JPS6370579A - 有機光導電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機光導電媒体およびその製造方法に関し、更
に詳しくは光導電層が高光導電性領域と低または非光導
電性領域にパターン化された有機光導電媒体および該有
機光導電媒体を容易に提供する製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、例えば、光電変換素子等の種々の光ｊ＋Ｉ；Ｉ電
媒体が知られており、これらの光導電媒体の機能部分の
材料としては、殆どの場合に無機物が使用されている。

しかしながら、これらの光導電媒体について益々高精度
化、高微細化等が要求される結果、光導電媒体のＪ！１
能部分の材料として取扱い容易で種類の多い光導電性有
機化合物の利用が広く検討されている。

光導電性物質の１種としては光導電性有機化合物か知ら
れており、このような光導電性有機化合物を任意の基板
上に均一な膜として形成する方法としては秤々の方法が
あるが、その１例としてラングミュアらが提案したラン
グミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）が知られている。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する光導電性有機化合物の単分子膜またはその
累積膜を基板上に容易に形成することができる。このよ
うに形成された光導電性有機層は、電気的絶縁性の高い
疎水性部位と光導電性の高い親水性部位とが平面状に多
層に重なり合っていることから、膜の水平方向では良好
な光導電性を示し、且つ膜に垂直な方向では高い絶縁性
を有するという光導電性の異方性という特異な性質を有
するものである。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き光導
電性有機層は層の面方向に対して非常に均一な光導電性
を有するものであり、種々の用途が期待されている。こ
れらの光有機導電層を有する光導電媒体は、種々の電気
素子、例えば、電気回路等として使用する場合には、そ
れらの光導電層を所望のパターンに微細加工することが
必要である。このような微細加工方法としては、例えば
、上記の如き光導電層を基板上にパターン状に形成およ
び成長させる方法が考えられているが、前記の如きＬＢ
膜は水相上に展開した均一な単分子膜を基板上に移す方
法で形成されるため、かかるパターン状の膜形成は未だ
実用的な領域には達していない。

別の方法としては一旦形成したＬＢ膜を後処理によって
パターン化する方法、例えば、膜の所望領域を除去する
エツチング方法が考えられているが、この方法は無機物
の化学的エツチングとは異なり、マスク材、マスク方法
、エツチング剤等の選定が困難であり、エツチング領域
以外の光導電層までがエツチング剤により変質する恐れ
が大であるという問題がある。特に、イｒ機光導電媒体
が高密度、高集積度になればなる程このような微細加工
が困難となり、そのために４ｆ機光導電性化合物の単分
子膜または累積Ｉ摸からなる層の優れた特性を生かすこ
とができないという問題がある。

また上記の如きＬＢ膜の光導電性は、通常１０−１０〜
１Ｏ−１４Ｓ／ｃＩ１１程度と有機物としては非常に高
いものであるが、従来の無機光導電材料に比較すれば著
しく小さいものであるため、光導電性という面でも不十
分であるという問題がある。

従って、上記の如き光導電性有機物からなる機能部分を
有する光導電媒体に、これらの層の特性を損なうことな
くそれらの光導電性を向上させ、且つ高錆度で微細なパ
ターンを容易に形成する技術が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の如き従来技術の要望に応えるべく鋭意
研究の結果、光導電性有機物からなる光導電層の精密性
やそれらの特性を何ら損なうことなくそれらの光導電層
の光導電層を高め且つ所望のパターンの高光専電領域と
低または非光導電領域に容易にパターン化が可能な技術
を開発した。

すなわち、本発明の第一の発明は、任意の方向性をイｆ
する微細な凹凸形状を存する基板表面に光導電性有機層
が形成されていることを特徴とする有機光導電媒体であ
り、第二の発明は、任意の方向性を有する微細な凹凸形
状をｊＴする基板表面に光導電性有機化合物の単分子膜
またはその累ト１膜をｈ１層することを特徴とする有機
光導電媒体の製造方法である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

