JPS62269775A - 有機導電媒体およびその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、有機導電媒体およびその形成方法に関し、特
に有機半導体素子や分子エレクトロニクス、バイオエレ
クトロニクス分野で必要な有機導電媒体ならびにこの有
機導電媒体を単分子膜累積法を用いて形成する方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般に、分子内に親水基と疎水基とを有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているときには、分子は水面上で親水基を下
に向けた単分子の層を形成する。との単分子の層の面密
度を増加ぎせると分子間相互作用が強まり二次元固体の
“凝縮膜（または固体膜）”になる。この凝縮膜はガラ
スなどの基板の表面へ単分子膜として移しとることがで
き、この操作を同一の基板に対して複数回繰り返すこと
により単分子累積膜を基板上に形成することができる。

このような単分子膜またはその累積膜を作成する方法は
、ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）として知ら
れており、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイド
」４９８〜５０７頁、丸善刊、に詳細に記載されている
。

また、ある種の有機分子をこのようなＬＢ法等により単
分子膜またはその累積膜として形成すると導電性の薄膜
が得られ、あるいは単分子膜またはその累積膜を重合さ
せると導電性の重合膜が得られることが知られている。

更に最近、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を電
子受容体とした有機金属化合物で、とスーテトラシアノ
キノジメタンドコシルビリジウムのように疎水性部位と
して長鎖アルキル基を有する両親媒性電荷移動錯体がＬ
Ｂ法により単分子累積膜に形成できることが報告されて
いる（日本化学会第５１秋季年回予稿集４９０頁）。こ
の単分子累積膜では、膜面に平行な方向の電導環は０．
１ｓ／ＣＩＩ＋という大きな値が観測されているが、膜
面に垂直な方向の電導環は１１）”　ｓ　／　ｃｍ程度
であり絶縁体としてふるまう。この導電性単分子累積膜
は、非常に大きな導電率の異方性をもつ超薄膜導電体と
して、電子デバイスへの応用あるいは分子エレクトロニ
クス、バイオエレクトロニクスへの発展等の観点から注
目されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の導電率の０．１ｓ／ｃｍという値
は金属と比較するとかなり小さいものであり、現状では
その用途、応用が限定される。

本発明の目的は、良好な電気特性、特に高導電率を有す
る有機導電媒体およびその形成方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の有機導電媒体は、導電性を制御する
ための微細な凹部または凸部をその表面に有する支持体
と、該表面上に形成された有機導電体の原料物質の単分
子膜若しくは単分子累積膜またはこれらを重合させてな
る導電膜とを有することを特徴とする。

また、本発明の有機導電媒体の形成方法は、水性媒体を
収納した浴の水性媒体の表面上に有機導電体の原料物質
を単分子膜として展開させ、この浴から該原料物質の単
分子膜またはその累積膜を支持体の表面上に移し取る工
程を経て支持体上に導電膜を有する有機導電媒体を形成
するに際し、前記支持体として、その表面に導電性を制
御するための微細な凹部または凸部を有するものを用い
ることを特徴とする。

〔作用〕

本発明は、ＬＢ法を利用して、有機導電体の原料物質の
単分子膜またはその累積膜を形成し、必要に応じてこの
膜を重合させ、導電性の薄膜を形成する場合に、支持体
としてその表面に微細な凹部または凸部を有するものを
用いると、得られる導電性薄膜の導電性が著しく向上す
ることを見い出したことに基き完成されたものである。

