JPS6372771A

JPS6372771A - 筆記具用水性メタリツクインキ組成物

Info

Publication number: JPS6372771A
Application number: JP61218912A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kodera; 古寺　正寛; Kunio Hata; 邦雄畑
Original assignee: MARUJIYUU KASEI KK
Current assignee: MARUJIYUU KASEI KK
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1988-04-02
Also published as: JPH0257102B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、筆記具用水性メタリックインキ組成物、特
にインキ容器の筒口に浸透性筆記芯を備えた筆記具、例
えばペイントマーカー、サインペン、筆ペン等昏こ使用
される画期的な水性のメタリックインキ組成物に関する
。

〔従来技術とその問題点〕

一般【こ水性インキは、有機溶剤による毒性がなく無公
害であり、また紙面に塗布した場合に油性インキのよう
に裏写りせず、かつ重ね塗りができ、手等に付着した汚
れを水洗できるといった利点があり、通常の色彩のもの
は、筆記具用としても既□に実用化されている。

しかしながら、銀色、金色等のメタリックカラーの筆記
具用インキとしては、油性のものはあるが、水性インキ
は上述の如き多くの利点があるにもかかわらず全く実用
化されていない現状である。

これは、メタリックカラーを現出させるの番こアルミニ
ウム粉末等の金属微粉末が使用され、水性の場合ではこ
の金属粉末が分散媒である水と反応してガスの発生を伴
って劣化し、安定したインキ特性を維持しにくく、特に
筆記具にあっては不使用時昏こ密閉する構造が採用され
ることから上記ガスによって内圧が高まり、使用時にイ
ンキが噴出して出退ぎになることが一因である。また、
別の要因としては、通常の水性カラーインキでは一般◆
二糊剤の樹脂分をイソプロピルアルコール等のアルコー
ルに溶解させたものを水中に再分散させる手法が採られ
ているが、この手法をメタリックインキに適用すると金
属粉末が極性の高いアルコールの存在によって沈降して
しまうことが挙げられる。すなわち、金属粉末として最
も汎用されるアルミニウム粉末を使用するメタリックイ
ンキはリーフィングタイプと称され、塗布した場合に塗
膜の表面部にアルミニウム粉末が浮かんで並ぶようをこ
配置し、それによる光反射にて光輝性が得られるもので
あるから、該粉末が沈降すると光輝性が失われて鮮かな
メタリックカラーを現出できなくなり、また分散不良Ｇ
こよってインキ自体の均一性も損われる。

一方、糊剤の樹脂分を分散させるのに、上述の如くアル
コールに溶解させて再分散させる代わりに、樹脂分のエ
マルジョンを使用することが考えられるが、筆記用イン
キとして筆記できる程度の固着力を付与するには上記エ
マルジョンの配合量を非常に多くする必要があり、これ
によってイン性が著しく低下するため、現状ではメタリ
ックインキは勿論のこと、通常の筆記具用カラーインキ
としても実用化に至っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上述の状況に鑑み、筆記具用メタリックイ
ンキとして画期的な水性インキを得ることを目的として
多年にわたる綿密な研究を重ねて達成されたものであり
、メタリックカラーの鮮映性、分散性、筆記性、経時安
定性、固着性等の諸性能に優れて実用性充分な筆記具用
水性メタリックインキ組成物を提供するものである。

すなわち、この発明に係る筆記具用水性メタリックイン
キ組成物は、水を分散媒とし、８〜２５重量矛のアルミ
ニウムペーストと、固形分換算で８〜１５重量％の糊剤
と、固形分換算で０−１５重量％の水加工顔料とを含有
し、上記糊剤が（ａ）アクリル系エマルジョンと（ｂ）
ポリビニルアルコールおよびセルロース系水溶性樹脂か
ら選ばれる少なくとも一種から構成され、かつ上記（ａ
）成分；（ｂ）成分の固形分重量比が１００：０．５〜
５の範囲にあり、全量中の固形分が２０〜３５０〜３５
重量％　７．０〜９．５であることを特徴とするもので
ある。

