６２年２月１３日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　　チア】、事
件の表示昭和６１年特許願　第２１８８５０号２、発明の名称耐溶剤性衣料用ゴム引布３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都新宿区大京町２２番地の５名称　（００７
）アキレス株式会社代表者　殴　岡　政　雄４、代理人　〒１０１住所　東京１千代田区神田佐久間町２−７５、補正命令
の日付

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基布の片面又は両面或いは基布間に、アリルグリ
シジルエーテルとエピクロルヒドリンとの共重合体、又
はアリルグリシジルエーテルと５０〜８０モル％のエピ
クロルヒドリンとエチレンオキサイドとの三元共重合体
、又は上記共重合体と三元共重合体との混合物、又は上
記共重合体とエピクロルヒドリン重合体若しくはエピク
ロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体との混
合物、又は上記三元共重合体とエピクロルヒドリン重合
体若しくはエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドと
の共重合体との混合物からなり、且つ上記共重合体、三
元共重合体及び混合物におけるアリルグリシジルエーテ
ルの成分がいずれも４〜１０モル％であるゴム組成物の
圧延成形ゴムを貼着してなることを特徴とする耐溶剤性
衣料用ゴム引布。
（２）基布の片面又は両面或いは基布間に、アリルグリ
シジルエーテルとエピクロルヒドリンとの共重合体、又
はアリルグリシジルエーテルと５０〜８０モル％のエピ
クロルヒドリンとエチレンオキサイドとの三元共重合体
、又は上記共重合体と三元共重合体との混合物、又は上
記共重合体とエピクロルヒドリン重合体若しくはエピク
ロルヒドリンとエチレンオキサイドとの共重合体との混
合物、又は上記三元共重合体とエピクロルヒドリン重合
体若しくはエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドと
の共重合体との混合物からなり、且つ上記共重合体、三
元共重合体及び混合物におけるアリルグリシジルエーテ
ルの成分がいずれも４〜１０モル％であるゴム組成物に
、脂肪族一塩基酸エステル可塑剤及び／又は脂肪族二塩
基酸エステル可塑剤を５〜２０重量部含有した圧延成形
ゴムを貼着してなることを特徴とする耐溶剤性衣料用ゴ
ム引布。