この現象は、極めて平滑な面（水相表面）として形成さ
れている単分子膜が、微細な凹部または凸部を有する支
持体に移し取られる場合には、この移し取り時に生ずる
構造的応力により、支持体に移行する際若しくはその後
に膜の局部的な流動あるいは膜構成分子の再配列が生ず
ることに基くものと推定される。この結果、膜構成分子
の配向、配列性が向上し、膜質、すなわち膜の導電性が
大幅に向上するものと思われる。但し、支持体上の凹凸
が微細なものでない場合には、上記の膜流動がマクロ的
に生ずるようであり、膜質の向上は殆どなく、むしろ低
下する。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明においては、支持体としてその表面に微細な凹部
または凸部を存するものを使用する。この微細な凹部ま
たは凸部が、支持体上に形成された導電性薄膜の導電性
を制御する機能を果す。ここでいう支持体表面の凹部ま
たは凸部とは、所謂微細な凹部や凸部がランダムに配さ
れた粗面を意味するものではなく、ある長さをもった凹
部または凸部が方向性または連続性を有して支持体表面
に現われるようなものをいう。最も基本的な例として直
線状の溝が挙げられる。また、微細な凹部または凸部が
一定の規則性の繰り返しパターンを有していてもよく、
例えば上記直線状の溝がある間隔をもって繰り返し形成
されたもの、サインカーブ状の凸部が一定の間隔をもっ
て平行に形成されたもの等が例示される。凹部または凸
部の断面形状としては、一般に矩形や台形が適当である
が、Ｖ字状等のものであってもよい。凹部または凸部の
深さまたは高さとしては、　０．１〜１００騨の範囲が
好ましく、これらは一つの凹部または凸部に関して一定
の値を有することが好ましい。更に凹部や凸部に限らず
支持体表面に現われる微細な段差においても本発明の機
能が生ずる。微細な段差としては、例えば半導体素子作
成の際にエツチング等によって素子表面上に形成される
ステップ（段差）等が挙げられる。

この支持体を構成する材質としては、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等の各種の絶縁性材料からなる板やフ
ィルム、更には上記のような半導体素子が挙げられる。

支持体の表面に微細な凹部または凸部を形成するには、
各種の方法が採用できる。例えばガラス板やシリコンウ
ェハー等の平滑な基板上にフォトレジストを塗布し、こ
のフォトレジストにパターンマスクを介して紫外光等を
露光し、未硬化のフォトレジストを溶解除去すれば、硬
化したレジスト膜からなる凸部を有する基板が形成され
る。また、このようにして形成したレジスト膜をマスク
としてウェットもしくはドライエツチング処理し、次い
でレジスト膜を溶媒等で除去すれば基板表面に微細な凹
部を形成することができる。

このようなエツチング法を採用した場合には、得られる
凹部または凸部の断面形状は、一般に矩形状を呈するが
、例えば熱酸化Ｓ　ｉ０２をマスクとした水酸化カリウ
ム水溶液によるシリコンウェハーの異方性エツチングを
行えば、Ｖ字型の凹部を形成することが可能である。

また、射出成形の可能なプラスチック製の基板において
は、射出成形時に金型による凹部または凸部を形成すれ
ばよく、極めて簡便に凹部または凸部を形成することが
できる。

更に上記以外にも各種の支持体表面の凹部や凸部の形成
方法があり、これらのどの手法を採用してもよい。支持
体上の導電膜の導電性は、支持体上に形成された凹凸部
の形状（例えば溝の幅、深さ、断面形状、設置ピッチ）
等により左右され、その形成方法によっては影響されな
い。したがって、凹凸部の形成方法は、支持体の材料、
生産性等を考慮して適当な手法を採用すればよい。

このような凹部または凸部を有する支持体の単分子累積
膜を積層する前の表面は、界面化学的に十分清浄された
状態のものでなければならない。

例えばガラス基板であれば、凹凸部形成加工の後、クロ
ム酸混液中に浸漬処理し、蒸留水で洗浄した後、清浄さ
れた気流中で乾燥させると、表面が親水性を有する清浄
されたガラス基板が得られる。

本発明の導電媒体の形成方法に用いられる有機導電体の
原料物質は、分子内に疎水性部位および親水性部位をそ
れぞれ少なくとも一ケ所有する分子であり、従来公知の
各種の有機導電体の原料物質が使用できる。疎水性部位
を構成する要素としては、アルキル基などの各種の疎水
基が挙げられる。親水性部位としては、カルボキル基、
水酸基、アミノ基などが挙げられる。

代表的な有機導電体の原料物質として、下記に示すよう
な電荷移動錯体が挙げられる。

上式において、ｎは１または２の整数を表わし、Ｒは疎
水性部位であり、炭素原子数が５〜３０の長鎖アルキル
基が望ましい。このアルキル鎖中の適当な位置に、二重
結合や共役する二つ以上の三重結合に有していてもよい
。Ｘはハロゲン、ＰＦ６−等の陰イオンを表わす。また
、ＴＣＱＮにおいては、２．３．５または６位がアルキ
ル基やハロゲン等により置換されたものでもよい。更に
、窒素を含む複素環の任意の位置にアルキル、アルキレ
ン、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。