〔発明の構成とその作用〕

この発明で用いるアルミニウムペーストは、含有される
アルミニウム粉末の光反射性昏こよってメタリックカラ
ーを現出するものであり、通常６５〜７５重量係程度の
アルミニウム粉末を含有し、他に１０重量％前後の水分
散用界面活性剤、２０重量％前後のステアリン酸の如き
ペースト化助剤および防錆剤等の一般的な添加剤を含ん
でいる・そして、このアルミニウムペーストとしては、
一般に水分散性アルミペーストとして市販されるものを
使用できるが、特にアルミニウム粉末の平均粒子径が５
〜１５ｐｍ程度のものが好ましく、この平均粒子径が１
５）ｉｍより大きいと通常の筆記具に使用される繊維製
等の浸透性筆記芯を通過しにくく、５μｍよりも小さい
とインキの光輝性および鮮映性が共に低下する。

好適なアルミニウムペーストの市販品としては、例えば
東洋アルミニウム社製の商品名■−０２３０、同ＷＢ−
１２００、昭和電工社製の商品名５ＡＰ−１１１０−Ｗ
、同４１２０−Ｗ、西ドイツ国エカルト社製の商品名５
ＴＡＰＡ　ＨＹ、＃ＤＲＯＬＡＣ−３０００−３ＵＰＥ
Ｒ等が挙げられる。

またアルミニウムペーストのインキ中の配合量は、８〜
２５重量％であり、８重量％より少ないと良好なメタリ
ックカラーが発現されず、逆（こ２５重量％を越えると
前記浸透性筆記芯によるインキの流出性つまり筆記性が
悪化する。尚、発現色が金色の場合では上記配合量を８
〜１５重量係程度と少なめにするのがよい。

糊剤の（ａ）成分であるアクリル系エマルジョンは、紙
面等に表記されたインキの成膜固化作用の主体をなすも
のであり、アクリル−スチレン系共重合体エマルジョン
、アクリル−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、アク
リル−塩化ビニリデン系共重合体エマルジョン、アクリ
ル系単独重合体エマルジョン等、アクリル系成分を含む
種々のポリマーのエマルジョンを使用できる。尚、上記
アクリル系成分には、アクリル酸、メタクリル酸、およ
びこれらのアルキルエステルが含まれる。

このアクリル系エマルジョンとしては、一般にエマルジ
ョン粒子が０．３　ｆｉｍ以下の平均粒子径でアニオン
電荷を有するものが望ましく、時に粘度が５０００ｃｐ
ｓ以下であるものが好適であり、またＰＨとしては７〜
９程度、凍解安定性が一５℃以下を示すものが推奨され
る。

このようなアクリル系エマルジョンの市販品としては、
例えばアクＩＪ　）レースチレン系共重合体では三菱油
化社製の商品名アクロナール２９５　ＤＮ、ヘキスト合
成社製の商品名モビニールＤＭ−７７２、同モビニール
ＤＭ−６０等、　またアクリル−塩化ビニリデン系共重
合体ではローム・アンド・ノ１ウス社製の商品名Ｅ１５
５２等、アクリル系単独重合体ではへキスト合成社製の
商品名モビニール７２７等が挙げられる。

糊剤の（ｂ）成分は、既述の如くポリビニルアルコール
およびセルロース系水溶性樹脂から選ばれる少なくとも
一種であり、これを前記（ａ）成分のアクリル系エマル
ジョンと特定割合で併用することによって初めて筆記具
用メタリックインキとして実用に供し得る水性のインキ
組成物が得られるのである。

