JPS6370578A - 有機光導電媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機光導電媒体およびその製造方法に関し、更
に詳しくは有機光導電媒体の光導電層の光ＪｙＴＬ性と
波長依存性が改良された打機先導電媒体および該有機光
導電媒体を容易に提供する製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、例えば、光電変換素子等の種々の各種光導電媒体
が知られており、これらの光導電媒体の機能部分の材料
としては、殆どの場合に無機物が使用されている。しか
しながら、ごわらの光導電媒体について益々高精度化、
高微細化等が要求される結果、光導電媒体の機能部分の
材料として取扱い容易で種類の多い光導電性有機化合物
の利用が広く検討されている。

光導電性物質の１種としては光導電性有機化合物が知ら
れており、このような光導電性有機化合物を任、０の基
板」二に均一な膜として形成する方法としては種々の方
法があるが、その１例としてラングミュアらが提案した
ラングミュア・プロジェット方法（ＬＢ法）が知られて
いる。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する光導電性有機化合物の単分子膜またはその
累ｈ１ｖを基板上に容易に形成することができる。この
ように形成された光導電性有機層は、電気的絶縁性の高
い疎水性部位と光導電性の高い親水性部位とが平面状に
多層に重なり合っていることから、膜の水平方向では良
好な光導電性を示し、且つ膜に垂直な方向では高い絶縁
性を有するという光導電性の異方性という特異な性質を
有するものである。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き光導
電性有機層は層の面方向に対して非常に均一な光導電性
を有するものであり、種々の用途が期待されている。し
かしながら、これらの光導電層は、その光導電性が無機
物に比較すると不満足であり、また、感光波長に対して
波長依存性が低く、特定波長に対してブロードな感光性
を示すという問題がある。

従って、上記の如き光導電性有機物からなる機能部分を
有する有機光導電媒体に、こわらの層の特性を損なうこ
となく、その光導電性および波長依存性を高めることが
できる技術が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の如き従来技術の要望に応えるべく鋭意
研究の結果、光導電性有機物からなる導電層の精密性や
それらの特性を何ら損なうことなく、それらの光導電性
および波長依存性を著しく高めることができる技術を開
発した。

すなわち、本発明の第一の発明は、微細な凹凸形状を有
する基板表面に光導電性有機層が形成されていることを
特徴とする有機光導電媒体であり、第二の発明は、微細
な凹凸形状を有する基板表面に光導電性有機化合物の単
分子膜またはその累積膜を聞届することを特徴とする有
機光導電媒体の製造方法である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

すなわち、本発明者の詳細な研究によれば、表面平滑な
基板上に光導電性有機化合物により先導電性層を形成す
ると、その光４電性は使用した有機物の光導電性に対応
するものであったが、これに対して予め基板表面に微細
な凹凸形状を形成しておいて、その面に光導電性有機層
を形成することによフて、その光導電性および波長依存
性が著しく向上することを見い出した。このような光導
電性の著しい変化は、光導電性有機層を微細な凹凸形状
面に移すときに層を構成している分子の配向性が、凹凸
形状に沿って著しく向上することや、層が凹凸形状に対
応して局所的な流動あるいは膜構成分子の再配列等が生
じて膜の光導電性が変化するものと考えられている。

従って、本発明によれば、基板に所望の微細な凹凸形状
を付与しておくのみで、後はｍにその表面に光導電性有
機層を形成するのみで、高い光導電性と優れた波長依存
性を有する有機光導電媒体が提供されるものであり、従
来技術における種々の欠点が解決された。

本発明の有機光導電媒体の光導電層を形成する光導電性
有機化合物は、従７に公知のいずれの先導電性有機化合
物でも使用することができるが、好ましい光導電性有機
化合物は、１分子内に親水性部位、疎水性部位および色
素部位を有する色素化合物である。