これらの電荷移動錯体においては、第四級窒素の部分が
親水性部位として機能する。

本発明の方法は、前述した表面状態を有する支持体を用
いることを除けば、他の操作はＬＢ法により単分子膜ま
たはその累積膜を形成し、所望によりこれを重合させる
ことにより導電性の薄膜を形成する従来公知の方法がそ
のまま使用できる。

具体的には例えば次のような方法が例示される。

まず、上記有機導電体の原料物質をベンゼン、クロロホ
ルム等の揮発性溶剤に溶解し、シリンダー等を用いてこ
れを第１図に示した単分子膜形成装置の水［ｉ内の水相
２上に展開させる。該原料物質分子は、溶剤の揮発に伴
ない、親木基を水相２に向け、疎水基を気相に向けた状
態で膜状に析出する。

次にこの析出物（原料物質の分子）が水相２上を自由に
拡散して拡がりすぎないように移動障壁３（または浮子
）により展開面積を制限して膜物質の集合状態に比例し
た表面圧ｎを得る。この表面圧ｎを表面圧センサー４を
存する表面圧力計５で測定し、表面圧力制御装置６によ
り移動障壁３を動かし、展開面積を縮少して膜物質の集
合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製
造に適する表面圧ｎを設定す。この表面圧を表面圧力制
御装置６で維持しながら静かに前述した表面状態を有す
る清浄な支持体７を支持体上下担体８により垂直に上下
させて原料物質の単分子膜を支持体上に移しとる。単分
子膜はこのようにして製造されるが、単分子層累積膜は
、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度のもの
が形成できる。

なお、後述する実施例にも示されるように、支持体表面
の凹部または凸部の形成方向と、単分子膜の移し取り時
の支持体の浸漬方向の関係は、得られる単分子累積膜の
物性に対して大きな影響をもたない。したがって、支持
体の水相への浸漬については、平滑な支持体を用いる場
合と同様に、特に支持体の方向を考慮することな〈実施
できる。

単分子膜を支持体上に移すには、上述した垂直浸漬法の
他、水平付着法、回転円筒法などの方法も適用できる。

水平付着法は支持体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は、円筒型の支持体を水面上を回転
させて単分子層を支持体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、水面を横切る方向に支持体をお
ろすと一層目は親木基が支持体側に向いた単分子層が支
持体上に形成される。前述のように支持体を上下させる
と、各行程ごとに１枚ずつ単分子層が重なっていく。成
膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆になるので、
この方法によると、各層間は親水基と親木基、疎水基と
疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、疎水基が支持体側に向いた単分子
層が支持体上に形成される。この方法では、累積しても
、成膜分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水
基が支持体側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全て
の層において親木基が支持体側に向いた累積膜は２型膜
と呼ばれる。

単分子層を支持体上に移す方法はこれらに限定されず、
大面積の支持体を用いる時には、ロールから水相中に支
持体を押し出していく方法などもとり得る。また、前述
した親木基、疎水基の支持体への向きは原則であり、支
持体の表面の化学的処理等によって変えることもできる
。

このようにして得られた有機導電体の原料物質の単分子
累積膜は、場合によっては更に固相重合処理に付される
。例えば先に示した原料物質Ａ１４やアルキル鎖の適当
な位置に二重結合や共役する三重結合を有するものを単
分子膜として累積した場合、一般に紫外線等のエネルギ
ー線を照射することにより固相重合が実施される。

（発明の実施例〕 以下、本発明を実施例にしたがいより詳細に説明する。

実施例１ 平滑なｉ型結晶シリコンウェハー上にフォトレジストＯ
ＭＲ（東京応化■製）を厚さ２．０μで塗布し、フォト
エツチングにより、深さ２．０鱗で幅の異なる溝（０，
５、１，５，２０、１００および５００Ｕ）を存する６
種の基板に加工した。なお、このときの各基板の溝と溝
の間隔は、それぞれ溝幅と等しくした。