すなわち、本発明者の詳細な研究によりば、表面平滑な
基板上に光導電性有機化合物により光導電層を形成する
と、その光導電層の面に平行な方向においては、はぼ均
一な光導電性を示すものであったが、こわに対して予め
基板表面に任意の方向性を有する微細な凹凸形状を形成
しておいて、その面に光導電層を形成することによって
５基板上の凹凸形状に沿ってその上に形成された九訂機
導電層の光導電性が著しく向上したりあるいは低下した
りして、高光導電性領域と低または非光導電性領域とに
パターン化されるものであった。

このような光導電性の著しい変化は、有機光導電層を微
細な凹凸形状面に移すときに層を構成している分子の配
向性が、凹凸形状に沿って著しく向上することや、層が
凹凸形状に対応して局所的な流動あるいは膜構成分子の
再配列等が生じて膜の光導電性が変化するものと考えら
れている。

従って少なくとも基板上に形成もしくは付与された微細
な凹凸形状は、ある一定の方向性を有して連続若しくは
マクロ的に連続（例えば破線の連続）している必要があ
る。

本発明によれば、係る基板に任意の方向性を有する微細
な凹凸形状を付与しておくのみで、後は単にその表面に
存機光導電層を形成することによって、所望の光導電パ
ターンを有する光導電媒体が提供されるものであり、従
来技術における種々の欠点、すなわち、煩雑な多くの工
程、高温、高圧等の苛酷な条件の使用、種々の薬剤の使
用等の問題が容易に解決され、非常に簡単な工程で高密
度、高集積度等の有機光導電媒体が提供された。

本発明の有機光導電媒体の光導電層を形成する光導電性
有機化合物は、従来公知のいずれの光導電性有機化合物
でも使用することができるが、好ましい光導電性有機化
合物は、１分子内に親水性部位、疎水性部位および色素
部位を有する色素化合物である。

また、先に述べた成膜時の分子再配列は、このときの分
子間力に大きく依存すると考えられ、このため本発明に
好適な分子には比較的分子量が大きいことが望まれる。

しかし通常色素分子は分子量が５００以上であり、これ
を満足する。実際殆どの色素はある濃度以上において互
いに影響しあって会合状態を形成することが知られてお
り、従来公知の有機色素で親木性部位と疎水性部位を併
有する分子はいずれも本発明において好ましく使用でき
る。このような好ましい色素としては、例えば、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、　ト
リフェニルメタン色素、アズレン色素等に限られず、ク
ロロフィル、ローダミン、チトクロム等の色素タンパク
質等の生体材料も使用可能である。

本発明において、前記の光導電性有機化合物を使用して
、任意の方向性を有する微細凹凸形状を有する基板の表
面に光導電層を形成する好ましい方法は、前記のＬＢ法
である。

ＬＢ法は、例えば、前記の光導電性有機化合物の如く分
子内に親木性部位と疎水性部位とを有する構造の分子に
おいて、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度
に保たれている時、分子は水面上で親水性基を下に向け
て単分子の層になることを利用して単分子膜またはその
累積膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子かまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、πＡ＝ｘＴ が成り立ち、“気体膜′となる。ここに、Ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を存する任、αの物体の表面へ一層ずつ移す
ことができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の光導電性有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、
アセトニトリル等の溶剤に溶解させる。

次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を用いて、
光導電性有機化合物の溶液を水相ｌ上に展開させて光導
電性有機化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇または下降させることにより光導電性４
ｆ　Ｒ化合物の単分子膜が基板２上に移し取られる。こ
のような東分予設は第２ａ図または第２ｂ図に模式的に
示す如く分子か秩斤正しく配列したｊ摸である。

光導電性有機化合物の単分子膜は以上で製造されるが、
前記の操作を繰り返すことにより所望の累積数の累積膜
が形成される。光導電性有機化合物の単分子膜を基板上
に移すには、上述した垂直浸Ｔ１１法の他、水平付着法
、回転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子１
１Ｍを移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の基板
を水面上を回転させて単分子膜を基板表面に移しとる方
法である。