このような条件を有する従来公知の有機色素化合物はい
ずれも本発明において好ましく使用できる。

また、先に述べた成膜時の分子再配列は、このときの分
子間力に大きく依有すると考えられ、このため本発明に
好適な分子には比較的分子量が大きいことが望まれる。

しかし通常色素分子は分子量が５００以上であり、これ
を満足する。実際殆どの色素はある濃度以上において互
いに影！しあって会合状態を形成することが知うわてお
り、従来公知の有機色素で親水性部位と疎水性部位を併
有する分子はいずれも本発明において好ましく使用でき
る。このような好ましい色素としては、例えば、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、トリ
フェニルメタン色素、アズレン色素等に限られず、クロ
ロフィル、ローダミン、チトクロム等の色素タンパク質
等の生体材料も使用可能である。

本発明において、前記の光導電性有機化合物を使用して
、任意の微細凹凸形状を有する基板の表面に光導電層を
形成する好ましい方法は、前記のＬＢ法である。

ＬＢ法は、例えば、前記の光導電性有機化合物の如く分
子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構造の分子に
おいて、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度
に保たれている時、分子は水面上で親水性基を下に向け
て単分子の層になることを利用して単分子膜またはその
累６ｔＭを作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、πＡ＝ｘＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、Ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすわば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝１Ｂ膜（また
は固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々
の材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移す
ことができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の光導電性有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、
アセトニトリル等の溶剤に溶解させる。

次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を用いて、
光導電性有機化合物の溶液を水相１上に展開させて光導
電性有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇または下降させることにより光導電性有
機化合物の単分子膜が基板２上に移し取られる。このよ
うな単分子膜は第２ａ図または第２ｂ図に模式的に示す
如く分子が秩序正しく配列した膜である。

光導電性有機化合物の単分子膜は以上で製造されるが、
前記の操作を繰り返すことにより所望の累積数の累積膜
が形成される。光導電性有機化合物の単分子膜を基板上
に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法、回
転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移しとる方法で
ある。

前述した垂直浸れ１法では、表面が親水性である基板を
水面を横切る方向に水中から引き上げると光導電性有機
化合物の親水性基が基板側に向いた光導電性イ［機化合
物の単分子膜が基板上に形成される（第２ｂ図）。前述
のように基板を上下させると、各行程ごとに一枚ずつ単
分子膜が積み爪なって累積膜が形成される。製膜分子の
向きが引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方法に
よると単分子膜の各層間は光導電性有機化合物の疎水基
と疎水基が向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ図）
。これに対し、水平付着法は、光導電性有機化合物の疎
水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成される
（第２ａ図）。この方法では、単分子膜を累積しても製
膜分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水性基
が基板側に向いたＸ型膜が形成される（第３ｂ図）。反
対に全ての層において親水性基が基板側に向いた累ト１
膜はＺ型膜と呼ばれる（第３ｃ図）。

単分子膜を基板Ｊ−に移す方法は、上記方法に限定され
るわけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。

また、前述した親木性基および疎水性基の基板への向き
は原則であり、基板の表面処理等によって変えることも
できる。

以上の如くして面記光導電性有機化合物の弔分子膜また
はその累積膜からなる導電層が基板］二に形成される。

本発明において、上記の如き光導電性有機化合物の単分
子膜またはその累積膜からなる光導電性有機層を形成す
るための基板は、金属、ガラス、セラミックス、プラス
チック材料等いずれの材料でもよく、更に耐熱性の著し
く低い生体材料も使用できる。金属の如き導電性材料も
使用できるのは、上述の通り、単分子膜または累積膜が
膜に垂直な方向では十分な絶縁性を有していることによ
る。

上記の如き基板は、任意の形状でよく、平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち本発
明においては、基板の表面がいかなる形状であってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。