すなわち、（ａ）成分単独では、筆記具用インキとして
充分な成膜性および固着性を付与し得る配合量とした場
合、インキの粘度が筆記具用としての好適な範囲（社各
〜３０ｃｐｓ程度）を越え、かつエマルジョンの安定性
をこ乏しく経時的にゲル化を生じやすく、またアルミニ
ウム粉末の分散性も悪く、メタリックカラーの鮮映性お
よび均−性番こ劣るものとなる。これに対し、上記（ｂ
）成分を併用すると、過度の高粘度化を伴わずに充分な
成膜性および固着性を付与でき、かつエマルジョンの安
定性が大きく改善されて経時安定性が良好となり、しか
もアルミニウム粉の分散性が著しく向上し、鮮映性およ
び均一性に優れた美麗なメタリックカラーを現出できる
と同時に浸透性筆記芯表面の皮張りが防止できる。尚、
上記の（ｂ）成分の代わりにメラミン系水溶性樹脂、ア
ルキッド系水溶性樹脂、アクリル系水溶性樹脂、デンプ
ン等の他の水溶性高分子を（ａ）成分と併用した場合は
、上述した優れた効果は奏されない。

上記（ｂ）成分のポリビニルアルコールとシテは、特に
２重量％水溶液での粘度が２０〜６０　ｃｐｓ程度であ
るものが好適であり、かつ部分鹸化型のものが好ましい
・その市販品には、日本合成化学工業社製の商品名ゴー
セノールＧＨ−２０、同ゴーセノールＧＨ−１７、同ゴ
ーセノールＧＨ−１４、信越化学社製の商品名ポバール
ＰＶＡ−２２４等がある。

また（ｂ）成分のセルロース系水溶性樹脂とじては、と
くにヒドロキシエチルセルロースが好マしく使用でき、
中でも分散性のよい粘度グレードとして２重量％水溶液
での粘度が４，０００〜６，０００ｃｐｓ程度であるも
のが好適である。

その市販品には、ユニオンカーバイド社製の商品名セロ
サイズ、ダウケミカル社製の商品名エトセル等がある。

このような（ｂ）成分の使用量は、固形分換算で（ａ）
成分１００重量部に対して０．５〜５重量部とすべきで
あり、０．５重量部より少ないと前記効果が充分に発揮
されず、通番こ５重量部より多くなるとインキの筆記性
が悪くなると共にアルミニウム粉末の分散性も却って低
下する。尚、（ｂ）成分のポリビニルアルコールおよび
セルロース系水溶性樹脂は、単独で使用してもよいし、
両者を併用しても差し支えない。

糊剤全体としての配合量は、固形分換算で８〜１５重量
％の範囲であり、８重量％より少ない場合ハインキの固
着性が不足すると共にアルミニウム粉末の分散性も不充
分となり、また１５重量係より多くなると粘度の増大を
こより浸透性筆記芯からの流出性が悪くなって筆記具用
インキとして不適となる。

水加工顔料は、水分散用として調製された顔料ペースト
であり、この発明では銀色以外の金色等の有彩メタリッ
クカラーとする場合にその色番こ応じて種々のものを使
用できるが、そのインキ中の顔料固形分としての配合量
は１５重量％以下とする。またこの顔料の平均粒子径は
１０μｍ以下であることが望ましい。

尚、この発明のインキ組成物にあっては、上述した各成
分以外に、撥水剤、凍結防止剤、防腐防カビ剤等の一般
的な添加剤を必要に応じて適宜配合しても差し支えない
。

上記撥水剤の好適な市販品としては、第一工業社製の商
品名ハイテノール、同ブライサーフ、サンノブコ社製の
商品名バイオニックＰＥ９０、同モア’　：ｆｆ　−／
Ｌ／　Ｌ　、　同カラスバーズ、同タフロＷ−７７、住
友スリーエム社製の商品名フロラードＦＣ−１７０Ｃ１
間フロラード４３０１同フロラード１２９、日本カラー
社製の商品名ディスパザントＫＲ−１００等があり、こ
れらの配合量はインキ全量中０．５〜２．０重ｉ％程度
とするのがよい。