前述した垂直浸禎法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると光導電性有機化
合物の親水性基が基板側に向いた光導電性有機化合物の
単分子膜が基板上に形成される（第２ｂ図）。前述のよ
うに基板を上下させると、各行程ごとに一枚ずつ単分子
膜が積み重なって累積膜が形成される。製膜分子の向き
が引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方法による
と単分子膜の各層間は光導電性有機化合物の疎水基と疎
水基が向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ図）。こ
れに対し、水平付着法は、光導電性有機化合物の疎水性
基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成される（第
２ａ図）。この方法では、単分子膜を累積しても製膜分
子の向きの交代はなく全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたＸ型膜が形成される（第３ｂ図）。反対に
全ての層において親水性基が基板側に向いた累積膜は２
型膜と呼ばれる（第３Ｃ図）。

単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

以上の如くして前記光導電性有機化合物の単分子膜また
はその累ト１膜からなる光導電層が基板上に形成される
。

本発明において、上記の如き光導電性有機化合物の単分
子膜またはその累積膜からなる光導電性有機層を形成す
るための基板は、金属、ガラス、セラミックス、プラス
チック材料等いずれの材料でもよく、更に耐熱性の著し
く低い生体材料も使用できる。金属の如き導電性材料も
使用できるのは、上述の通り、単分子膜または累積膜が
膜に垂直な方向では十分な絶縁性を有していることによ
る。

上記の如き基板は、任意の形状でよく、平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち本発
明においては、基板の表面がいかなる形状であってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。

以上の如き基板はその少なくとも１部の表面に任意の方
向性を存する微細な凹凸形状を有するものであり、この
ような凹凸形状は従来公知のいずれの方法によっても形
成できる。例えば、基板が合成樹脂製である場合には、
所望の任意の方向性を有する微細な凹凸形状面を有する
型を用いてその凹凸形状を転写する方法、基板が金属や
セラミックである場合には、従来の印刷版技術やＩＣ技
術で汎用されているホトエツチング方法、上記の基板や
その他の基板において、その所望の表面に感光性樹脂層
を形成し、マスクパターンを通して露光して現像し、感
光性樹脂層の厚みにより凹凸形状を形成する方法等任意
の方法が利用できる。また形成される凹凸形状は、直線
状あるいは曲線状あるいはその組合せの如く連続性であ
り方向性を有するが好ましい。またこれらの凹凸形状、
特に直線状や曲線状の凹凸形状においては、それらの線
の間隔、すなわちピッチ幅があまり広すぎるときは、そ
の上に形成される光導電性有機層の光導電性の差が発生
し難くなるので、それらのピッチ幅は０．１〜１００μ
ｍ程度が好適である。

また、上記の如き線状の凹凸形状の四部および凸部、す
なわち谷と山の形状は特に限定されない。しかしながら
、それらの高低差、すなわち溝の深さはあまりに浅すぎ
ると前述の如き光導電性の差が小さくなるので、一般的
には０．１〜１００μｍ程度の深さが好ましい。

本発明の光導電媒体は以上の如き任意の方向性を打する
微細な凹凸形状を有する基板面に１１η述の如き方法で
光導電性有機層を形成することによって提供されるが、
使用した光導電性有機化合物が重合性基を存する場合に
は、上記の如く膜を形成後にこれらの膜を重合硬化させ
、膜強度を著しく向上させることもできる。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、所望の方向性を有する微細
な凹凸形状を有する基板を導電媒体の基板として採用す
るのみで、有機光導電層に特に高い温度や圧力あるいは
光等の過酷な条件を適用したり、また各種の酸、アルカ
リ、有機溶剤等の強力な薬剤を使用することなく所望の
光導電パターンが付与できるので、使用した光導電性有
機化合物の優れた特性を何等害することなく、高密度、
高集積度等の高性能の有機光導電媒体が提供される。

また、本発明によれば、光導電パターンの形成にあたり
、基板上の有機光導電層を何ら破壊する必要かないので
、有機光導電層に何ら悪影響を与えることなく、任意の
光導電パターンを形成することができるので、高微細加
工が可能であり、優れた電気的特性を有する有機光導電
媒体が再現性よく容易に提供することが可能となった。

以上の点から、本発明によれば、本発明の有機光導電媒
体は従来の高密度電気素子としては勿論、生体を利用す
るバイオエレクトロニクスの素子としても大いに期待で
きるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ガラス基板上に、ホトレジスト材ＯＭＲ（東京応化工業
製）を膜厚１．５μｍの厚みになるように塗布および乾
燥させた。

