JPS62247847A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単分子膜累積法を用いて＠膜を支持体上にパ
ターン状に形成する成膜方法、とりわけ有機導電性の薄
膜を支持体上にパターン状に形成する成膜方法に関する
。

〔従来の技術〕

一般に、分子内に親水基と疎水基とを有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているときには、分子は水面上で親木基を下
に向けた単分子の層を形成する。この単分子の層の面密
度を増加させると分子間相互作用が強まり二次元固体の
“凝縮膜（または固体膜）”になる。この凝縮膜はガラ
スなどの基板の表面へ単分子膜として移しとることがで
き、この操作を同一の基板に対して複数回繰り返すこと
により単分子累積膜を基板上に形成することができる。

このような単分子膜またはその累積膜を作成する方法は
、ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）として知ら
れており、例えば「新実験化学講座１８界面と、コロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に詳細に記載されてい
る。

また、ある種の有機分子をこのようなＬＢ法等により単
分子膜またはその累積膜として形成すると導電性の薄膜
が得られ、あるいは中−分子膜またはその累積膜を重合
させると導電性の重合膜が得られる。

このような導電セＬの薄膜を、有機配線体のようなデバ
イス材として応用することを考えると、導電性薄膜を任
意の形状の導電領域をもつように加工する技術（パター
ニング技術）が必須となる。

従来の薄膜についてのパターニング技術を大きく分ける
と一二通りの方法があり、一つは成膜後に後処理により
パターンを形成する方法であり、もう一つば、所望の領
域のみに選択的に膜の成長を図る方法である。

後処理により中分子累積膜の所望領域を基板から除去す
ることができれば、所望の導電パターンを有する有機導
電性薄膜を形成することが可能である。従来より無機半
導体分野を始めとして広い分野で用いられている化学エ
ツチング法によりこれを実現できる可能性はあるが、マ
スク材、マスク方法、エッヂヤント（エツチング溶液）
の選定が困難てあり、かつこれらは膜を構成する分子の
種類に大きく依存し、汎用＋１１゛に乏しい。加えてか
かる後処理法では、基板温度をＦ−昇させたり、真空）
゛での処理が必要となるという問題点もあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一方、中分子膜の形成法としてのＬＢ法は、１１１分子
膜を移し取った基板トて膜面方向に関して極めて均一な
膜を容易に形成できる方法ではあるが、逆に単分子累積
膜を選択的に基板上に成長させることは極めて困難であ
り、未たこの種の実用技術は知られていない。

本発明の目的は、常温常圧トーの操作により、任意のパ
ターン形状の導電領域を有する単分子膜もしくは即分子
累積膜またはこれらの重合膜からなるイｊ機配線体を形
成しうる成膜方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するだめの手段〕 すなわち、本発明の成膜方法は、液面トに成膜用分子群
を展開し、該分子群を支持体トに移し取ることにより成
膜する成膜方法に於いて、該支持体が、表面に・Ｐ−滑
部と粗面部とを有することを特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の方法においては、有機導電性化合物の単分子膜
またはその累積膜をその表面に形成する支持体として、
平滑部と粗面部とがパターン状に配置されたものを用い
る。

この支持体を構成する材質としては、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等の各種の絶縁性材料からなる板やフ
ィルムが挙げられる。

支持体の表面に平滑部と粗面部とをパターン状に配置す
るには、例えば次のような方法が採用できる。支持体を
構成する材質がガラスであれば、平滑な表面を有するガ
ラス基板上に環化ゴム系等のフォトレジストを塗布し、
このフォトレジストにパターンマスクを介して紫外光等
を露光し、キシレン等の溶剤を用いて未硬化のフォトレ
ジストを溶解除去する。このようにして基板上にレジス
トのマスクパターンを形成した後に、フッ酸−フッ化ア
ンモニウム溶液中にマスクパターンて覆われた基板を浸
漬し、レジストで覆われていない基板表面のエッチンク
を行なうと、エツチング部はエツチング処理が均一では
ないため、微視的には粗面化される。次いで基板トのレ
ジストを剥離し、基板表面全体を清浄化することにより
、エツチング部がパターン状に粗面化された基板が形成
される。

このエツチング処理に際しては、支持体を長時間エツチ
ング液に浸漬し、エツチング部が溝を形成する程度まで
処理することは好ましくなく、中−に支持体の表面に粗
面化部分が形成される程度の時間浸漬するのがよい。