有機導電体の原料物質として、ビステトラシアノキノジ
メタンードコシルビリジニウムをベンゼン−アセトニト
リル混合溶液（１：　１）に１ｇ／ｌ濃度で溶解させた
ものを準備した。この混合溶液を水相２上に２００ＪＡ
Ｊ展開し、移動障壁３を移動させ、２０　ｄｙｎ／ｃｍ
の表面圧まで押し縮めた。

上記の溝を形成した基板を支持体として用い、溝の方向
が浸漬方向と平行になるように水相中に浸漬し、３ａ＋
ｍ／ａ＋ｉｎの速度で上下させることにより各支持体の
表面上にそれぞれ４０層の単分子累積膜を形成した。

各基板の単分子累積膜上にそれぞれ溝方向に向き合った
対向電極を銀ペーストを用いて形成し、各単分子累積膜
の導電面内方向の室温での導電率σを測定したところ、
溝幅が０．５〜２０μの基板についてはσはおよそｌ０
２ｓ／ｃｍと著しく大きな値を示した。また、溝幅が１
００．の基板についてはσは２ｓ／ｃｍであり、　５０
０−の基板についてはσはＩＱ’ｓ／ｃｍであった。ま
た、溝を形成しない基板について同様にして形成した単
分子累積膜のａはｌｏ−２ｓ／ｃｍであった。このこと
から、基板として溝を形成したものを用いると、その上
に形成される単分子累積膜の導電性が一桁以上向上する
ことが判明した。

実施例２ 幅１６６−１深さ０．８μｓのｖ字型溝（３０木／ｍｍ
）を有するポリカーボネート族の基板を支持体として用
いた以外は実施例１と同様にしてビステトラシアノキノ
ジメタンードコシルビリジニウムを有機導電体の原料物
質として用い、２０層の単分子累積膜を形成した。

但し、基板を水相に浸漬する場合に、基板上の溝と浸漬
方向が、　０．３０．６０または９Ｇ”となるように調
整して、四種の有機導電媒体を作製した。

得られた各媒体につき、実施例１と同様にして対向電極
を形成し、導電率σを測定したところ、各媒体とも５０
〜１００ｓ／ｃｍの値を示し、基板上に微細な溝が形成
されていれば、単分子累積膜の形成時の浸漬方向と溝の
形成方向との間には特に相関なく高い導電性の有機導電
媒体が形成できることが確認された。

実施例３ 有機導電体の原料物質として、ビステトラシアノキノジ
メタンードコシルアクリジニウムを用い、支持体として
実施例２で用いたポリカーボネート製溝付き基板を用い
たことを除いては、実施例１と全く同様にして２．１０
．２０．５０％　１００および２００層の単分子累積膜
を形成し、その導電率σを測定した。この結果、いずれ
の試料についても１０２〜１０３ｓ／ｃｍという大きな
値が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によると、従来公知のＬＢ法の成膜条件を殆ど変
化させることなく、得られる導電膜の導電率を大幅に向
上させることができた。また、その表面に局部的に凹部
または凸部が形成された支持体を使用すれば、この凹部
または凸部により、支持体上に形成された導電膜の導電
率を調整するように機能させることも可能である。

この結果、電子デバイス等、特に将来における分子デバ
イス、バイオチップにおいて極めて有効な有機導電媒体
およびその製造方法としての今後の応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる成膜装置を例示する斜視
図および縦断面図である。 １：水槽　　　　　　２：水相

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性を制御するための微細な凹部または凸部をそ
   の表面に有する支持体と、該表面上に形成された有機導
   電体の原料物質の単分子膜若しくは単分子累積膜または
   これらを重合させてなる導電膜とを有することを特徴と
   する有機導電媒体。 ２）前記導電膜上に、外部電極が配設されてなる特許請
   求の範囲第１項記載の有機導電媒体。 ３）水性媒体を収納した浴の水性媒体の表面上に有機導
   電体の原料物質を単分子膜として展開させ、この浴から
   該原料物質の単分子膜またはその累積膜を支持体の表面
   上に移し取る工程を経て支持体上に導電膜を有する有機
   導電媒体を形成するに際し、前記支持体として、その表
   面に導電性を制御するための微細な凹部または凸部を有
   するものを用いることを特徴とする有機導電媒体の形成
   方法。