次に種々太さの線状のシャドウ部分を有するホトマスク
を介して露光後、現像し、基板上にそれぞれ溝間隔の異
なる溝（溝幅１．６μｍ、深さ１．５μｍ、溝と溝との
間隔は、ｌ、２．５．１０．２０．１００μｍである）
を形成した。この基板の全面にＬＢ法によりアラキシン
酸カドミウム塩の単分子膜を３層累積して対水性処理を
施した。

上記のアズレン系色素誘導体（１）をベンゼン溶媒に１
　ｍｇ／　ｍ　ＩＩの濃度で溶解した後、ＫＩＩＣＯ３
でｐＨ６，８に調整されたＣｄＣｌ□濃度４Ｘ１０−’
ｍｏｌ／ＩＬ、水温１７℃の水相上に展開した。

溶媒のベンゼンを蒸発除去した後、表面圧を２０ｍＮ／
ｍまで高め単分子膜を形成した。表面圧を一定（２０ｍ
Ｎ／ｍ　）に保ちながら、上記の基板を、水面を横切る
方向に速度３ｍｍ／ａ＋ｉｎ、で静かに基板を浸漬した
後、続いて速度３ｍｍ／＋ｌｌ１ｎ、で静かに引き上げ
２層の単分子膜を基板の面に累積した。以上の累積操作
を５回繰返し単分子膜の１０層が積層された本発明の有
機光導電媒体を得た。

以上の様にして得た試料に対し、分光器で単色光化され
た光線（５００〜９００ｒ＋ｍ）照射下での光導電束σ
ｐ測定を行った結果、連続する溝上の任意の２点間での
σｐはいずれの溝間隔の領域においてち、８５０ｎｍの
入射光に対し極大を有し、その値は１０−■〜１０−”
５７ｃｍであった。一方独立する溝間におけるσｐは測
定した全波長域に渡って１０−”５７ｃｍ以下であり、
前記基板表面形状により高い光導電特性が得られると同
時に光導電層の膜面内方向に極めて大きな光導電性の異
方性が得られることが明らかとなった。即ち、基板の凹
凸形状の方向性に従ったパターンを有する光導電性媒体
が得られた。尚、本実施例では溝は直線状のものを用い
たが、方向性を有する限り、曲線であってもよいのは当
然である。

比較例１ 上記と全く同一の手法で平滑なガラス基板を使用した例
では、任意の２点間における光導電率は１０−”Ｓ／ｃ
ｍ程度であった。

実施例２〜６、比較例２〜６ 実施例１における単分子膜の累積数を下記第１表の如く
したことを除いて、他は実施例１および比較例１と同様
にして本発明および比較例の種々の有機光導電媒体を作
成し、実施例１と同様にして光導電率を測定したところ
、下記第１表の結果を得た。

γ’；　　　１　　−− 叉五忽　　累■見　　ル吸工土Ａ　　及屋工土旦２　　
　　　２　　　５ｘｌＯ−＋２５ｘｌＯ月５３　　　　
２０　　　５ｘ　１０−”　　　　ｌｘ　１０−”４　
　　　５０　　　８ｘ　１０−”　　　　：ｌｘ　１０
−”５　　　１００　　　２ｘ　１０−”　　　　３ｘ
　１０−”６　　　２００　　　２ｘ　１０−”　　　
　３ｘ　ＩＱ−”■奴刊　　凰苑１　　　　　及卑１土
工２　　　　　２　　　　　　７ｘ　１０−”３　　　
　２０　　　　　　　：１ｘｌＯ−”４　　　　５０　
　　　　　４Ｘ　１０−”５　　　１００　　　　　　
４ｘｌＯ−”６　　　２００　　　　　　４ｘｌＰ”Ａ
：溝に沿った方向の２点間の領域の光導電率（５７ｃｍ
） Ｂ：溝に交差する２点間の光導電率（Ｓ／ｃａ１）Ｃ：
比較例の任意の２点間の光導電率（Ｓ／ｃＩＩ）実施例
７〜１１ 実施例１における色素に代えて下記第２表の色素を使用
し、他は実施例１同様にして種々の本発明の有機光導電
媒体を得た。これらの有機光導電媒体の光導電率（５７
ｃｍ）を実施例１と同様に測定したところ下記第２表の
如き結果を得た。但しこのとき実施例８．９．１０にお
いて、その成膜性向上の為、色素分子に対し１：３の割
合でアラキシン酸（ｃ　、　９Ｈ，、９ＣＯＯＩ＋　＞
を混合したものを膜構成材料とした。また、更に実施例
１０では色素５と６がモル比１：１となる様混合したも
のを用いた。