また凍結防止剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ヘキシレングリコール等の多価アルコール
類があり、その配合量はインキ全量中０．５〜３．０重
量％程度がよい。更に防腐防カビ剤の配合量は同０．１
〜０．３重量％程度である。

上述した各成分を含むこの発明の水性メタリックインキ
組成物は、水を分散媒として全量中の固形分が２０〜３
５重量％、ＰＨが７．０〜９．５の範囲にあるものであ
る。すなわち、上記固形分比率は既述組成番こおいて筆
記具用インキとしての適性を具備し得る範囲であり、ま
たＰＨは上記範囲より高低いずれに外れてもガスの発生
が顕著となり不使用時に密閉する形態の筆記具には使用
困難になると共にエマルジョンの安定性が損われる。

尚、この発明の水性メタリックインキ組成物は、種々の
筆記具用インキとして使用可能であるが、特にヘイント
マーカー、サインヘン、筆ペン等のインキ容器の筒口に
繊維製等の浸透性筆記芯を備えた筆記具用として有用で
ある・〔実施例〕以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。尚、以下において部および係とあるのはそれぞ
れ重量部、重量部を意味する。

また、アクリル系エマルジョンＡはアクロナール２９５
ＤＮ（前出）、同ＢはモビニールＤＭ−６０（前出）、
同Ｃはモビニール７２７（前出）、ポリビニルアルコー
ルＡはポバールＰＶＡ−２２４（前出）、同Ｂはゴーセ
ノールＧＨ−１７（前出）をそれぞれ意味する。

実施例１アルミニウムペースト　　　　　　　　１７．０部（Ａ
ｌ！粉末含有量７０％、平均粒子径１ｐｍ〕ポリビニル
アルコールＡの４チ水溶液　　　１０．０部〔部分鹸化
型、２％水溶液粘度４５±５ｃｐｓ）バイオニックＰＥ
−９０Ｃ撥水剤、前出３１．０部エチレングリコール〔
凍結防止剤〕３．０部防腐防カビ剤　　　　　　　　　
　　　０．３部上記組成に水を加えて全量を１００部と
し、これを攪拌型混合機番こて６０分間混合分散して銀
色の水性メタリックインキを調製した。このインキのＰ
Ｈは８．１であった。

実施例２ポリビニルアルコールＡの４％水溶液の配合量を５部と
した以外は、実施例１と同様にして水性メタリックイン
キを調製した。

実施例３アクリル系エマルジョンＡに代えてアクリル系ｚ　−？
　ＪＬ／ジョンＢ〔固形分５０％、粘度１，５００　ｃ
ｐｓ、ＰＨ７〜９、エマルジョン粒子径０．１〜０．２
μｍ。

アニオン性、凍解安定性−５℃以下〕を２０．０部使用
すると共に、ポリビニルアルコールＡの４％水溶液に代
えてポリビニルアルコールＢ　Ｃ部分ｍ化型、２％水溶
液の粘度が３０±３　ｃｐｓ）の４％水溶液を１０部使
用した以外は、実施例１と同様にして水性メタリックイ
ンキを調製した。このインキのＰＨは８．７であった。

実施例４ポリビニルアルコールＢの４％水溶液に代えてヒドロキ
シエチルセルロース〔セロサイズ、前出〕の１％水溶液
を１０部使用した以外は、実施例３と同様にして水性メ
タリックインキを調製した。

実施例５アルミニウムペーストの配合量を１０部とし、水加工顔
料として大日精化社製の商品名ラフチミンカラー黄〔固
形分３４％、平均粒子径１０μｍ〕２０．０部と同うク
チミンカラー赤〔固形分３４チ、平均粒子径１０／ｉｍ
）２．０部とを追加した以外は、実施例２と同様にして
金色の水性メタリックインキを調製した。このインキの
ＰＨは８．９であった。

実施例６アクリル系エマルジョンＡの配合量を２６部とし、ポリ
ビニルアルコールＡの４チ水溶液の配合量を１５部とし
、撥水剤としてバイオニックＰＥ−９０に代えてフロラ
ードＦＣ１７０−Ｃ〔前出〕１．０部を使用した以外は
、実施例１と同様番こして水性メタリックインキを調製
した。このインキのＰＨは９．０であった。