支持体表面をパターン状に粗面化する方法は、上記のエ
ツチング処理に限定されるものではなく、もちろん他の
方法も採用できる。

本発明において、支持体表面における平滑部とは１．Ｉ
Ｔｓ　Ｂ　０６０１に基ずく表面粗さの最大高さが０８
μｍ未満の部分をいい、粗面部とは、表面粗さの最大高
さが０．８−以上の部分をいう。

このような平滑部と粗面部とがパターン状に配置された
支持体の表面は、界面化学的に十分清浄された状態のも
のでなければならない。例えばガラス基板であれば、粗
面化処理の後、クロム酸混液中に浸漬処理し、蒸留水で
洗浄した後、清浄された気流中で乾燥させると、表面が
親水性を有する清浄されたガラス基板が得られる。

本発明の成膜方法に用いられる有機導電性化合物は、分
子内に疎水性部位および親水性部位をそれぞれ少なくと
も一ケ所有する分子であり、従来公知の各種の有機導電
性化合物が使用できる。疎水性部位を構成する要素とし
ては、アルキル基などの各種の疎水基が挙げられる。親
水性部位としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
などが挙げられる。

代表的な有機導電性化合物としては、具体的には以下の
ような化合物が挙げられる。

ＲＲ （但し、上記においてＸはハロゲン原子またはＰＦ６”
等を表わし、 ここでｎは１又は２を表わす。） 本発明の方法は、前述した表面状態を有する支持体を用
いることを除けば、他の操作はＬＢ法により単分子膜ま
たはその累積膜を形成して導電性の薄膜を形成する従来
公知の方法がそのまま使用できる。具体的には例えば次
のような方法が例示される。

まず上記有機導電性化合物をベンゼン、クロロポルム等
の揮発性溶剤に溶解し、シリンダー等を用いてこれを第
１図に示した中分子膜形成装置の水槽１内の水相２Ｆに
展開さセる。詠有機導電刊化合物の分子は、溶剤の揮発
にイ゛ｒない、親水基を水相２に向け、疎水基を気相に
向けた状態て膜状に析出する。

次にこの析出物（有機導電＋１化合物の分子）が水相２
１−を自由に拡散して拡かりすぎないように移動障壁３
（または浮子）により展開面積を制限して膜物質の集合
状態に比例した表面圧■を得る。この表面圧■を表面比
センサー４をイＩする表面圧力計５で測定し、表面圧力
制御装置６により移動障壁３を動かし、展開面積を縮少
して膜物質の集合状態を制御し、表面圧−を徐々に１−
Ｒ′させ、累積膜の製造に通ずる表面圧■を設定するこ
とがてきる。この表面圧を表面圧力制御装置６て維持し
なから静かに前述した表面状態を有する清浄な支持体７
を支持体Ｌ′Ｆ担体８により屯直に上−トさせてイＪ゛
機導電性化合物の単分子膜を支持体上に移しとる。申分
−ｒ膜はこのようにして製造されるが、単分子膜累積膜
は、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度のも
のが形成てきる。

申分７膜を支持体トに移すには、ト述した１Ｆ直浸漬法
の他、水平付着法、回転円筒法などの方法も適用できる
。水平付着法は支持体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒Ｊ１１１の支持体を水面
上を回転させて単分子層を支持体表面に移しとる方法で
ある。前述した垂直浸漬法では、水面を横切る方向に支
持体をおろすと一層１１は親木基が支持体側に向いた単
分子層が支持体トに形成される。前述のように支持体を
トドさせると、各行程ごとに１枚ずつ単分子層か爪な一
層でいく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると、各層間は親水↓Ｌと親
水基、疎水基と疎水基か向かい合うＹ型膜が形成される
。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、疎水基か支持体側に向いた単分子
層が支持体上に形成される。この方法では、累積しても
、成膜分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水
基が支持体側に向いたＸ型膜か形成される。反対に全て
の層において親木基が支持体側に向いた累積膜はＺ型膜
と呼ばれる。

単分子層を支持体ｌ−に移す方法は、これらに限定され
るわけてはなく、大面積の支持体を用いる時には、ロー
ルから水相中に支持体を押し出していく方法なともとり
得る。また、前述した親木基、疎水基の支持体への向き
は原則であり、支持体の表面の化学的処理等によって変
えることもてきる。

このようにして、７１分子累積膜を形成する場合には、
第一層目の即分子膜を形成した後、空気中で十分乾燥さ
せ水分、溶媒等を除去した後第二層目のＱｊ分子膜を形
成したほうが、累積膜の剥離が生ずることなく、累積操
作が順調に実施できることが判明した。