以上の如き基板はその少なくとも１部の表面に任意の形
状の微細な凹凸形状を有するものであり、このような凹
凸形状は従来公知のいずれの方法によっても形成できる
。例えば、基板が合成樹脂製である場合には、所望の微
細な凹凸形状面をイｆする型を用いてその凹凸形状を転
写する方法、基板が金属やセラミックである場合には、
従来の印刷版技術やＩｃ技術で汎用されているホトエツ
チング方法、上記の基板やその他の基板において、その
所望の表面に感光性樹脂層を形成し、マスクパターンを
通して露光して現像し、感光性樹脂層の厚みにより凹凸
形状を形成する方法等任意の方法が利用できる。また形
成される凹凸形状はいずれの形状でもよく、例えば、直
線状あるいは曲線状あるいはその組合せの如く連続性を
有する凹凸形状の場合には、その形状に沿って光導電性
等が向上し、一方、方向性のないランダムな凹凸形状の
場合には、方向性のない全面均一な光導電性等の向上が
達成される。またこれらの凹凸形状はあまりに徴１１［
ＩＩＡぎてもまたあまりに粗くても本発明の所期の効果
の達成が不十分になるのでそれらの凹凸の間隔、すなわ
ちピッチ幅は０．１〜１００μｍ程度が好適である。

また、上記の如き凹凸形状の四部および凸部、すなわち
谷と山の形状は特に限定されない。しかしながら、それ
らの高低差、すなわち凹部の深さはあまりに浅すぎると
前述の如き光導電性や波長依存性の向上性が低下するの
で、一般的には０．１〜ｌＯＯμｍ程度の深さが好まし
い。

本発明の光導電媒体は以上の如き凹凸形状を有する基板
面に前述の如き方法で光導電性有機層を形成することに
よって提供されるが、使用した光導電性有機化合物が重
合性基を有する場合には、上記の如く膜を形成後にこれ
らの膜を重合硬化させ、膜強度を著しく向上させること
もできる。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、任、αの微細な凹凸形状を
有する基板を光導電媒体の基板として採用するのみで、
形成される打機先導電層に特に高い温度や圧力あるいは
酸、アルカリ、打機溶剤の如き強力な薬剤を使用するこ
となく著しく改良された光導電性と波長依存性を有する
有機光導電媒体が提供される。

以上の点から、本発明によれば、本発明の有機光導電媒
体は従来の高密度電気素子としては勿論、生体を利用す
るバイオエレクトロニクスの素子としても大いに期待で
きるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ガラス基板上に、ホトレジスト材ＯＭＲ（東京応化工業
製）を膜Ｊ５２．０μｍの厚みになるように塗布および
乾燥させた。

次に６種の線幅のシャドウ部分を有するホトマスクを介
して露光後、現像し、基板上にそれぞれ幅の異なる溝を
有する６種の領域を形成した。これらの６種の領域はそ
れぞれ０．５．１．５．２０．１００および５００μｍ
の幅の溝を有し、且つ溝と同じ幅の間隔を有している。

この基板の全面にＬＢ法によりアラキシン酸カドミウム
塩の昨分子Ｉ模を３層累ｈ１シて対水性処理を施した。

上記のアズレン色素（１）をベンゼン溶媒に１ｍｇ／　
ｍ　ｌの濃度で溶解した後、にＨＣＯ＊でｐＨ６，８に
調整された（：ｄＣｌｚ　ａ度４ｘ　１０−’　ｍｏｌ
／ＪＺ、水温１７℃の水相上に展開した。

溶媒のベンゼンを蒸発除去した後、表面圧を２０ｍＮ／
ｍまで高め単分子膜を形成した。表面圧を一定（２０ｍ
Ｎ／ｍ　）に保ちながら、上記の基板を、水面を横切る
方向に速度３ａ＋ｍ／ｓｉｎ、で静かに基板を浸漬した
後、続いて速度３ｍｍ／ｗｉｎ、で静かに引き上げ２層
の単分子膜を基板の面に累積した。以上の累積操作を５
回繰返し単分子膜の１０層が積層された本発明の有機光
導電媒体を得た。

更に基板上の６つの領域（そわぞれの溝幅が異なる）に
おいて、公知の方法により銀ペーストを用いて溝方向に
向き合う電極を各２〜３対ずつ形成した。

以上の様にして得た試料に対し、分光器で単色光化され
た光線（５００〜９００ｒ＋ｍ）照射下での光導電率σ
ｐの測定を行った結果、溝幅が０．５〜２０μｍの領域
では８５０ｎＬ１１近傍で極大を有し、その値は１０−
”　Ｓ／ｃｍ而後で面った。溝幅１００μｍの領域では
およそｓｘ　ｉ　ｏ−口Ｓ／ｃｒｍであり、５００μｍ
の領域では１０−”　５７ｃｍ以下であった。