γ、　２−μ 実施例　　魚−１尤左二土ｈＬ阜上土１６　　　　（２
）　　　　ＩＸ　１０−”　　　　５Ｘ　１０−”７　
　　　　（：ｌ）　　　　２ｘ　１Ｏ−８３Ｘ　ｔｏ−
＋２８　　　　　（４）　　　　２ｘｌＯ−”　　　　
８ｘｌＯ−１３９（５）　　　　ＩＸ　ｔｏ−１２４Ｘ
　１０−１３１０　　　　（５）＋（６）　　　７Ｘ　
１０−１２　　　６Ｘ　１Ｏ−１３Ａ、Ｂ、Ｃは前記第
１表と同じ意味である。

（２）ポルフィリン誘導体 （３）フタロシアニン誘導体 （４）メロシアニン系色素誘導体 Ｃ＋ａｌ１３７　　　　Ｃｌｌ２ＣＯＯｔｌ（５）シア
ニン茶色素話導体 （６）アゾベンゼン誘導体 実施例１１ ガラス基板上にレジスト材ＯＭＲを塗布（１，５μｍＦ
、［）シ、フォトエツチングによりレジストトにストラ
イブ状の溝（溝間隔２００μｍ、幅１．６μｍ、深さ１
．５μｍ）を形成した。この基板を使用し、他は実施例
１と同様にして２０層の単分７−膜を累積して本発明の
光導電媒体とした。更に溝方向に向き合った外部接続電
極を各一対ずつそれぞれの連続する溝上に形成し、また
対向電極の内一方を共通電極とした。以上の様にして得
た試料に対し８７０ｎｏ＋に中心波長を有する半導体レ
ーザ光（出力２０ｍｗ、ビーム径２０μｍφ）を照射し
、導電率σを側室したところ任意の被測定電極間に照射
した時はＣは約１Ｏ−１０Ｓ／ｃｆｆｌであったのに対
し、全く照射をしない場合あるいは隣接する電極間に照
射を行った場合でもσは１０−”５７ｃｍ以下であった
。即ち上記の光導電媒体は所望の形状に従った多数個の
光電変換素子から成り、且つ各素子間は充分に絶縁され
ていることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電媒体の光導電性有機色素層を形
成する方法を図解的に示す図である。第２図は単分子膜
の模式図であり、第３図は累積膜の模式図である。第４
図は、本発明の光導電媒体の断面を図解的に示す図であ
る。 １：水相 ２；基板 ３；浮ｆ ４：単分子膜 ５；累８′！膜 ６：親水性部位 ７：疎水性部位 ８；凹部 ９：凸部 １０；光導電性有機色素層 １１、＋；？を極 第１図 第２ａ図 第２ｂ図 ８２丁■ト２ 第３＆図 第３ｂ図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）任意の方向性を有する微細な凹凸形状を有する基
   板表面に光導電有機層が形成されていることを特徴とす
   る有機光導電媒体。
2. （２）光導電性有機層が、１分子中に疎水性部位および
   親水性部位を有する光導電性有機化合物の単分子膜ある
   いはその累積膜である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の有機光導電媒体。
3. （３）光導電性有機化合物が、光導電性有機色素である
   特許請求の範囲第（２）項に記載の有機光導電媒体。
4. （４）任意の方向性を有する微細な凹凸形状を有する基
   板表面に光導電性有機化合物の単分子膜またはその累積
   膜を積層することを特徴とする有機光導電媒体の製造方
   法。