このようにして得られた有機導電性化合物の単分子膜累
積膜は、場合によっては更に固相重合処理に付される。

一般に、この同相重合は紫外線等のエネルギー線を照射
することにより実施される。

本発明の方法により、平滑部と粗面部とがパターン状に
配置された表面を有する支持体を用いてそのトにＬＢ法
により単分子膜累積膜を作製すると、平滑部に累積され
た膜は分子が秩序＋Ｅ　シ＜並んでいるため膜内での導
電部位の配向性に優れるが、粗面部に累積された膜は分
子−が乱雑に並んているため、導電部位の配向が乱れる
ので、支持体の平滑部上に形成された有機導電体膜は導
電＋’ｔを示し、粗面部子については絶縁性を示すもの
と推定される。

したがって、本発明の方法によれば、単に支持体にに粗
面部をパターン状に設けたものを使用するだけで、他の
操作は従来公知のＬＢ法による均一な導電性膜を製造す
る方法をそのまま使用して有機配線体を形成することが
できる。

〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例にしたがいより詳細に説明する。

実施例１ 平滑なガラス基板（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基ずく表面
粗さの最大高さは０．１ｐ未満で表面粗さ計の測定限界
以下）上に環化ゴム系フォトレジストを１１の厚さに塗
布し、このフォトレジストにパターンマスクを介して紫
外光を露光し、キシレンで現像処理した。次いでフッ酸
−フッ化アンモニウム混合溶液中にこの基板を１分間浸
漬し、フォトレジストで覆われていない部分の基板表面
のエツチングを行ない基板表面をパターン状に粗面化し
た。

エツチング部のＪＩＳ　Ｂ　０６０１に基ずく表面粗さ
の最大高さは　１．５−であった。

有機導電性化合物として、ドコシルピリジニウムージテ
トラシアノキノジメタン をベンゼン−アセトニトリル混合溶液に３Ｘ］０−４モ
ル／１濃度で溶解させたものを準備した。この混合溶液
な水相２上に２００μ展開し、移動障壁３を移動させ、
２５　ｄｙｎ／ｃｍの表面圧まで押し縮めた。上記の粗
面化処理したガラス板を支持体７として用い水中に浸漬
し、　２ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下させることにより、
支持体７の表面上に、３１層、６１層および９１層の三
種の単分子累積膜６形成した。

室温でこれら単分子累積膜の電導塵を測定したところ、
支持体表面のエツチング処理されなかった部位について
は導電性（１０−’Ω−Ｉ　ｃｍ−１）を示したが、エ
ツチング処理された部位は絶縁性であった。

実施例２ 有機導電体の原料物質として、ドコシルフェナジウムー
ジテトラシアノキノジメタン を用いたことを除いては、実施例１と全く同様にしてガ
ラス基板上に単分子累積膜を形成し、室温での電導塵を
測定した。この結果は実施例１と同様であり、支持体表
面のエツチング処理により、エツチングパターンに対応
した導電膜が形成されていた。

実施例３ 有機導電体の原料物質として、オクタデシルピリジウム
ージテトラシアノキノジメタンを用いたことを除いては
、実施例１と全く同様にしてガラス基板上に単分子累積
膜を形成し、室温での電導塵を測定した。この結果は実
施例１と同様であり、エツチングパターンに対応した導
電膜が形成されていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、ＬＢ法により成膜するので、支
持体との密着性が良く、がっ膜質が均一な有機配線体を
形成することができた。また、従来法では、支持体の温
度を上昇させたり、真空下での処理が必要であったが、
本発明の方法によれば、常温、常圧下に有機配線体を形
成することができるので、今後のバイオエレクトロニク
スへの応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる成膜装置を例示する斜視
図および縦断面図である。 １：水槽　　　　　　２：水相

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液面上に成膜用分子群を展開し、該分子群を支持体
   上に移し取ることにより成膜する成膜方法に於いて、該
   支持体が、表面に平滑部と粗面部とを有することを特徴
   とする成膜方法。 ２）該支持体表面の平滑部と粗面部がパターン状に形成
   されている特許請求の範囲第１項記載の成膜方法。 ３）該支持体表面の平滑部のＪＩＳＢ０６０１における
   表面粗さの最大高さが０．８μｍ未満である特許請求の
   範囲第１項記載の成膜方法。 ４）該支持体表面の粗面部のＪＩＳＢ０６０１における
   表面粗さの最大高さが０．８μｍ以上である特許請求の
   範囲第１項記載の成膜方法。