比較例１ 上記と全く同一の手法で平滑なガラス基板を使用した例
では、波長依存性は比較的ブロードであり、また８５０
ｎｍにおけるａｐは２Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍ程度であった
。

即ち本発明によれば、先導Ｔ１層の光導電性および波長
依存性が、基板表面形状の影響を受けて著しく向上する
ことが明らかとなフた。

実施例２〜６、比較例２〜６ 実施例１におけるｍ分子膜の累積数を下記第１表の如く
したことを除いて、他は実施例１および比較例１と同様
にして本発明および比較例の種々の有機光導電媒体を作
成し、実施例１と同様にして導電率を測定したところ、
下記第１表の結果を得た。

γ　　　　１　−Ｆ− 一尺屋工土一 実Ｊ（例　累ｊ１ぺ　　Δ　　　　　旦　　　　　旦２
　　　　２　　３Ｘ　１０−”　　２Ｘ　１０””’　
　８Ｘ　１０−”３　　　２０　１．５ＸｌＯ−”　　
ｔｘ＋ｏ−”ｔ、ｚｘｔｏ−”４　　　５０　　２Ｘ　
１０”　　ＩＸ　１０−＋０２Ｘ　１０−”５１００４
ｘ１０−宜’２Ｘ１０−”３Ｘ１０−”６　２００　　
６ｘ　１０−”　　５ｘ　１０−”　　５ｘ　１０−”
止双忽　　散祉枢　　　　　ヱ五上社 ２　　　　　　２　　　　　　　　　８ＸｌＯ−＋３３
　　　　　　２０　　　　　　　　２ＸｌＯ−”４　　
　　　　５０　　　　　　　　２ｘｌＯ−”５　　　　
１００　　　　　　　　　：］Ｘ１Ｏ−１２６２００５
ｘｌＯ−” Ａ：溝幅０．５〜２０μｍの領域の導電率（５７ｃｍ） Ｂ：溝幅１００μｍの領域の導電率（５７ｃｍ）Ｃ：溝
幅５００μｍの領域の導電率（Ｓ／ｃ＋ｎ）実施例７〜
１１ 実施例１における色素に代えて下記第２表の色素を使用
し、他は実施例１同様にして種々の本発明の有機光導電
媒体を得た。これらの有機光導電媒体のそれぞれ異なる
領域の導電率を実施例１と同様に測定したところ下記第
２表の如き結果を得た。但しこのとき実施例８．９．１
０．１１において、その成膜性向上の為、色素分子に対
し１：３の割合でアラキシン酸（Ｇ＋ｊｌ＋９（：００
１（）を混合したものを膜構成材料とした。また、更に
実施例１１では色素５と６がモル比１：１となる様混合
したものを用いた。

グ、　２　ミへ 一尤五冗土一 丈りヨ　魚人　　　Δ　　　　旦　　　　且７　　　（
２）　　　ｌｘ　１０−”　　ａｘ　１Ｏ−ＩＩｌｘ　
ｔｏ−目８　　　（３）　　　３×１Ｏ−９１ｘ　ｔｏ
−９８ｘ　１０−”９　　　（４）　　　５Ｘ！Ｏ−”
　　２ＸＩＯ−目　６Ｘ　１０−１２１０　　　（５）
　　　１ｘｌｏ−”　　８ｘｌＯ−１２４ｘｌＯ−１２
１１　　　（５）＋（６）　　２ｘｌＯ−”　　Ｉｘｌ
Ｏ−”　　７ｘｌＯ−１２Ａ、Ｂ、Ｃは前記第１表と同
じ意味である。