実施例７アクリル系エマルジョンＡに代えてアクリル系エマルジ
ョンＣ〔固形分５０％、粘度１，５００ｃｐｓ。

ＰＨ７〜８、エマルジョン粒子径０．２μｍ以下、アニ
オン性、凍解安定性−１８℃〕を２０部使用し、撥水剤
としてバイオニックＰＥ−９０に代えてデイスパザン）
”ＫＲ−１００（前出３１．０部を使用した以外は、実
施例１と同様にして水性メタリックインキを調製した。

このインキのＰＨは７．５であった。

比較例１ポリビニルアルコールＡの４チ水溶液を使用しなかった
以外は、実施例１と同様番こして水性メタリックインキ
を調製した。

比較例２アクリル系エマルジョンＢを使用しなかった以外は、実
施例３と同様にして水性メタリックインキを調製した。

比較例３ポリビニルアルコールＡの４チ水溶液の配合量を２０．
０部とした以外は、実施例１と同様にして水性メタリッ
クインキを調製した。

比較例４アクリル系エマルジョンＡの配合量を３５部とした以外
は、実施例１と同様にして水性メタリックインキを調製
した。

比較例５アルミニウムペーストの配合量を３０部とした以外は、
実施例１と同様にして水性メタリックインキを調製した
。

比較例６ポリビニルアルコールＡＧ二代えてメラミン系水溶性樹
脂〔大日本インキ社製の商品名ウォータゾルＳ−６８５
、固形分７０チ〕７．０部を使用した以外は、実施例１
と同様にして水性メタリックインキを調製した。

比較例７ポリビニルアルコールＡに代えてアルキッド系水溶性樹
脂〔大日本インキ社製の商品名ウォータゾルＳ−３１１
、固形分５０％〕７０部を使用した以外は、実施例１と
同様にして水性メタリックインキを調製した。

比較例８ポリビニルアルコールＡに代えてアクリル系水溶性樹脂
〔大日本インキ社製の商品名ウォータゾルＳ−７４４、
固形分４０チ〕７．０部を使用した以外は、実施例１と
同様にして水性メタリックインキを調製した。

以上の実施例および比較例の水性メタリックインキにつ
いて、メタリックカラーの鮮映性、アルミニウム粉末の
分散性、インキの筆記性、経時安定性、固着性の各項目
について試験した結果を次表に示す。尚、インキの筆記
性はポリエステル繊維製筆記芯〔直径４．４５ｍｍ、長
さ２１．５ｍｍ、気孔率約７０〜７２チ〕による流通性
にて調べた。

また経時安定性は５０℃にて１ケ月間放置した後のゲル
化の程度を観察した。更に固着性はインキをポリ塩化ビ
ニル製フィルムの表面に塗布し、乾燥後をここの塗布面
台こセロハンテープを貼着して引き剥がし、インキの剥
離の程度を調べた。各項目の評価は、■・・・・・・非
常に良好、○・・・・・・良好、△・・・・・・やや劣
る、×・・・・・・不良　の４段階で表わした。

〔発明の効果〕

この発明昏こよれば、筆記具用メタリックインキとして
従来では実現されていなかった水性インキが、メタリッ
クカラーの鮮映性、アルミニウム粉末の分散性、筆記性
、経時安定性、固着性等の諸性能で充分（こ満足するも
のとして、初めて実用化されるという画期的な効果が奏
される。

特許出願人　丸十化成株式会社　７゜代表者　　野　口　忠　二、、′ 手続補正書（自発）１、事件の表示昭和６１年特許願第２１８９１２号２、発明の名称筆記具用水性メタリックインキ組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　大阪府池田市住吉２丁目１４番２０号フルシュウ
角ヤイ名称　九十化成株式会社　　　へノグチ　チーウジ　　　　　　□′し代表者　野口忠二４、拒絶理由通知の日付自発補正５、補正の対象明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄。