（２）ポルフィリン誘導体 （３）フタロシアニン誘導体 （４）メロシアニン系色素誘導体 Ｉ （：１８＋１３７　　　　（：１１２ＣＯＯＨ（５）シ
アニン系色素誘導体 （６）アゾベンゼン銹導体 実施例１２ 幅１．６μｍ、深さ０，８μｍのＶ字型溝（３０本／市
）を有するポリカーボネート基板を基板として、他は実
施例１と同様にして単分′ｆ−膜２０層の累積を行った
。但しこの時上記溝方向が浸７Ｊ１方向に対し、０°、
３０°、６０′″および９０°の角度を成す様基板を設
置した。更に実施例１と同様に溝方向に沿って対向電極
を形成し、光導電率を求めたところいずれの試料におい
てもＩＱ−１１〜１Ｏ−１０Ｓ／ｃｍの値を得た。即ち
上記基板表面形状により少くともσＰが極めて大きくな
ることが明らかとなった。更にこのとき基板溝方向と累
積時の上下動方向との一致が必ずしも必要条件ではない
ことがわかフた。

実施例１３ 面記色素（４）をクロロホルム溶媒に溶かした後、に１
４　ＣＯ、でｐＨ６，２に調整されたＣｄ（：１２濃度
４ｘ　１０−’　ｍｏｌ／４、水温２０℃の水相上に展
開した。溶媒を蒸発除去後、表面圧を２５ｍＮ／ｍにま
で高め、更にこれを一定に保ちながら、幅１．６．４ｚ
ｍ、深さ０．８μｍのＶ字型溝（３０本／ｌ！ｌｌ１１
）をイｆするポリカーボネート基板を３ｍｍ／ｆｆ１ｉ
ｎ。

の速度で水面を横切る方向に浸漬せしめ、単分子膜を基
板上に形成した。更に係る基板を３ｍｍ／ｍｉｎ、の速
度で静かに上下させ、２．１Ｏ１２０，５０，１００，
２００層の該単分子累ｈ１膜を形成した。更に実施例１
と同様にして、溝方向に沿って対向′１π極を設置し、
光導電率の波長依存（×・３５０〜７００ｎｍ）特性を
観察した。一方、同一の観察を平滑なポリカーボネート
基板上に上記と同一の色素の単分子累ｈ１膜を形成した
試料に対しても同様の光導電率の波長依存特性の測定を
行い、その両者の比較を行ったところいずれもＯｐの極
大は５９０止近傍であるが、そのスペクトルは溝を有す
る基板を有している試料の方が急峻であり、その絶対値
も約８倍も大きかった。尚該色素分子は５９０層ｍ近傍
に吸収を持った会合状態を形成することが知られており
、上記のＯｐの増大も係る会合している色素分子数の増
加、即ち配向、配列性の向上に起因したものと考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電媒体の光導電性有機色素層を形
成する方法を図解的に示す図である。第２図は単分子膜
の模式図であり、第３図は累積膜の模式図である。第４
図は、本発明の光導電媒体の断面を図解的に示す図であ
る。 １：水相 ２：基板 ３：浮Ｙ− ４：Ｉｌｉ分子ＩＩ！２ ５：累積膜 ６；親水性部位 ７：疎水性部位 ８：凹部 ９；凸部 １０：光導電性有機色素層 １１：電極 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広　・Ｌテ。 ；、Ｌ、！ 第１図 第２ａ図 第２ｂ図 ■］■Ｉ］丁■ト２ 第３８Ｌ図 第３ｂ図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）微細な凹凸形状を有する基板表面に光導電性有機
   層が形成されていることを特徴とする有機光導電媒体。
2. （２）光導電性有機層が、１分子中に疎水性部位および
   親水性部位を有する光導電性有機化合物の単分子膜ある
   いはその累積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の有機光導電媒体。
3. （３）光導電性有機化合物が、光導電性有機色素である
   特許請求の範囲第（２）項に記載の有機導電媒体。
4. （４）微細な凹凸形状を有する基板表面に光導電性有機
   化合物の単分子膜またはその累積膜を積層することを特
   徴とする有機光導電媒体の製造方法。