６、補正の内容（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）第２頁第７行；「水性インキ」とあるのを、「顔料分散型水性インキ」
と訂正する。

（３）第５頁第４行、第１１頁第４行、第１５頁第１２
行　；それぞれ「水加工顔料」とあるのを、「水分散型顔料」
と訂正する。

（４）第５頁第１９行；「防錆剤」とあるのを、「腐食抑制剤」と訂正する。

（５）第９頁第１３行；「２重量％」とあるのを、「４重量％」と訂正する。

（６）第１１頁第９行；「１０μｍ」とあるのを、「５μｍ」と訂正する。

（７）第１１頁第１２行、第１４頁第３行、第１６頁第
１行、同１１行；それぞれ「撥水剤」とあるのを、「界面調整剤」と訂正
する。

（８）第１１頁第１５行；「上記撥水剤の」とあるのを、「上記界面調整剤はイン
キの表面張力を低下させて被塗面に対する弾きを抑える
ものであり、その」と訂正する。

（９）第１２頁第３行；「０．５〜２．０」とあるのを、「０．５〜４．０」と
訂正する。

（１０）第１２頁第８行；「０．５〜３．０」とあるのを、「０．５〜６．０」と
訂正する。

（１１）第１４頁第２行、第１５頁第１行；それぞれ「
２％」とあるのを、「４％」と訂正する。

（１２）第１５頁第１３行、同１５行；それぞれ「１０
μｍ」とあるのを、「３〜５μｍ」と訂正する。

（１３）第１８頁第１９行；「尚、インキの」とあるのを、［尚、メタリックカラー
の鮮映性はインキをコート紙上にバーコーター＃６で塗
布して塗膜の鮮やかさを目視観察して判定した。そして
インキの」と訂正する・（１４）第１９頁第３行；「ゲル化の」とあるのを、「ゲル化と凝集の」と訂正す
る。

〔別紙〕

補正後の特許請求の範囲「（１）水を分散媒とし、８〜２５重量％のアルミニウ
ムペーストと、固形分換算で８〜１５重１％の糊剤と、
固形分換算で０〜１５重量％の水公監四顔料とを含有し
、上記糊剤が（ａ）アクリル系エマルジョンと（ｂ）ポ
リビニルアルコールおよびセルロース系水溶性樹脂から
選ばれる少なくとも一種とから構成され、かつ上記（ａ
）成分：（ｂ）成分の固形分重量比が１００：０．５〜
５の範囲にあり、全量中の固形分が２０〜３５重量％で
ＰＨ７，０〜９．５である筆記具用水性メタリックイン
キ組成物。

（２）アルミニウムペーストが平均粒子径５〜１５μｍ
のアルミニウム粉末を６５〜７５重量％含有するもので
ある特許請求の範囲第（１）項記載の筆記具用水性メタ
リックインキ組成物。」特許出願人　丸十化成株式会社
　゛　　・代表者　野口忠二　　／

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水を分散媒とし、８〜２５重量％のアルミニウム
ペーストと、固形分換算で８〜１５重量％の糊剤と、固
形分換算で０〜１５重量％の水加工顔料とを含有し、上
記糊剤が（ａ）アクリル系エマルジョンと（ｂ）ポリビ
ニルアルコールおよびセルロース系水溶性樹脂から選ば
れる少なくとも一種とから構成され、かつ上記（ａ）成
分：（ｂ）成分の固形分重量比が１００：０．５〜５の
範囲にあり、全量中の固形分が２０〜３５重量％でＰＨ
７．０〜９．５である筆記具用水性メタリックインキ組
成物。
（２）アルミニウムペーストが平均粒子径５〜１５μｍ
のアルミニウム粉末を６５〜７５重量％含有するもので
ある特許請求の範囲第（１）項記載の筆記具用水性メタ
リックインキ組成物。